技术领域

本发明涉及一种纤维素酯薄膜的制备方法，和使用该纤维素酯 薄膜的光学补偿片、偏振片和图像显示设备(反射型或半透射型液晶 显示器)。

                     背景技术

纤维素酰化物薄膜因其韧性、阻燃性、光学各向同性等而用于 各种照相材料和光学材料。该纤维素酰化物薄膜通常是通过溶剂流 延法制得的。在溶剂流延法中，通过在支持体上流延溶解在溶剂中 的纤维素酰化物溶液(浓液)，并干燥将溶剂蒸发形成一薄膜。溶剂流 延法可以得到平直度优异的薄膜。溶剂流延法的目的是减少从支持 体上流延浓液到支持体上由此形成薄膜的时间，由此提高薄膜成型 过程的生产率。由此，提出了在冷却滚筒上流延高浓度浓液由此减 少从流延到剥离的时间(例如，JP-B-5-17844(JP-B是指日本已审专利 申请公布))。

要求用于溶剂流延法的溶剂能满足各种要求，而不是简单地溶 解纤维素酰化物。即，为了经济且有效地制备平直度优异且厚度均 匀的薄膜，必须制备粘度和聚合物浓度适当并且贮藏稳定性优异的 溶液。还要求浓液易于胶凝并且易于从支持体上剥离。为了制备这 种浓液，溶剂类型的选择极其重要。溶剂也必须易于蒸发，由此减 少在薄膜中的残留量。基于这些原因，经常将几种溶剂混合，并将 纤维素酰化物溶解在该混合溶剂中。

为了增加视角、改善图象色彩和增强对比度而将光学补偿片用 于液晶显示器是公知的技术。具体地说，通过将高度平面的低分子 量化合物加入到纤维素酯中形成的薄膜能够在大的范围内调整其延 迟并且极其有用，例如具体实例公开在JP-A-2000-111914和JP-A- 2000-166144(JP-A是指日本未审专利申请公布)中。

在使用纤维素酰化物薄膜作为光学补偿片的情况下，为了赋予 其光学功能，可以将功能添加剂加入到纤维素酰化物薄膜中。尽管 当功能添加剂的wt％低或者在干燥期间其载荷小时可以加入该功能 添加剂，但是在希望加入大量该功能添加剂或者干燥载荷高的情况 下，会出现功能添加剂渗出薄膜表面(渗出、渗漏)的现象。渗漏引起 表面生锈，因此不能获得具有优异表面状况的薄膜。由于发生渗漏 的薄膜具有非常不均匀的表面，因此会出现它们在液晶显示器中引 起不均匀显示的问题。并且还存在制备方法受到污染不能进行连续 且稳定生产的问题。

然而，还没有发现有效地防止渗漏的方法，可以抑制渗漏并提 供良好表面状况的薄膜的工艺还在探寻当中。

                    发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素酰化物薄膜的制备方法和一种 使用纤维素酰化物薄膜的光学补偿薄膜，其中，尤其是在制备过程 中可以防止光学补偿薄膜添加剂(增塑剂、延迟控制剂、紫外线吸收 剂等等)沉积在薄膜表面上(渗漏)，并且可以高效高生产率地获得一 种具有高延迟值和薄膜内具有光学均匀性优异的表面状况的薄膜。

本发明的另一目的是提供一种使用具有上述优异性能的纤维素 酯薄膜的光学补偿片、偏振片和液晶显示器。

经过深入研究，本发明人发现上面的目的可以通过将薄膜快速 干燥，并及时将延迟增加剂固定在纤维素酯内来实现。

经过深入研究，本发明人发现对含有纤维素酰化物和至少两种 有机溶剂的纤维素酰化物溶液而言，当添加剂在其中的溶解度差的 有机溶剂(下面简称为“差溶剂”)在浓液中的比例增加或者浓液在干 燥期间胶凝时，由此降低了添加剂的溶解，观察到所谓的渗漏。本 发明通过选择溶剂防止了这种渗漏。

经过深入研究，为了解决上述问题，本发明人发现渗漏取决于 延迟控制剂从纤维素酰化物、增塑剂、或纤维素酰化物和增塑剂的 混合体系等接收到的稳定能的程度，并因此完成了本发明。而且， 本发明人发现，在干燥含有纤维素酰化物和至少两种有机溶剂的纤 维素酰化物溶液时，添加剂在其中溶解度差的有机溶剂(下面简称为 “差溶剂”)在浓液中的比例增加或者浓液在干燥期间胶凝时，从溶 液体系接收到的稳定能降低，导致渗漏发生，并因此完成了本发 明。

即，本发明涉及一种具有以下构造的纤维素酯薄膜、光学补偿 片、偏振片和液晶显示器。

下面还列出了优选实施方式。

1)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括制备相对 100重量份纤维素酰化物含有0.01-20重量份具有至少两个芳环的芳香 化合物的纤维素酰化物溶液的步骤，将该纤维素酰化物溶液流延在 带或滚筒上的步骤，和在剥离前干燥期间的上半段以至少10m/min的 有效风速在流延纤维素酰化物溶液上吹气的步骤，

2)1)的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中纤维素酰化物的酰 化度(例如乙酰化)在59.0％-61.5％的范围内，

3)如1)或2)的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中芳香化合物 是下式(I)-(IV)代表的化合物，

式(I)

