掺钍氟化物晶体及其制备方法、以及使用该掺钍氟化物的固体核光钟 |
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| 申请号 | CN202211024962.1 | 申请日 | 2022-08-25 | 公开(公告)号 | CN117661114A | 公开(公告)日 | 2024-03-08 |
| 申请人 | 张江国家实验室; 中国科学院上海光学精密机械研究所; | 发明人 | 龚巧瑞; 杭寅; 赵呈春; 陶斯亮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种掺钍氟化物晶体及其制备方法、以及使用该掺钍氟化物的固体核光钟。该掺钍氟化物晶体分别以SrF2、LiF、BaF2和LiF+BaF2为基质原料，以为ThF4 掺杂剂 原料，按照预先设定的原料的摩尔百分比，通过熔体法生长工艺，获得Th:SrF2、Th:LiF、Th:BaF2和Th:BaLiF3单晶。本发明的掺钍氟化物晶体熔点低、组分简单，有利于实现高品质晶体生长；带隙极宽，在 真空 紫外波段具有高的透过率且具有较高的Th掺杂浓度，有利于降低其在核跃迁发光波段的吸收损耗和背景发光，有利于核跃迁 信号 的激发和探测，能够作为优选材料应用于基于229Th 原子 核跃迁的固体核光钟。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种掺钍(Th)氟化物晶体，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 掺钍氟化物晶体及其制备方法、以及使用该掺钍氟化物的固体核光钟 技术领域[0001] 本发明涉及光学材料和精密测量学领域，具体涉及掺钍氟化锂晶体及其制备方法、以及使用该掺钍氟化物的固体核光钟。 背景技术[0002] 时间频率单位标准——“秒”是国际物理单位系统的7个基本单位标准之一，精度最高。目前，以铯原子电子基态的两个超精细能级之间跃迁所确定的频率为标准来定义“秒”(铯喷泉微波钟)。另一方面，现今最精确的光钟以原子在光学波段的超窄电子跃迁所‑18确定的频率为标准，其精度可达10 ，这比铯喷泉微波钟的精度高出2个量级，同时光钟的频率稳定度也比铯喷泉微波钟高2个数量级以上。基于光钟在精度和频率稳定度方面的优异表现，对于需要更高时间精度的例如引力波、暗物质的测量以及全球导航定位系统等领域，具有非常大的应用和发展前景。 [0003] 此外，由于原子核半径比电子壳层半径小5个数量级，不易受周围环境的干扰，可229 以消除许多干扰测量的副作用，因此，考虑利用原子核(例如 Th的原子核)能级跃迁所确定的频率作为标准定义“秒”来进一步提高时间频率标准的精度。非专利文献1中公开了 229 229m 229g Th的第一亚稳激发态(也称同素异能态) Th的能量只比其基态 Th高8.28±0.17eV，对应的跃迁激发波长在150nm左右，处于真空紫外波段，因此，现有技术有可能实现用窄带 229 真空紫外激光直接激发核跃迁以实现核光钟的运行。 Th核能级跃迁具有相对线宽窄和系统误差小的优点，用其制备的核光钟的性能将超越目前最好的光钟，将时间频率标准的精‑19 度提升到10 。 [0004] 迄今为止，实验上对于Th原子核光钟的研究主要有两种，一是采用与原子光钟相229 229 同的离子阱方案，将 Th离子冷却在离子阱中；二是将 Th掺入到真空紫外透明的晶体中， 229 发展固体核光钟。后者优点如下：(1)以晶体作为基质材料，允许高浓度 Th的掺杂，比离子 229 229 陷阱获得的 Th密度高8个量级以上。高的 Th密度有利于提高原子核被激发的几率以及对辐射衰变信号的探测，同时提高核光钟的稳定性(与原子核数的平方根成正比)；(2)体积小，相比于离子阱方案的核光钟，固体核光钟且无需激光冷却，其核心部件可以仅为厘米乃至毫米级大小的掺Th晶体，在小型化、芯片化、星载以及商用方面具有巨大潜力。 [0005] 目前实验上已报道的掺229Th的基质晶体有LiSrAlF6(非专利文献2)和CaF2(非专利17 ‑3 229 文献3、非专利文献4)。其中，LiSrAlF6基质晶体可以实现4.1×10 cm 的 Th掺杂浓度为， 15 ‑3 229 CaF2基质晶体可以实现8.8×10 cm 的 Th掺杂浓度。然而，在这两种晶体中，都没有从实 229 验上成功实现真空紫外光直接激发，也没有观测到 Th原子核的异构体衰变跃迁的释放的 229 光信号。目前所报道的掺 Th晶体主要存在如下两个方面的问题：(1)晶体在150nm附近光 229 229 的透过率较低，不超过50％， Th原子核跃迁发光大部分被晶体本身吸收；(2) Th在晶体 229 中的掺杂浓度较低，核子数目较少。因此，寻找新的真空紫外(VUV)透过晶体材料作为 Th 229 229 的基质材料，满足掺入 Th后其在150nm附近具有高的透过率，且能够实现较高浓度的 Th掺杂，对于固体核光钟研究发展十分重要。 [0006] 另一方面，氟化物晶体(如SrF2、LiF、BaF2和BaLiF3)具有极宽的带隙和良好的VUV4+ 4+ 透过性能，可以作为Th 离子的宿主晶体的候选材料，但目前对于Th 离子是否容易掺入这些宿主晶体、以及Th的掺杂是否会对晶体本身的VUV透过率产生负面影响尚存在疑问。由于 2+ + 2+ 4+ Sr 、Li 、Ba 的离子半径与Th 的离子半径存在较大的失配，且离子价态相差较大，因此一 4+ 般认为Th 不容易替代这些阳离子格位进入晶体中，或者即使掺入了，所得的浓度也会很低，或由于价态问题引入额外的缺陷补偿机制，最终因缺陷吸收造成晶体在150nm附近的透过率大幅度降低。 [0007] 现有技术文献 [0008] 非专利文献1：Seiferle,B.et al.Energy of the229Th nuclear clock transition.Nature 573,243–246(2019) [0009] 非专利文献2：Justin Jeet,et al.Results of a Direct Search Using 229 Synchrotron Radiation for the Low‑Energy Th Nuclear Isomeric Transition,Phys.Rev.Lett.2015,114,253001 [0010] 非专利文献3：Stellmer,et al.Attempt to optically excite the nuclear 229 isomer in Th,Phys.Rev.A,2018,97,062506； [0011] 非专利文献4：Simon Stellmer,et al.Radioluminescence and photoluminescence of Th:CaF2 crystals,Sci.Rep,2015,5,15580 发明内容[0012] 本发明所要解决的技术问题 [0013] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺钍氟化物晶体及其制备方法，该掺钍氟化物晶体可以实现较高的钍(Th)掺杂浓度并在真空紫外波段(例如150nm)具有高的透过率，作为固体核光钟的材料有利于提高核能级跃迁过程的发生几率以及核能级衰变过程的探测几率，且有利于提高核光钟的稳定性。 [0014] 用于解决技术问题所采取的技术手段 [0015] 为了达到上述目的，本发明的第一方面涉及的掺钍氟化物晶体由作为氟化物的基质原料和掺杂剂原料制备而成，其中所述基质原料是选自LiF、SrF2、BaF2以及LiF与BaF2的混合物中的任一种氟化物，所述掺杂剂原料是ThF4， [0016] (1)当所述基质原料为LiF时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:LiF单晶的原料满足： [0017] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)]＝x1:1， [0018] 其中，M(ThF4)、M(LiF)分别为ThF4和LiF原料的摩尔百分比， [0019] x1的取值范围为0.001～0.01； [0020] (2)当所述基质原料为LiF与BaF2的混合物时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:BaLiF3单晶的原料满足： [0021] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝x2:1， [0022] 其中，M(ThF4)、M(LiF)、M(BaF2)分别为ThF4、LiF和BaF2原料的摩尔百分比，且M(BaF2)/[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝0.36～0.47， [0023] x2的取值范围为0.001～0.03。 [0024] (3)当所述基质原料为SrF2时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:SrF2单晶的原料满足： [0025] M(ThF4):[M(ThF4)+M(SrF2)]＝x3:1， [0026] 其中，M(ThF4)、M(SrF2)分别为ThF4和SrF2原料的摩尔百分比， [0027] x3的取值范围为0.001～0.05； [0028] (4)当所述基质原料为BaF2时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:BaF2单晶的原料满足： [0029] M(ThF4):[M(ThF4)+M(BaF2)]＝x4:1， [0030] 其中，M(ThF4)、M(BaF2)分别为ThF4和BaF2原料的摩尔百分比， [0031] x4的取值范围为0.001～0.01。 [0032] 进一步的，本发明的第二方面涉及的掺钍氟化物晶体是在本发明的第一方面中，229 232 229 232 所述掺杂剂原料是选自 ThF4、 ThF4以及 ThF4与 ThF4的混合物中的任一种原料，其 229 232 中 Th、 Th为Th的两种同位素。 [0033] 本发明的第三方面提供一种掺钍氟化物晶体的制备方法，使用作为氟化物的基质原料和掺杂剂原料来进行制备，其中所述基质原料是选自LiF、SrF2、BaF2以及LiF与BaF2的混合物中的任一种氟化物，所述掺杂剂原料是ThF4， [0034] 将所述基质原料和所述掺杂剂原料构成的混合物在保护气氛或真空气氛下熔融，通过熔体法生长所述掺钍氟化物晶体， [0035] (1)当所述基质原料为LiF时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:LiF单晶的原料满足： [0036] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)]＝x1:1， [0037] 其中，M(ThF4)、M(LiF)分别为ThF4和LiF原料的摩尔百分比， [0038] x1的取值范围为0.001～0.01； [0039] (2)当所述基质原料为LiF与BaF2的混合物时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:BaLiF3单晶的原料满足： [0040] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝x2:1， [0041] 其中，M(ThF4)、M(LiF)、M(BaF2)分别为ThF4、LiF和BaF2原料的摩尔百分比，且M(BaF2)/[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝0.36～0.47， [0042] x2的取值范围为0.001～0.03； [0043] (3)当所述基质原料为SrF2时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:SrF2单晶的原料满足： [0044] M(ThF4):[M(ThF4)+M(SrF2)]＝x3:1， [0045] 其中，M(ThF4)、M(SrF2)分别为ThF4和SrF2原料的摩尔百分比， [0046] x3的取值范围为0.001～0.05； [0047] (4)当所述基质原料为BaF2时，制备所述掺钍氟化物晶体即Th:BaF2单晶的原料满足： [0048] M(ThF4):[M(ThF4)+M(BaF2)]＝x4:1， [0049] 其中，M(ThF4)、M(BaF2)分别为ThF4和BaF2原料的摩尔百分比， [0050] x4的取值范围为0.001～0.01。 [0051] 进一步的，本发明的第四方面涉及的掺钍氟化物晶体的制备方法是在本发明的第三方面中， [0052] 所述掺杂剂原料是选自229ThF4、232ThF4以及229ThF4与232ThF4的混合物中的任一种229 232 原料，其中 Th、 Th为Th的两种同位素。 [0053] 进一步的，本发明的第五方面涉及的掺钍氟化物晶体的制备方法是在本发明的第三或第四方面中， [0055] 进一步的，本发明的第六方面涉及的掺钍氟化物晶体的制备方法是在本发明的第五方面中， [0056] 当利用所述提拉法的晶体生长工艺来制备所述掺钍氟化物晶体时，包括如下步骤： [0057] (1)根据制备所述掺钍氟化物晶体所需的原料的摩尔百分比称取所述基质原料和所述掺杂物原料，并混合均匀； [0058] (2)将混合后的原料放入坩埚并置于提拉炉内，在真空气氛或保护气氛下进行加热使所述混合后的原料熔化，获得晶体生长的初始熔体并混合均匀； [0059] (3)以所述基质原料相应的基质单晶为籽晶并放入所述初始熔体中，在所述提拉炉内生长所述掺钍氟化物晶体； [0060] (4)对生长得到的所述掺钍氟化物晶体进行提拉,使其与熔体脱离后取出。 [0061] 进一步的，本发明的第七方面涉及的掺钍氟化物晶体的制备方法是在本发明的第六方面中， [0062] 所述提拉法的晶体生长工艺的参数如下： [0063] 放肩角90‑120°，提拉速度0.5‑2mm/h、转速2‑10转/分钟，降温速率5‑15℃/h。 [0064] 进一步的，本发明的第八方面涉及的掺钍氟化物晶体的制备方法是在本发明的第六或第七方面中， [0065] 所述坩埚的材料为石墨或铂金。 [0066] 进一步的，本发明的第九方面涉及的掺钍氟化物晶体的制备方法是在本发明的第六或第七方面中， [0067] 所述保护气氛由CF4和Ar气的混合气体构成。 [0068] 本发明的第十方面涉及一种固体核光钟，通过激发本发明的第一或第二方面所述的掺钍氟化物晶体中的钍原子核跃迁,来确定固体核光钟的时间频率。 [0069] 技术效果 [0070] 根据本发明的掺钍氟化物晶体(Th:SrF2、Th:LiF、Th:BaF2和Th:BaLiF3单晶)，分别以SrF2、LiF、BaF2和LiF+BaF2为基质原料且以ThF4为掺杂剂原料进行制备，能够得到高Th掺18 ‑3 杂浓度(>10 cm )且在真空紫外波段高透过率(>40％@150nm)的掺钍氟化物晶体，并且该晶体具有较低的折射率，较大的X射线穿透深度，同时由于组分简单，熔点较低，容易实现高 229 质量大尺寸晶体的生长。本发明的掺钍氟化物晶体在基于 Th原子核跃迁(跃迁能量在真空紫外波段)的固体核光学时钟和精密测量领域具有重要应用前景。 附图说明 [0071] 图1为本发明的掺钍氟化物晶体的制备工艺的流程图。 [0072] 图2为本发明的实施方式1涉及的掺钍氟化锂(Th:LiF)晶体样品及其VUV透过率曲线。 [0073] 图3为本发明的实施方式1涉及的掺钍氟化锂(Th:LiF)晶体的XRD图谱。 [0074] 图4为本发明的实施方式2涉及的掺钍氟化锂钡(Th:BaLiF3)晶体样品及其VUV透过率曲线。 [0075] 图5为本发明的实施方式2涉及的掺钍氟化锂钡(Th:BaLiF3)晶体的XRD图谱。 [0076] 图6为使用本发明的掺钍氟化物晶体的固体核光钟原理图。 具体实施方式[0077] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。本实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式。 [0078] 为了描述的方便，可在此使用空间相对术语，例如“之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等，来描述如图所示的一个元件或特性相对于另一元件或特性的关系。应理解，空间相对术语旨在包括除了在图中所示的指向之外的使用或操作的器件不同指向。例如，如果将图中的器件翻转，描述为在其它元件或特性“之下”或“下”的元件将被定向为在其它元件或特性“之上”。 [0079] 除非另外限定，在此使用的术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解相同的含义。术语应理解为具有与相关技术的上下文中的含义一致的含义，并不应以理想化或过度形式化来理解，除非在此明显地这样限定。 [0080] 本发明提供的掺钍氟化物晶体包括Th:SrF2单晶、Th:LiF单晶、Th:BaF2单晶和Th:BaLiF3单晶这四种，分别以氟化锶(SrF2)、氟化锂(LiF)、氟化钡(BaF2)、以及LiF与BaF2的混合物为基质原料且以四氟化钍(ThF4)为掺杂剂原料进行制备。下面，分不同的实施方式对着四种掺钍氟化物晶体及其制备方法分别进行说明。 [0081] <实施方式1> [0082] 在实施方式1中，对于掺钍氟化锂(Th:LiF)单晶及其制备方法进行说明。Th:SrF2单晶由基质原料LiF和掺杂剂原料ThF4制备而成，且LiF和ThF4两种原料的摩尔百分比M(LiF)、M(ThF4)满足以下关系式(1)： [0083] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)]＝x1:1 (1) [0084] 其中，x1的取值范围为0.001～0.01。 [0085] 在下面的实施例1～6中，参照图1的流程图，分别对不同制备条件下得到的Th:LiF晶体及其制备方法进行说明。 [0086] 实施例1 [0087] 本实施例的Th:LiF晶体的制备方法包括如下步骤。 [0088] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(1)称量原料ThF4、LiF，在本实施例1中，x1＝0.002。