在式(I)中；

R1代表在邻位和/或间位有取代基的芳环或杂环，R2代表可以被 取代的芳环或杂环；优选当R1和R2代表芳环时，两者不相同；

X1代表单键或-NR3-，X2代表单键或-NR4-，X3代表单键或-NR5-；R3、R4和R5独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、链烯 基、芳基或杂环基；

式(II)

在式(II)中；

R6代表在对位具有取代基的芳环或杂环，R7代表具有取代基的 芳环或杂环，当R6和R7代表芳环时，二者不相同；

X4代表单键或-NR13-，X5代表单键或-NR14-，X6代表单键或 -NR15-；R13、R14和R15独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、 链烯基、芳基或杂环基；

式(III)

在式(III)中；

R8代表在邻位和/或间位具有取代基的芳环或杂环；

X7代表单键或-NR23-，X8代表单键或-NR24-，X9代表单键或 -NR25-；R23、R24和R25独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、 链烯基、芳基或杂环基；

式(IV)

在式(IV)中；

R9、R10和R11代表不同的芳环或杂环，并且可以被取代；

X10代表单键或-NR33-，X11代表单键或-NR34-，X12代表单键或 -NR35-；R33、R34和R35独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、 链烯基、芳基或杂环基，

4)如1)-3)任一项的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中由下面 等式计算的纤维素酰化物薄膜的延迟值Re在20-100nm的范围内，

延迟值Re＝(nx-ny)×d

这里，nx代表薄膜内相位延迟轴方向(折射率最大的方向)的折射 率，ny代表薄膜内相位提前轴方向(折射率最小的方向)的折射率，d 代表薄膜的厚度(nm)，

5)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括

制备含有纤维素酰化物、功能添加剂、第一有机溶剂和第二有 机溶剂的纤维素酰化物溶液的步骤，所述功能添加剂在第一有机溶 剂和第二有机溶剂中的溶解度不同，

将该纤维素酰化物溶液流延在带或滚筒上的步骤，以及

将该流延纤维素酰化物溶液干燥以除去其中的有机溶剂的步 骤，其中

在干燥步骤期间流延纤维素酰化物溶液中混合有机溶剂的溶剂 组成发生变化，并且

当S1(25)(功能添加剂的固体重量浓度)是25℃下功能添加剂在具 有如下溶剂组成的混合有机溶剂中的溶解度：在该混合有机溶剂中 第一有机溶剂的重量比达到最高，而在第一有机溶剂中功能添加剂 的溶解度最低，和S0(25)(功能添加剂的固体重量浓度)是25℃下功能 添加剂在纤维素酰化物溶液制备步骤中的溶剂组成的混合有机溶剂 中的溶解度时，那么就流延的纤维素酰化物溶液而言，

0≤S0(25)-S1(25)＜12.5      或者

S1(25)/S0(25)≥0.5，

6)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括

制备含有纤维素酰化物、功能添加剂、第一有机溶剂和第二有 机溶剂的纤维素酰化物溶液的步骤，所述功能添加剂在第一有机溶 剂和第二有机溶剂中的溶解度不同，

将该纤维素酰化物溶液流延在带或滚筒上的步骤，以及

将该流延纤维素酰化物溶液干燥以除去其中的有机溶剂的步 骤，其中

在于燥步骤期间流延纤维素酰化物溶液中混合有机溶剂的溶剂 组成发生变化，并且

当S1(20)(功能添加剂的固体重量浓度)是20℃下功能添加剂在具 有如下溶剂组成的混合有机溶剂中的溶解度：在该混合有机溶剂中 第一有机溶剂的重量比达到最高，而在第一有机溶剂中功能添加剂 的溶解度最低，和S0(20)(功能添加剂的固体重量浓度)是20℃下功能 添加剂在具有纤维素酰化物溶液制备步骤中的溶剂组成的混合有机 溶剂中的溶解度时，那么就流延的纤维素酰化物溶液而言，

0≤S0(20)-S1(20)＜12.5      或

S1(20)/S0(20)≥0.5，

7)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括

制备含有纤维素酰化物、功能添加剂、第一有机溶剂和第二有 机溶剂的纤维素酰化物溶液的步骤，所述功能添加剂在第一有机溶 剂和第二有机溶剂中的溶解度不同，

将该纤维素酰化物溶液流延在带或滚筒上的步骤，以及

将该流延纤维素酰化物溶液干燥以除去其中的有机溶剂的步 骤，其中

在干燥步骤期间流延纤维素酰化物溶液中混合有机溶剂的溶剂 组成发生变化，并且

当S1(35)(功能添加剂的固体重量浓度)是35℃下功能添加剂在具 有如下溶剂组成的混合有机溶剂中的溶解度：在该混合有机溶剂中 第一有机溶剂的重量比达到最高，而在第一有机溶剂中功能添加剂 的溶解度最低，和S0(35)(功能添加剂的固体重量浓度)是35℃下功能 添加剂在具有纤维素酰化物溶液制备步骤中的溶剂组成的混合有机 溶剂中的溶解度时，那么就流延的纤维素酰化物溶液而言，

0≤S0(35)-S1(35)＜12.5      或

S1(35)/S0(35)≥0.5，

8)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括

制备含有纤维素酰化物(a)、选自增塑剂、延迟控制剂、降解抑 制剂和紫外线吸收剂的添加剂(b)、和有机溶剂或混合有机溶剂(c)的 纤维素酰化物溶液，

将该纤维素酰化物溶液流延在带或滚筒上的步骤，以及

将该流延纤维素酰化物溶液干燥以除去其中的有机溶剂的步 骤，其中

就流延的纤维素酰化物溶液而言，添加剂(b)在有机溶剂或混合 有机溶剂(c)中的溶解热H0大于其在仅溶解了纤维素酰化物(a)的溶液 中的溶解热Hs，并且H0-Hs是0.3kcal/mol或更大，

9)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括

制备含有纤维素酰化物(a)、选自延迟控制剂、降解抑制剂和紫 外线吸收剂的添加剂(b′)、增塑剂(b1)和有机溶剂或混合有机溶剂(c) 的纤维素酰化物溶液，

将该纤维素酰化物溶液流延在带或滚筒上的步骤，以及

将该流延纤维素酰化物溶液干燥以除去其中的有机溶剂的步 骤，其中

就流延的纤维素酰化物溶液而言，添加剂(b′)在有机溶剂或混合 有机溶剂(c)中的溶解热H0大于其在仅溶解了增塑剂(b1)的溶液中的 溶解热Hs，并且H0-Hs是0.3kcal/mol或更大，

10)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，该方法包括

制备含有纤维素酰化物(a)、选自延迟控制剂、降解抑制剂和紫 外线吸收剂的添加剂(b′)、增塑剂(b1)和有机溶剂或混合有机溶剂(c) 的纤维素酰化物溶液，

将该纤维素酰化物溶液流延在带或滚筒上的步骤，和

将该流延纤维素酰化物溶液干燥以除去其中的有机溶剂的步 骤，其中

就流延的纤维素酰化物溶液而言，添加剂(b′)在有机溶剂或混合 有机溶剂(c)中的溶解热H0大于其在溶解了纤维素酰化物(a)和增塑剂 (b1)的溶液中的溶解热Hs，并且H0-Hs是0.3kcal/mol或更大，

11)如8)-10)任一项的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中溶解 热的差值H0-Hs是0.6kcal/mol或更大，

12)一种纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中将1)-11)任一项的 纤维素酰化物溶液流延为最外层，

13)一种如1)-12)任一项方法制备的纤维素酰化物薄膜，

14)一种光学补偿薄膜，使用如1)-12)任一项的制备方法制备的 纤维素酰化物薄膜，

15)一种具有在如13)的纤维素酰化物薄膜上提供的由液晶分子 形成的光学各向异性层的光学补偿片，

16)一种光学补偿薄膜，使用如5)-12)任一项的制备方法制备的 纤维素酰化物薄膜，其中添加剂是具有至少两个芳环的芳香化合 物，并且相对100重量份的纤维素酰化物，所述具有至少两个芳环的 芳香化合物的含量为0.01-20重量份，

17)一种偏振片，包括依次层合的透明保护薄膜、偏振薄膜、 透明支持体和由液晶分子形成的光学各向异性层，其中透明支持体 是如13)的纤维素酰化物薄膜，该偏振片具有的层取向使透明支持体 可以起光学各向异性层作用，

18)一种图像显示设备，使用至少一种如15)或16)的光学补偿薄 膜和如17)的偏振片，

19)一种液晶显示器，包括液晶元件以及两个分别放置在液晶 元件两面上的偏振片，其中至少一个偏振片是如17)的偏振片，

20)一种偏振片，包括层合在偏振薄膜或偏振片上的如14)或16) 的光学补偿薄膜，

21)如19)的液晶显示器，其中液晶元件是TN模式液晶元件，

22)如19)的液晶显示器，其中液晶元件是弯曲取向模式液晶元 件，和

23)如19)的液晶显示器，其中液晶元件是垂直取向模式液晶元 件。

                     附图说明

图1显示了本发明的偏振片和功能光学薄膜组合的构造实例。

图2是25℃下延迟控制剂(实例化合物I-(51)和I-(2))在二氯甲烷/甲 醇混合溶剂中的溶解度图。

图3是20℃下延迟控制剂(实例化合物I-(51)和I-(2))在二氯甲烷/甲 醇混合溶剂中的溶解度图。

图4是35℃下延迟控制剂(实例化合物I-(51)和I-(2))在二氯甲烷/甲 醇混合溶剂中的溶解度图。

                   具体实施方式

(延迟增加剂)

为了调整薄膜的延迟，用作支持体薄膜的纤维素酰化物使用具 有至少两个芳环的芳香化合物作为延迟增加剂(下面也简称为“延迟 控制剂”)。

相对100重量份的纤维素酰化物，上述芳香化合物以0.01-20重量 份使用，优选在0.05-15重量份的范围内，更优选在0.1-10重量份的范 围内。可以将两种或多种芳香化合物混合使用。

芳香化合物的芳环除了包括芳香烃环之外，还包括芳香杂环。

延迟控制剂的分子量优选是300-800(参照国际专利申请号 WO00/65384)。

本发明的芳香化合物的具体实例优选是JP-A-2001-166144中所述 的化合物。

其中，特别优选下式(I)-(IV)代表的具有1，3，5-三嗪环的芳香化合 物，它们在增加延迟方面具有优异的效果，使用相当小的量就可以 增加纤维素酯薄膜的延迟，并且可以获得在薄膜内具有高度均匀延 迟的薄膜。

下面详细解释式(I)-(IV)代表的化合物。

式(I)

R1代表在邻位和/或间位具有取代基的芳环或杂环，R2代表可以 被取代基的芳环或杂环。当R1和R2都代表芳环时，优选它们不相 同。

X1代表单键或-NR3-，X2代表单键或-NR4-，X3代表单键或-NR5-。R3、R4和R5独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、链烯 基、芳基或杂环基。