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0089] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入提拉炉中。 [0091] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0092] 在步骤S5的生长工序中，本实施例1通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的LiF单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径50mm、等径长度20mm的Th:LiF单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0093] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:LiF单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0094] 图2中示出了实施例1中生长得到的Th:LiF单晶的样品及其VUV(真空紫外)透过率曲线。图2的中央部示出了实施例1得到的Th:LiF晶体样品(尺寸：20x20x1mm)的示意图，如图2的VUV透过率曲线所示，Th:LiF晶体在152.7nm处的透过率达到75％。此外，Th:LiF晶体18 ‑3 中Th的有效掺杂浓度约为8.3×10 cm 。 [0095] 图3中示出实施例1的Th:LiF晶体的X射线衍射(XRD)图谱。由图3可知，从XRD图谱的特征峰可以看出掺杂Th前后的LiF晶体的特征峰非常接近，说明Th掺杂并没有改变LiF晶+ 4+ 4+型。在LiF晶体中，Li离子的半径为 Th 离子的半径为 ，虽然Th 离子半径大 + 于Li 离子半径，且二者电荷相差较大，但是仍能够实现一定水平的掺杂，本发明人经过分 4+ + 析，认为Th 离子取代Li 离子的位置后，在其附近形成了3个Li空位作为电荷补偿机制，降 4+ 低了缺陷形成能，形成了有利于Th 离子掺入的晶格环境。 [0096] 实施例2 [0097] 本实施例的Th:LiF晶体的制备方法包括如下步骤。 [0098] 参照图1，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(1)称量原料ThF4、LiF，在本实施例2中，x1＝0.001。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0099] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0100] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例2中，两种气体的比例CF4:Ar＝20％:80％。 [0101] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0102] 在步骤S5的生长工序中，本实施例2通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的LiF单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径50mm、等径长度20mm的Th:LiF单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0103] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:LiF单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0104] 通过本实施例2的制备方法生长的Th:LiF晶体在150nm处的透过率达到75％，且Th18 ‑3 的有效掺杂浓度约为4.1×10 cm 。本实施例2的Th:LiF晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱与实施例1的基本相同，因此省略说明。 [0105] 实施例3 [0106] 本实施例的Th:LiF晶体的制备方法包括如下步骤。 [0107] 参照图1，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(1)称量原料ThF4、LiF，在本实施例2中，x1＝0.01。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0108] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0109] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4作为保护气体。 [0110] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0111] 在步骤S5的生长工序中，本实施例3通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的LiF单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径50mm、等径长度20mm的Th:LiF单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0112] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:LiF单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0113] 通过本实施例3的制备方法生长的Th:LiF晶体在150nm处的透过率达到65％，且Th19 ‑3 的有效掺杂浓度约为1.02×10 cm 。本实施例3的Th:LiF晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱也与实施例1的基本相同，因此省略说明。 [0114] 值得注意的是，当关系式(1)中的x1取值过高(x1＞0.01)即Th掺杂浓度过高时，晶体产生第二相，导致晶体在150nm处的透过率大幅下降，因此Th:LiF晶体的有效掺杂浓度存19 ‑3 在上限，约为10 cm 的水平。 [0115] 实施例4 [0116] 本实施例的Th:LiF晶体的制备方法包括如下步骤。 [0117] 参照图1，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(1)称量原料ThF4、LiF，在本实施例2中，x1＝0.005。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0118] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入坩埚下降炉的高温区中。 [0119] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)但不充入保护气体。 [0120] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后，使原料充分混合。 [0121] 在步骤S5的生长工序中，本实施例4通过坩埚下降法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的LiF单晶作为生长籽晶，经过下降生长过程，最后得到直径20mm，等径长度40mm的的Th:LiF单晶。 [0122] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:LiF单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0123] 通过本实施例4的制备方法生长的Th:LiF晶体在150nm处的透过率达到71％，且Th19 ‑3 的有效掺杂浓度约为1.0×10 cm 。本实施例4的Th:LiF晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱也与实施例1的基本相同，因此省略说明。 [0124] 实施例5 [0125] 本实施例的Th:LiF晶体的制备方法包括如下步骤。 [0126] 参照图1，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(1)称量原料ThF4、LiF，在本实施例2中，x1＝0.003。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0127] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径100mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入热交换炉中。 [0128] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0129] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后，使原料充分混合。 [0130] 在步骤S5的生长工序中，本实施例5通过热交换法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的LiF单晶作为生长籽晶，经过热交换生长过程，最后得到直径20mm，等径长度40mm的的Th:LiF单晶。 [0131] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:LiF单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0132] 通过本实施例5的制备方法生长的Th:LiF晶体在150nm处的透过率达到62％，且Th18 ‑3 的有效掺杂浓度约为9.5×10 cm 。本实施例5的Th:LiF晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱也与实施例1的基本相同，因此省略说明。 [0133] 实施例6 [0134] 本实施例的Th:LiF晶体的制备方法包括如下步骤。 [0135] 参照图1，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(1)称量原料ThF4、LiF，在本实施例2中，x1＝0.001。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0136] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入微下拉炉中。 [0137] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0138] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后，使原料充分混合。 [0139] 在步骤S5的生长工序中，本实施例6通过微下拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的LiF单晶作为生长籽晶，经过微下拉生长过程，最后得到直径1mm，长度50mm的的Th:LiF单晶。 [0140] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:LiF单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0141] 通过本实施例6的制备方法生长的Th:LiF晶体在150nm处的透过率达到68％，且Th18 ‑3 的有效掺杂浓度约为5.0×10 cm 。本实施例6的Th:LiF晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱也与实施例1的基本相同，因此省略说明。 [0142] <实施方式2> [0143] 在实施方式2中，对于掺钍氟化锂钡(Th:BaLiF3)单晶及其制备方法进行说明。Th:BaLiF3单晶由作为基质原料的LiF和BaF2的混合物、以及掺杂剂原料ThF4制备而成，且LiF、BaF2和ThF4三种原料的摩尔百分比M(LiF)、M(BaF2)、M(ThF4)满足以下关系式(2)： [0144] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝x2:1 (2) [0145] 其中，M(BaF2)/[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝0.36～0.47， [0146] x2的取值范围为0.001～0.03。 [0147] 在下面的实施例7～12中，参照图1的流程图，分别对不同制备条件下得到的Th:BaLiF3晶体及其制备方法进行说明。 [0148] 实施例7 [0149] 本实施例的Th:BaLiF3晶体的制备方法包括如下步骤。 [0150] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(2)称量原料ThF4、LiF、BaF2，在本实施例7中，x2＝0.01，M(BaF2)＝0.43。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0151] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入提拉炉中。 [0152] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例7中，两种气体的比例CF4:Ar＝60％:40％。 [0153] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0154] 在步骤S5的生长工序中，本实施例7通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[100]方向的BaLiF3单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径50mm、等径长度20mm的Th:BaLiF3单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.5‑2mm/小时。 [0155] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:BaLiF3单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0156] 图4中示出了实施例7中生长得到的Th:BaLiF3单晶的样品及其VUV透过率曲线。图4的中央部示出了实施例7得到的Th:BaLiF3晶体样品的示意图，如图4的VUV透过率曲线所示，Th:BaLiF3晶体在152nm处的透过率达到55％。此外，Th:BaLiF3晶体中Th的有效掺杂浓度 18 ‑3 约为3.3×10 cm 。 [0157] 图5中示出实施例7的Th:BaLiF3晶体的XRD图谱。由图5可知，从XRD图谱的特征峰可以看出掺杂Th前后的BaLiF3晶体的特征峰非常接近，说明Th掺杂并没有改变BaLiF3晶型。 [0158] 实施例8 [0159] 本实施例的Th:BaLiF3晶体的制备方法包括如下步骤。 [0160] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(2)称量原料ThF4、LiF、BaF2，在本实施例7中，x2＝0.02，M(BaF2)＝0.36。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0161] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0162] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例8中，两种气体的比例CF4:Ar＝70％:30％。 [0163] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0164] 在步骤S5的生长工序中，本实施例8通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[111]方向的BaLiF3单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径40mm、等径长度20mm的Th:BaLiF3单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0165] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:BaLiF3单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0166] 通过本实施例8的制备方法生长的Th:BaLiF3晶体在150nm处的透过率达到45％，18 ‑3 且Th的有效掺杂浓度约为6.8×10 cm 。本实施例8的Th:BaLiF3晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱与实施例7的基本相同，因此不再重复说明。 [0167] 实施例9 [0168] 本实施例的Th:BaLiF3晶体的制备方法包括如下步骤。 [0169] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(2)称量原料ThF4、LiF、BaF2，在本实施例9中，x2＝0.03，M(BaF2)＝0.40。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0170] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0171] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4作为保护气体。 [0172] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0173] 在步骤S5的生长工序中，本实施例9通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[100]方向的BaLiF3单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径20mm、等径长度20mm的Th:BaLiF3单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0174] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:BaLiF3单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0175] 通过本实施例8的制备方法生长的Th:BaLiF3晶体在150nm处的透过率达到40％，20 ‑3 且Th的有效掺杂浓度约为1.0×10 cm 。本实施例9的Th:BaLiF3晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱与实施例7的基本相同，因此不再重复说明。 [0176] 实施例10 [0177] 本实施例的Th:BaLiF3晶体的制备方法包括如下步骤。 [0178] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(2)称量原料ThF4、LiF、BaF2，在本实施例10中，x2＝0.005，M(BaF2)＝0.47。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0179] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入下降炉的高温区中。 [0180] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)但不充入保护气体。 [0181] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化并使原料充分混合。 [0182] 在步骤S5的生长工序中，本实施例10通过下降法生长单晶。具体而言，使用[100]方向的BaLiF3单晶作为生长籽晶，经过下降生长过程，最后得到直径20mm、等径长度40mm的Th:BaLiF3单晶。 [0183] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:BaLiF3单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0184] 通过本实施例10的制备方法生长的Th:BaLiF3晶体在150nm处的透过率达到52％，18 ‑3 且Th的有效掺杂浓度约为1.6×10 cm 。本实施例10的Th:BaLiF3晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱与实施例7的基本相同，因此不再重复说明。 [0185] 实施例11 [0186] 本实施例的Th:BaLiF3晶体的制备方法包括如下步骤。 [0187] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(2)称量原料ThF4、LiF、BaF2，在本实施例11中，x2＝0.004，M(BaF2)＝0.45。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0188] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径100mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入热交换炉中。 [0189] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)，然后充入Ar气作为保护气体。 [0190] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化并使原料充分混合。 [0191] 在步骤S5的生长工序中，本实施例11通过热交换法生长单晶。具体而言，使用[111]方向的BaLiF3单晶作为生长籽晶，经过热交换生长过程，最后得到直径100mm、等径长度40mm的Th:BaLiF3单晶。 [0192] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:BaLiF3单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0193] 通过本实施例11的制备方法生长的Th:BaLiF3晶体在150nm处的透过率达到48％，18 ‑3 且Th的有效掺杂浓度约为1.2×10 cm 。本实施例11的Th:BaLiF3晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱与实施例7的基本相同，因此不再重复说明。 [0194] 实施例12 [0195] 本实施例的Th:BaLiF3晶体的制备方法包括如下步骤。 [0196] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(2)称量原料ThF4、LiF、BaF2，在本实施例12中，x2＝0.008，M(BaF2)＝0.45。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0197] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入微下拉炉中。 [0198] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)，然后充入Ar气作为保护气体。 [0199] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化并使原料充分混合。 [0200] 在步骤S5的生长工序中，本实施例11通过热交换法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaLiF3单晶作为生长籽晶，经过微下拉生长过程，最后得到直径1mm、长度50mm的Th:BaLiF3单晶。 [0201] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:BaLiF3单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0202] 通过本实施例11的制备方法生长的Th:BaLiF3晶体在150nm处的透过率达到46％，18 ‑3 且Th的有效掺杂浓度约为2.1×10 cm 。本实施例12的Th:BaLiF3晶体的VUV透过率曲线及XRD图谱与实施例7的基本相同，因此不再重复说明。 [0203] <实施方式3> [0204] 在实施方式3中，对于掺钍氟化锶(Th:SrF2)晶体及其制备方法进行说明。Th:SrF2单晶由基质原料SrF2、以及掺杂剂原料ThF4制备而成，且SrF2和ThF4两种原料的摩尔百分比M(SrF2)、M(ThF4)满足以下关系式(3)： [0205] M(ThF4):[M(ThF4)+M(SrF2)]＝x3:1 (3) [0206] x3的取值范围为0.001～0.05。 [0207] 在下面的实施例13～18中，参照图1的流程图，分别对不同制备条件下得到的Th:SrF2晶体及其制备方法进行说明。 [0208] 实施例13 [0209] 本实施例的Th:SrF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0210] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(3)称量原料ThF4、SrF2，在本实施例13中，x3＝0.02。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0211] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入提拉炉中。 [0212] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例13中，两种气体的比例CF4:Ar＝50％:50％。 [0213] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0214] 在步骤S5的生长工序中，本实施例13通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的SrF2单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径40mm、等径长度20mm的Th:SrF2单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0215] 生长过程完成后，晶体经过20小时缓慢降低到室温，然后取出Th:SrF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0216] 通过本实施例13的制备方法生长的Th:SrF2晶体在150nm处的透过率达到42％，且20 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为1.2×10 cm 。 [0217] 实施例14 [0218] 本实施例的Th:SrF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0219] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(3)称量原料ThF4、SrF2，在本实施例14中，x3＝0.01。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0220] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0221] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例14中，两种气体的比例CF4:Ar＝20％:80％。 [0222] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0223] 在步骤S5的生长工序中，本实施例14通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的SrF2单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径50mm、等径长度20mm的Th:SrF2单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0224] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:SrF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0225] 通过本实施例14的制备方法生长的Th:SrF2晶体在150nm处的透过率达到50％，且19 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为6.5×10 cm 。 [0226] 实施例15 [0227] 本实施例的Th:SrF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0228] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(3)称量原料ThF4、SrF2，在本实施例15中，x3＝0.03。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0229] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入提拉炉中。 [0230] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4作为保护气体。 [0231] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0232] 在步骤S5的生长工序中，本实施例15通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的SrF2单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径40mm、等径长度20mm的Th:SrF2单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0233] 生长过程完成后，晶体经过24小时缓慢降低到室温，然后取出Th:SrF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0234] 通过本实施例15的制备方法生长的Th:SrF2晶体在150nm处的透过率达到40％，且20 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为2.0×10 cm 。 [0235] 实施例16 [0236] 本实施例的Th:SrF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0237] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(3)称量原料ThF4、SrF2，在本实施例16中，x3＝0.05。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0238] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入坩埚下降炉的高温区中。 [0239] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)但不充入保护气体。 [0240] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后使原料充分混合。 [0241] 在步骤S5的生长工序中，本实施例16通过坩埚下降法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的SrF2单晶作为生长籽晶，经过下降生长过程，最后得到直径20mm、等径长度40mm的Th:SrF2单晶。 [0242] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:SrF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0243] 通过本实施例16的制备方法生长的Th:SrF2晶体在150nm处的透过率达到35％，且20 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为4.2×10 cm 。 [0244] 实施例17 [0245] 本实施例的Th:SrF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0246] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(3)称量原料ThF4、SrF2，在本实施例17中，x3＝0.005。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0247] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径100mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入热交换炉中。 [0248] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0249] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后使原料充分混合。 [0250] 在步骤S5的生长工序中，本实施例17通过热交换法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的SrF2单晶作为生长籽晶，经过热交换生长过程，最后得到直径100mm、等径长度40mm的Th:SrF2单晶。 [0251] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:SrF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0252] 通过本实施例17的制备方法生长的Th:SrF2晶体在150nm处的透过率达到50％，且19 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为1.8×10 cm 。 [0253] 实施例18 [0254] 本实施例的Th:SrF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0255] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(3)称量原料ThF4、SrF2，在本实施例18中，x3＝0.001。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0256] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入微下拉炉中。 [0257] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0258] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后使原料充分混合。 [0259] 在步骤S5的生长工序中，本实施例18通过微下拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的SrF2单晶作为生长籽晶，经过微下拉生长过程，最后得到直径1mm、长度50mm的Th:SrF2单晶。 [0260] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:SrF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0261] 通过本实施例18的制备方法生长的Th:SrF2晶体在150nm处的透过率达到60％，且18 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为6.3×10 cm 。 [0262] <实施方式4> [0263] 在实施方式4中，对于掺钍氟化钡(Th:BaF2)晶体及其制备方法进行说明。Th:BaF2单晶由基质原料BaF2、以及掺杂剂原料ThF4制备而成，且BaF2和ThF4两种原料的摩尔百分比M(BaF2)、M(ThF4)满足以下关系式(4)： [0264] M(ThF4):[M(ThF4)+M(BaF2)]＝x4:1 (4) [0265] x4的取值范围为0.001～0.01。 [0266] 在下面的实施例19～24中，参照图1的流程图，分别对不同制备条件下得到的Th:BaF2晶体及其制备方法进行说明。 [0267] 实施例19 [0268] 本实施例的Th:BaF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0269] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(4)称量原料ThF4、BaF2，在本实施例19中，x4＝0.002。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0270] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入提拉炉中。 [0271] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例19中，两种气体的比例CF4:Ar＝50％:50％。 [0272] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0273] 在步骤S5的生长工序中，本实施例19通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaF2单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径40mm、等径长度20mm的Th:BaF2单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.5‑2mm/小时。 [0274] 生长过程完成后，晶体经过20小时缓慢降低到室温，然后取出Th:BaF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0275] 通过本实施例19的制备方法生长的Th:BaF2晶体在150nm处的透过率达到45％，且18 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为8.6×10 cm 。 [0276] 实施例20 [0277] 本实施例的Th:BaF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0278] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(4)称量原料ThF4、BaF2，在本实施例20中，x4＝0.001。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0279] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0280] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入CF4和Ar混合气体作为保护气体，本实施例20中，两种气体的比例CF4:Ar＝50％:50％。 [0281] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0282] 在步骤S5的生长工序中，本实施例19通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaF2单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径30mm、等径长度20mm的Th:BaF2单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0283] 生长过程完成后，晶体经过24小时缓慢降低到室温，然后取出Th:BaF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0284] 通过本实施例20的制备方法生长的Th:BaF2晶体在150nm处的透过率达到48％，且18 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为4.3×10 cm 。 [0285] 实施例21 [0286] 本实施例的Th:BaF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0287] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(4)称量原料ThF4、BaF2，在本实施例21中，x4＝0.005。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0288] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径60mm、高60mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入提拉炉中。 [0289] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0290] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用感应加热法将原料熔化后恒温2小时使原料充分混合。 [0291] 在步骤S5的生长工序中，本实施例21通过提拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaF2单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径50mm、等径长度20mm的Th:BaF2单晶。生长过程中晶体的旋转速度为5‑10转/分钟，生长提拉速度为0.8‑2mm/小时。 [0292] 生长过程完成后，晶体经过18小时缓慢降低到室温，然后取出Th:BaF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0293] 通过本实施例21的制备方法生长的Th:BaF2晶体在150nm处的透过率达到41％，且19 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为1.6×10 cm 。 [0294] 实施例22 [0295] 本实施例的Th:BaF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0296] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(4)称量原料ThF4、BaF2，在本实施例22中，x4＝0.01。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0297] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入坩埚下降炉的高温区中。 [0298] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)但不充入保护气体。 [0299] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后使原料充分混合。 [0300] 在步骤S5的生长工序中，本实施例19通过坩埚下降法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaF2单晶作为生长籽晶，经过下降生长过程，最后得到直径20mm、等径长度40mm的Th:BaF2单晶。 [0301] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:BaF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0302] 通过本实施例22的制备方法生长的Th:BaF2晶体在150nm处的透过率达到40％，且19 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为3.2×10 cm 。 [0303] 实施例23 [0304] 本实施例的Th:BaF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0305] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(4)称量原料ThF4、BaF2，在本实施例23中，x4＝0.005。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0306] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径100mm、高50mm的石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入热交换炉中。 [0307] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0308] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后使原料充分混合。 [0309] 在步骤S5的生长工序中，本实施例23通过热交换法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaF2单晶作为生长籽晶，经过热交换生长过程，最后得到直径100mm、等径长度40mm的Th:BaF2单晶。 [0310] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:BaF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0311] 通过本实施例23的制备方法生长的Th:BaF2晶体在150nm处的透过率达到42％，且19 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为1.8×10 cm 。 [0312] 实施例24 [0313] 本实施例的Th:BaF2晶体的制备方法包括如下步骤。 [0314] 如图1所示，在步骤S1的准备原料工序中，按照关系式(4)称量原料ThF4、BaF2，在本实施例24中，x4＝0.02。经过配料、混料、压料、氟化等细化工序后，将原料混合均匀备用。 [0315] 然后，在步骤S2的装炉工序中，将步骤S1中混合均匀的原料放入直径20mm、高50mm的铂金坩埚中，并将铂金坩埚装入微下拉炉中。 [0316] 在步骤S3的充气工序中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后充入Ar气作为保护气体。 [0317] 接着，在步骤S4的化料工序中，采用电阻加热法将原料熔化后使原料充分混合。 [0318] 在步骤S5的生长工序中，本实施例24通过微下拉法生长单晶。具体而言，使用[110]方向的BaF2单晶作为生长籽晶，经过微下拉生长过程，最后得到直径1mm、长度50mm的Th:BaF2单晶。 [0319] 生长过程完成后，晶体缓慢降低到室温，然后取出Th:BaF2单晶(步骤S6的获得单晶工序)。 [0320] 通过本实施例24的制备方法生长的Th:BaF2晶体在150nm处的透过率达到38％，且19 ‑3 Th的有效掺杂浓度约为4.3×10 cm 。 [0321] <其它实施方式> [0322] 实施方式1～4中分别进行说明的掺钍氟化物晶体包括Th:LiF、Th:SrF2、Th:BaF2、Th:BaLiF3，分别以LiF、SrF2、BaF2、LiF+BaF2作为基质原料，以ThF4为掺杂剂原料。这里，作为229 232 229 232 掺杂剂原料的ThF4可以是 ThF4、 ThF4以及 ThF4和 ThF4的混合原料中的任一种，其 229 232 中 Th、 Th为Th的两种同位素。 [0323] 制备Th:LiF晶体的原料满足： [0324] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)]＝x1:1， [0325] 其中，M(ThF4)、M(LiF)分别为ThF4和LiF原料的摩尔百分比， [0326] x1的取值范围为0.001～0.01。 [0327] 制备Th:BaLiF3晶体的原料满足： [0328] M(ThF4):[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝x2:1， [0329] 其中，M(ThF4)、M(LiF)、M(BaF2)分别为ThF4、LiF和BaF2原料的摩尔百分比，且M(BaF2)/[M(ThF4)+M(LiF)+M(BaF2)]＝0.36～0.47， [0330] x2的取值范围为0.001～0.03。 [0331] 制备Th:SrF2晶体的原料满足： [0332] M(ThF4):[M(ThF4)+M(SrF2)]＝x3:1， [0333] 其中，M(ThF4)、M(SrF2)分别为ThF4和SrF2原料的摩尔百分比， [0334] x3的取值范围为0.001～0.05； [0335] 制备Th:BaF2晶体的原料满足： [0336] M(ThF4):[M(ThF4)+M(BaF2)]＝x4:1， [0337] 其中，M(ThF4)、M(BaF2)分别为ThF4和BaF2原料的摩尔百分比， [0338] x4的取值范围为0.001～0.01。 [0339] 本发明的上述掺钍氟化物晶体可以在较高的掺杂浓度下(>1018cm‑3，特别是Th:20 ‑3 SrF2晶体的Th掺杂浓度可以达到10 cm 的水平)满足其在真空紫外波段同时具有高的光透过率(>40％@150nm)，有利于提高了核能级跃迁过程的发生几率以及核能级衰变过程的探测几率，同时有利于提高核光钟的稳定性，能够作为固体核光钟的优选材料。而且，所述掺钍氟化物晶体具有较低的折射率和较大的X射线穿透深度，有利于抑制有害的切伦科夫辐射，降低背景干扰，同时由于组分简单，熔点较低，也更容易实现高质量大尺寸晶体的生长。 229 229 尤其是掺钍( Th)氟化物晶体在基于 Th原子核跃迁(跃迁能量在真空紫外波段)的固体核光学时钟和精密测量领域具有重要应用前景。图6为使用本发明的掺钍氟化物晶体的固体核光钟原理图。如图6所示，利用本发明的掺钍氟化物晶体的高掺杂浓度、高VUV透过率的 229m 229g 特性，核能级跃迁( Th→ Th)的几率提高，因此当超窄线宽稳频激光发生装置发出的激 229m 229g 光激发该掺钍氟化物晶体发生 Th→ Th的跃迁且该跃迁能够被后级的探测器探测到时，通过伺服控制系统的控制，能够实现固体核光钟，或是应用于精密测量领域。 [0340] 此外，与现有的的掺钍LiSrAlF6和掺钍CaF2晶体相比，掺钍氟化锂(Th:LiF)晶体其19 ‑3 在150nm附近的透过率可以达到70％以上，掺杂浓度也可以达到～1×10 cm ,因此，可以很大程度上降低晶体对激发光和核衰变信号的吸收损耗和背景干扰，提高核跃迁过程发生几率，有利于核跃迁信号的探测。 [0341] 而且，与CaF2(熔点：1420℃)相比，LiF、BaLiF3晶体熔点更低，分别为870℃、820℃，因此更容易实现高品质大尺寸的晶体生长，降低晶体缺陷浓度，从而降低缺陷吸收、散射和背景发光的有害影响。 [0342] 另外，对于可以激发核跃迁的X射线来说，其在LiSrAlF6晶体和CaF2晶体中的穿透深度分别为0.325mm和1.32mm，而LiF晶体的构成元素有更轻的质量，其穿透深度更深，与Th原子作用的几率更大。 [0343] 另外，实施方式1～4中分别进行说明的掺钍氟化物晶体的制备方法中，按照各晶体的原料摩尔百分比配制并混合，采用熔体法晶体生长工艺获得高质量的掺钍氟化物晶体。 [0344] 各实施方式中举例说明了提拉法、坩埚下降法、热交换法、微下拉法，但也可以采用温度梯度法、导模法等，只要是熔体法的晶体生长工艺，都可以用于制备本发明的掺钍氟化物晶体。其中优选的提拉法有利于晶体的排杂，有利于获得低缺陷、高质量、高透光率的掺钍氟化物晶体。 [0345] 上述实施方式的各实施例中，将按照原料的摩尔百分比配制的混合后的原料放入坩埚中进行处理，坩埚的材质可以是石墨或铂金，并无特别限定。 [0346] 上述实施方式的各实施例中，盛有原料的坩埚被装入提拉炉、热交换炉等单晶生长炉内，并将炉腔抽真空或充入保护气体，即在真空气氛下或保护气氛下使原料熔化。其中，优选采用CF4和Ar气的混合气体作为保护气氛来生长晶体，有利于保证生长过程中原料的纯度，提高晶体质量，改善晶体透过率，同时通过提高混合气氛中CF4的比例还可以促进电荷补偿机制的形成，有利于Th离子的掺杂。 [0347] 上述实施方式的各实施例中，采用感应或电阻加热的方式使原料熔化，以获得晶体生长的初始熔体，但原料熔化的方式并无特别限定，也可以采用其它方式。 [0348] 同时，在不脱离本发明的实质内容、思路和精神的前提下，本领域技术人员所做的组合、替换和改进也都应在本发明的保护范围之内。 [0349] 工业上的实用性 [0350] 本发明的掺钍(Th包括229Th、232Th以及229Th和232Th混合原料)氟化物晶体(Th:SrF2、Th:LiF、Th:BaF2和Th:BaLiF3单晶)能够应用于固体核光钟以及精密测量领域。 |
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