更具体地说，R1代表在邻位和/或间位具有取代基的芳环或杂环 ，R2代表具有取代基的芳环或杂环。R1和R2各自代表的芳环优选是 苯基或萘基，特别优选苯基。R1代表的芳环在邻位和/或间位具有至 少一个取代基并且在其它位置也可以具有取代基。优选R2代表的芳 环在任意取代位置具有至少一个取代基。取代基的实例包括卤原子、 羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧 基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、链烯氧羰基、芳氧羰基、氨磺酰 基、烷基取代的氨磺酰基、链烯基取代的氨磺酰基、芳基取代的氨 磺酰基、磺胺基、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、链烯基取代的 氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、酰胺基、烷硫基、链烯硫基、芳 硫基和酰基。

其中，优选具有1-5个碳原子的低级烷基(例如，甲基、乙基、异 丙基、丁基、叔丁基)、具有1-5个碳原子的低级烷氧基、具有2-6个 碳原子并具有低级烷基的烷氧基羰基、具有1-5个碳原子的低级烷硫 基、卤原子(例如，Cl、Br、F)，等等。

如果可能的话这些取代基还可以用另一取代基取代，比如三氟 甲基。

当R1代表在邻位和/或间位具有取代基的芳环，R2代表具有取代 基的芳环时，二者不相同。这里所述的“不相同”包括它们以及它 们的取代基不相同的情形，芳环相同但是取代基不同的情形，以及 取代基也相同但是取代位置不同的情形。

R1和R2各自代表的杂环基优选具有芳香性。具有芳香性的杂环 通常是不饱和杂环，并优选具有最大双键数的杂环。该杂环优选是 5-元环、6-元环或7-元环，更优选5-元环或6-元环，最优选6-元环。 杂环中的杂原子优选是氮原子、硫原子或氧原子，特别优选氮原 子。具有芳香性的杂环特别优选是吡啶环(作为杂环基，2-吡啶基或 4-吡啶基)。杂环基上可以具有取代基。杂环基上的取代基的实例与 上述芳基部分的取代基的实例相同。当X1、X2和X3各自是单键时杂 环基优选是氮原子上具有自由价的杂环基。氮原子上具有自由价的 杂环基优选是5-元环、6-元环或7-元环，更优选5-元环或6-元环，最 优选5-元环。杂环基可以有多个氮原子。而且，杂环基可以具有除 氮原子之外的杂原子(例如，O、S)。下面描述了氮原子上具有自由 价的杂环基的实例。

在式(I)中，X1代表单键或-NR3-，X2代表单键或-NR4-，X3代表 单键或NR5-。R3、R4和R5独立地代表氢原子、或者取代或未取代的 烷基、链烯基、芳基或杂环基。

R3、R4和R5各自代表的烷基可以是环烷基或开链烷基，优选开 链烷基，直链开链烷基比支链开链烷基优选。烷基中的碳原子数优 选是1-30，更优选1-20，甚至更优选1-10，甚至更优选1-8，最优选1- 6。该烷基可以具有取代基。取代基的实例包括卤原子、烷氧基(例 如，甲氧基、乙氧基)、和酰氧基(例如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧 基)。

R3、R4和R5各自代表的链烯基可以是环状链烯基或开链链烯 基，优选开链链烯基，直链开链链烯基比支链开链链烯基优选。链 烯基中的碳原子数优选是2-30，更优选2-20，甚至更优选2-10，甚至 更优选2-8，最优选2-6。链烯基可以具有取代基。取代基的实例与上 面烷基的相同。

R3、R4和R5各自代表的芳环基团(芳基)和杂环基与R1和R2各自代 表的芳环和杂环相同，并且其优选范围也相同。芳环基团和杂环基 还可以具有取代基，取代基的实例与R1和R2的芳环和杂环上的相 同。

式(II)

在式(II)中，R6代表在对位具有取代基的芳环或杂环，R7代表具 有取代基的芳环或杂环，当R6和R7代表芳环时，二者不相同。

X4代表单键或-NR13-，X5代表单键或-NR14-，X6代表单键或 -NR15-。R13、R14和R15独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、 链烯基、芳基或杂环基。

R6和R7各自代表的芳环和杂环与上面式(I)中R1和R2各自代表的 芳环和杂环相同，并且它们的优选范围也相同。其上的取代基的实 例也与R1和R2各自代表的芳环和杂环上所举例的取代基相同。R6代 表的芳环至少在对位具有一个取代基，并且可以在另一位置有一个 取代基，R7在任意位置有至少一个取代基，当R6代表在对位具有一 个取代基的芳环而R7代表具有一个取代基的芳环时，二者不相同。 这里提到的“不相同”包括它们以及它们的取代基不相同的情形， 芳环相同但是取代基不同的情形，以及取代基相同但是取代位置不 同的情形。

X4代表单键或-NR13-，X5代表单键或-NR14-，X6代表单键或 -NR15-。R13、R14和R15独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷 基、链烯基、芳基或杂环基。R13、R14和R15各自代表的取代或未取 代的烷基、链烯基、芳基或杂环基与上面式(I)中R3、R4和R5各自代 表的基团相同，并且优选范围也相同。

式(III)

在式(III)中R8代表在邻位和/或间位具有一个取代基的芳环或杂 环。X7代表单键或-NR23-，X8代表单键或-NR24-，X9代表单键或 -NR25-。R23、R24和R25独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷基、 链烯基、芳基或杂环基。

R8代表的芳环和杂环与上面式(I)中R1和R2各自代表的芳环和杂 环相同，并且其优选范围也相同。其上取代基的实例也与R1和R2各 自代表的芳环和杂环上所举例的取代基相同。R8代表的芳环在邻位 和/或间位具有至少一个取代基，并且可以在包括对位的另一位置具 有一个取代基。

X7代表单键或-NR23-，X8代表单键或-NR24-，X9代表单键或 -NR25-。R23、R24和R25独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷 基、链烯基、芳基或杂环基。R23、R24和R25各自代表的取代或未取 代的烷基、链烯基、芳基或杂环基与上面式(I)中R3、R4和R5各自代 表的基团相同，并且优选范围也相同。

式(IV)

在式(IV)中，R9、R10和R11代表不同的芳环或杂环，它们可以被 取代。X10代表单键或-NR33-，X11代表单键或-NR34-，X12代表单键 或-NR35-。R33、R34和R35独立地代表氢原子或者取代或未取代的烷基、 链烯基、芳基或杂环基。

R9、R10和R11各自代表的芳环或杂环与上面式(I)中R1和R2各自代 表的芳环和杂环相同，并且优选范围也相同。其上的取代基的实例 也与R1和R2各自代表的芳环和杂环上所举例的取代基相同。“不同 的芳环或杂环”包括芳环和杂环以及它们的取代基不相同的情形， 芳环或杂环相同但是取代基不同的情形，以及它们的取代基也相同 但是取代位置不同的情形。

X10代表单键或-NR33-，X11代表单键或-NR34-，X12代表单键或 -NR35-。R33、R34和R35独立地代表氢原子、或者取代或未取代的烷 基、链烯基、芳基或杂环基。R33、R34和R35各自代表的取代或未取 代的烷基、链烯基、芳基或杂环基与上面式(I)中R3、R4和R5各自代 表的基团相同，并且优选范围也相同。

作为本发明的延迟增加剂的芳香化合物的分子量优选是300- 2,000。本发明的芳香化合物的沸点优选是260℃或更高。沸点可以 用工业测定仪器(例如，TG/DTA100，由Seiko Electronic Industry Co.， Ltd.制造)测定。

下面描述作为延迟增加剂的具有1，3，5-三嗪环的化合物的具体实 例。

本发明的芳香化合物可用作光学薄膜的延迟增加剂。上面式(I)- (IV)代表的各种芳香化合物可以单独使用，也可以两种或多种混合 使用。而且，它可以与具有1，3，5-三嗪环的均聚物或共聚物混合使 用。

本发明的芳香化合物可以与紫外线吸收剂混合使用。相对本发 明化合物的重量比，紫外线吸收剂的用量优选最大是10％，更优选 最大3％。

(纤维素酰化物)

现在详细解释本发明的用于纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物 及其制备方法。只要能呈现本发明的效果，对于用于本发明的纤维 素酰化物没有特别的限制。在本发明中，可以将两种或多种不同的 纤维素酰化物混合使用。然而，优选纤维素酰化物的实例是下面的 物质。即，纤维素酰化物就纤维素上羟基的取代度而言满足表达式 (I)-(III)。

(I)      2.6≤SA+SB≤3.0

(II)     2.0≤SA≤3.0

(III)    0≤SB≤0.8

在这些表达式中，SA和SB代表纤维素的羟基上的酰基取代度， SA是乙酰基的取代度，SB是具有3-22个碳原子的酰基的取代度。

构成纤维素的β-1，4键葡萄糖单元在2-、3-和6-位上具有自由羟 基。纤维素酰化物是由酰基将这些羟基中一部分或全部酯化形成的 聚合物。酰基取代度是指在纤维素的2-、3-和6-位上各自的酯化基团 的比例(100％酯化的取代度是1)。在本发明中，羟基的SA和SB的取 代度的总和是优选2.7-2.96，特别优选2.80-2.95。而且，SB的取代度 是优选0-0.8，特别优选0-0.6。而且，28％或以上的SB是在6-羟基上 的取代基，优选30％或以上是在6-羟基上的取代基，更优选31％，特 别优选32％或以上是在6-羟基上的取代基。而且，可以引证在纤维素 酰化物的6-位上的SA和SB的取代度的总和是至少0.8，更优选 0.85，特别优选0.90的纤维素酰化物薄膜。

在本发明所用的纤维素酰化物中具有3-22个碳原子的酰基(SB) 可以是脂族基团或芳基，没有特别的限制。例如可以使用纤维素的 烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香羰基酯或芳香烷基羰基酯，它们 还可以具有取代基。优选的SB包括丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰 基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十 六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰 基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。其中，优选的SB是丙酰基、 丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、 萘基羰基和肉桂酰基。

本发明的一个方面是一种含有功能添加剂(延迟控制剂、紫外线 吸收剂等)的乙酸纤维素酯薄膜，它易溶于有机溶剂并且优选乙酰化 度是57.0％-62.5％，通过溶液制备期间一定的溶剂组成改善了在一定 干燥条件下易于发生的该添加剂的渗出。在本发明下面的详细解释 中，乙酸纤维素酯作为纤维素酰化物的代表性实例。然而，本发明 可以广泛地用于各种纤维素酰化物的制备方法。

就本发明中的“添加剂”而言，优选功能添加剂。这里提到的 “功能添加剂”是指可以控制、提高或改变纤维素酰化物薄膜的光 学性能的添加剂(延迟控制剂、紫外线吸收剂等)，以及除增塑剂之外 的添加剂。

本发明的另一方面是通过增加添加剂的稳定能来抑制在一定干 燥条件下易于发生的添加剂渗出。

(乙酸纤维素酯薄膜)

在本发明中，优选使用乙酸纤维素酯薄膜，更具体地说，优选 使用乙酰化度是57.0％-62.5％的乙酸纤维素酯。更优选使用乙酰化度 在58.0％-62.0％的乙酸纤维素酯，特别优选乙酰化度在59.0％-61.5％ 的乙酸纤维素酯。

这里提到的乙酰化度是指结合单位重量的纤维素的乙酸的量。 就乙酰化度而言，乙酰化度是根据ASTM：D-817-91(乙酸纤维素酯 的测定方法等)测定和计算的。

纤维素酯的粘度平均聚合度(DP)优选是至少250，更优选至少 290。

用于本发明的乙酸纤维素酯优选具有通过凝胶渗透色谱法测得 的窄的分子量分布Mw/Mn(Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)。 Mw/Mn的具体值优选在1.0-1.7的范围内，更优选在1.3-1.65的范围 内，最优选在1.4-1.6的范围内。

在本发明中，优选使用透光率为80％或更高的乙酸纤维素酯薄 膜。

用于本发明的乙酸纤维素酯主要含有添加剂，例如实现后述光 学性能的添加剂(延迟控制剂)或提高机械物理性能的增塑剂。延迟控 制剂在这里广义上定义为紫外线吸收剂，并且当它尤其是指能呈现 光学性能的添加剂时，以延迟控制剂表示。

将这种纤维素酰化物和功能添加剂(紫外线吸收剂、延迟控制剂) 溶解在溶剂中，本发明的纤维素酰化物溶液可以通过以下方法获 得。本发明的发明点在于发现渗漏的发生是由于在干燥期间溶剂组 成发生了变化，导致功能添加剂的溶解度降低且在体系中的稳定性 降低。

为了抑制干燥期间溶剂组成改变时的渗出，由仅用添加剂溶解 度测试而预测的其在该溶剂组成下的溶解度(在平衡温度下4天后的 结果)应尽可能高。这样，即使在干燥期间溶剂组成发生改变，该添 加剂仍可以稳定地存在于体系中，从而抑制了渗漏。

通过制备浓溶液(浓液)时的溶剂组成、添加剂的类型和温度可以 调整该溶解度。通过适当调整二氯甲烷和甲醇的组成，即使在干燥 期间溶剂组成发生改变，该添加剂也可以稳定地存在于溶剂中，从 而抑制了渗漏。

将这种纤维素酰化物和添加剂(增塑剂、紫外线吸收剂、延迟控 制剂)溶解在溶剂中，为了抑制添加剂渗出，本发明满足以下要求。

(1)进行溶解，使添加剂溶解在有机溶剂中时产生的溶解热(Δ H0)大于将该添加剂溶解在已溶解了纤维素酰化物的有机溶剂的溶液 中时的溶解热(ΔH1)。该溶解热(吸热量)大意味着ΔH的绝对值大。 溶解热ΔH0是溶剂溶解该添加剂所需的热量(吸热)，溶解热ΔH1比 ΔH0小意味着该添加剂溶解在溶剂中的同时通过纤维素酰化物得到 稳定。稳定度可以用ΔH0-ΔH1表示。即，稳定度越高，该添加剂 与纤维素酰化物之间的相互作用越强，越能抑制渗出。

(2)进行溶解，使有机溶剂中溶解添加剂1(延迟控制剂)时产生 的溶解热(ΔH0)大于添加剂1溶解在已溶解了添加剂2(增塑剂)的有 机溶剂的溶液中产生的溶解热(ΔH1)。该溶解热(吸热量)大意味着Δ H的绝对值大。溶解热ΔH0是溶剂溶解该添加剂所需的热量(吸热)， 溶解热ΔH1比ΔH0小意味着该添加剂溶解在溶剂中的同时通过添加 剂2(增塑剂)得到稳定。稳定度可以用ΔH0-ΔH1表示。即，稳定度 越高，该添加剂与添加剂2(增塑剂)之间的相互作用越强，越能抑制 渗出。

(3)进行溶解，使有机溶剂中溶解添加剂1(延迟控制剂)时产生 的溶解热(ΔH0)大于添加剂1溶解在已溶解了纤维素酰化物和添加剂 2(增塑剂)的有机溶剂的溶液中产生的溶解热(ΔH1)。该溶解热(吸热 量)大意味着ΔH的绝对值大。溶解热ΔH0是溶剂溶解该添加剂所需 的热量(吸热)，溶解热ΔH1比ΔH0小意味着该添加剂1溶解在溶剂的 同时通过纤维素酰化物和添加剂2得到稳定。稳定度可以用ΔH0-Δ H1表示。即，稳定度越高，该添加剂与纤维素酰化物和添加剂2之 间的相互作用越强，越能抑制渗出。

可以通过以下方法获得具有这些性能的纤维素酰化物溶液。本 发明的发明点在于发现由溶解热评价的稳定能取决于溶剂的组成和 添加剂的类型，并且通过相应调整可以改善渗漏。

为了抑制渗出，由溶解热评价的稳定度(ΔH0-ΔHs)至少是0.3 kcal/mol，更优选至少0.6kcal/mol，更优选至少1kcal/mol。稳定延 迟控制剂的因素可以是任意的纤维素酰化物和添加剂例如增塑剂或 消光剂。通过几种而不是一种方式对该溶液体系进行稳定是有益 的。

稳定度可以通过制备浓溶液(浓液)时的溶剂组成和添加剂的类型 来调整。通过适当调整二氯甲烷和甲醇的组成，纤维素酰化物可以 稳定地存在于溶剂中并且可以稳定添加剂。而且，当将浓液流延到 带上并干燥，溶剂组成发生改变时，具有高稳定度的溶剂组成的停 留时间越长，稳定度越高，从而抑制渗漏。

(浊度)

薄膜的浊度按照下面的等式计算，该浊度优选是2.0％或更小， 更优选1.0％或更小，最优选0.6％或更小。

浊度(HZ)＝扩散(D)/总透光率(T)×100        (％)

(薄膜的延迟)

薄膜的延迟值Re和延迟值Rth以下面的等式(I)和(II)定义。

等式(I)：延迟值Re＝(nx-ny)×d

等式(II)：延迟值Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

在等式(I)和(II)中，nx代表在薄膜内相位延迟轴的方向(折射率最 大的方向)的折射率，ny代表在薄膜内相位提前轴的方向(折射率最小 的方向)的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d代表薄膜的厚 度，单位为nm。

在本发明中，调整纤维素酯薄膜的延迟值Re使其在0-100nm的 范围内，并且调整延迟值Rth使其在20-400nm的范围内，优选在40- 200nm的范围内。

纤维素酯薄膜的双折射(Δn：nx-ny)优选在0.00-0.002的范围内。 纤维素酯薄膜在厚度方向的双折射{(nx+ny)/2-nz}优选在0.001-0.05 的范围内。

可以使用下述材料制备具有上述光学性能的乙酸纤维素酯薄 膜。

(乙酸纤维素酯薄膜的制备)

优选通过溶剂流延法制备乙酸纤维素酯薄膜。在溶剂流延法 中，使用乙酸纤维素酯己溶解在有机溶剂中的溶液(浓液)制备薄膜。

以乙酸纤维素酯作为实例具体解释本发明的纤维素酰化物薄膜 的制备。

(含有卤代烃的混合溶剂)

尽管本发明的制备方法可用于含氯代烃的混合溶剂和不含氯代 烃的混合溶剂，但是优选用于含氯代烃的混合溶剂。

就前一混合溶剂而言，可以优选含有选自如下溶剂的混合溶 剂：具有1-4个碳原子的低级醇、具有3-12个碳原子的醚、具有3-12 个碳原子的酮、具有3-12个碳原子的酯和具有1-6个碳原子的卤代 烃。所述醚、酮和酯可以具有环状结构。具有两个或多个官能团例 如醚、酮和酯官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可作为有 机溶剂。该有机溶剂可以具有另一官能团例如醇羟基。在具有两种 或多种官能团的有机溶剂的情况中，若其含有卤基团，其碳原子数 优选是3-6个，若其不含卤基团，其碳原子数优选是3-12个。

具有1-4个碳原子的低级醇的实例包括甲醇、乙醇和丁醇。其 中，优选甲醇。具有3-12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二 甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、 茴香醚和苯乙醚。具有3-12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙 基酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原 子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯和乙酸戊酯。

具有两种或多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙 酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

卤代烃的碳原子数优选是1或2个，最优选是1个。卤代烃的卤素 优选是氯。用卤素替换卤代烃的氢原子的比例优选是25-75mol％， 更优选30-70mol％，甚至更优选35-65mol％，最优选40-60mol％。 二氯甲烷是代表性卤代烃。可以将两种或多种有机溶剂混合使用。

(不含卤代烃的混合溶剂)

为了溶解在本发明中使用的纤维素酰化物，也可以使用不含卤 代烃例如氯代烃的混合溶剂。这里所谓的无氯混合有机溶剂从不同 角度选择，并且优选如下。即，本发明的纤维素酰化物的优选溶剂 是混合至少三种不同类型溶剂的混合溶剂(第一溶剂、第二溶剂和第 三溶剂)，第一溶剂是至少一种选自如下的溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙 酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二噁烷或其混合溶剂， 第二溶剂选自具有4-7个碳原子的酮和乙酰乙酸酯，第三溶剂选自具 有1-10个碳原子的醇或烃，更优选具有1-8个碳原子的醇。当第一溶 剂是两种或多种溶剂的混合溶剂时，第二溶剂可以省去。第一溶剂 更优选是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物，并且 第二溶剂优选是甲基乙基酮、环戊酮、环己酮或乙酰乙酸甲酯，或 其混合溶剂。

作为第三溶剂优选的醇或烃可以是直链、支链或环状链，优选 饱和脂族烃。醇的羟基可以是任意的从伯到叔。醇的实例包括甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基- 2-丁醇和环己醇。氟代醇也可作为醇，其实例包括2-氟乙醇、2，2，2- 三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃可以是直链、支链或环状链。既 可以使用芳香烃，也可以使用脂族烃。脂族烃可以是饱和或不饱和 的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。作为第三溶 剂的醇和烃可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用，没有特 别的限制。作为第三溶剂的特别优选的化合物包括甲醇、乙醇、1- 丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷，特别是甲 醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。

就上述三种类型的溶剂的混合物而言，第一溶剂优选占20-95wt ％，第二溶剂占2-60wt％，第三溶剂占2-30wt％；更优选第一溶剂 占30-90wt％，第二溶剂占3-50wt％，第三溶剂占3-25wt％。特别 优选，第一溶剂占30-90wt％，第二溶剂占3-30wt％，并且第三溶 剂是醇而且占3-15wt％。当第一溶剂是混合溶剂并且不使用第二溶 剂时，第一溶剂优选占20-90wt％，第三溶剂占5-30wt％；更优选 第一溶剂占30-86wt％，第三溶剂占7-25wt％。用于本发明的上述 无氯有机溶剂的详细描述参见‘Hatsumei Kyokai Koukai Giho (Journal of Technical Disclosure)′(Technical Disclosure No.2001-1745， published March 15，2001，Japan Institute of Invention和Innovation)，pp. 12-16。

可以通过标准方法制备乙酸纤维素酯溶液。标准方法是指包括 在0℃或更高温度(室温或高温)下处理的制备。可以使用浓液制备法 和普通溶剂流延法中的设备进行溶液的制备。在标准方法中，优选 使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。

调整乙酸纤维素酯的量使其在所得溶液中占10-40wt％。乙酸纤 维素酯的量优选是10-30wt％。可以将下面所述的任一添加剂加入到 有机溶剂(主要溶剂)中。

在室温(0-40℃)下通过搅拌乙酸纤维素酯和有机溶剂制备溶液。 浓度高的溶液可以在加压加热下搅拌。具体是，将乙酸纤维素酯和 有机溶剂放置在压力容器中并密封，在从常压下溶剂的沸点到加压 下溶剂不沸腾的温度范围内的某一温度下加热同时加压搅拌。

加热温度通常为40℃或更高，优选60℃-200℃，更优选80℃-110 ℃。

这些组分可以预先大致混合，然后置于容器中。或者，可以按 顺序将它们放入容器中。容器必须经过构造以便可以搅拌。容器可 以通过注入惰性气体例如氮气来加压。而且，因加热而增加的溶剂 的蒸汽压也可以加压。又或者，在将容器密封之后，在加压下加入 各种组分。

当加热时，优选在外部加热容器。例如，可以使用夹套型加热 设备。或者，可以在容器的外部安装一板式加热器，可以通过在管 道循环液体来加热整个容器。

优选在容器内安装一搅拌器叶片用于搅拌。搅拌器叶片优选的 长度为可以接近容器壁。优选在搅拌叶片的末端提供一刮刀，从而 更新容器壁上的液体薄膜。

该容器可以配备有附加仪器例如压力计和恒温器。在容器内将 每一组分溶解在溶剂中。冷却之后从容器中将由此制备的浓液取 出，或者取出之后使用热交换器冷却等。

溶液可以通过冷却溶解法制备。在冷却溶解法中，可以将乙酸 纤维素酯溶解在难以通过正常溶解法将其溶解的有机溶剂中。通常 以二氯甲烷作为溶解乙酸纤维素酯的有机溶剂。即使对通过正常溶 解法能够溶解乙酸纤维素酯的溶剂而言，冷却溶解法具有能够快速 获得均匀溶液的效果。

在冷却溶解法中，室温下，首先逐渐将乙酸纤维素酯加入到有 机溶剂中，并同时搅拌。

优选调整乙酸纤维素酯的量使其在混合物中占10-40wt％。乙酸 纤维素酯的量优选是10-30wt％。而且，可以将后述的任一添加剂加 入到该混合物中。

然后将该混合物冷却至-100℃～-10℃(优选-80℃～-10℃，更优 选-50℃～-20℃，最优选-50℃～-30℃)。例如，可以在干冰-甲醇浴(- 75℃)或冷却二甘醇溶液(-30℃～-20℃)中进行冷却。这样，乙酸纤维 素酯和有机溶剂的混合物得以固化。

冷却速度优选是4℃/min或更高，更优选是8℃/min或更高，最优 选是12℃/min或更高。冷却速度越高，越优选，但是10,000℃/sec是 理论上限，1,000℃/sec是技术上限，并且100℃/sec是实际上限。冷 却速度是开始冷却时的温度与最终冷却温度之差除以从开始冷却到 获得最终冷却温度花费时间所得的值。

再将其加热至0℃-200℃，优选0℃-150℃，更优选0℃-120℃， 最优选0℃-50℃而在有机溶剂中溶解乙酸纤维素酯。可以通过简单 地将其在室温下静置或者通过在热浴中加热进行升温。

加热速度优选是4℃/min或更高，更优选是8℃/min或更高，最优 选是12℃/min或更高。加热速度越高，越优选；10000℃/sec是理论 上限，1000℃/sec是技术上限，100℃/sec是实际上限。加热速度是开 始加热时的温度与最终加热温度之差除以开始加热到获得最终加热 温度花费的时间所得的值。

如上所述，可以获得均匀溶液。当溶解不充分时，可以重复冷 却和加热步骤。溶解是否充分可以通过肉眼观察溶液的外观来判 断。

在冷却溶解法中，为了防止在冷却期间来自冷凝水的污染，使 用气密性容器是可取的。而且，在冷却和加热步骤中，冷却时加压 加热时排气可以减少溶解时间。为了能加压和排气，使用耐压容器 是可取的。

根据差示扫描量热法(DSC)测定，通过冷却溶解法将乙酸纤维 素酯(乙酰化度：60.9％，粘度平均聚合度：299)溶解在乙酸甲酯中的 20wt％的溶液在33℃附近具有在溶胶状态和凝胶状态之间的假相转 变点，并且在该点以下处于均匀凝胶状态。因此优选将该溶液保持 在假相转变温度或更高，更优选在比凝胶相转变温度高约10℃的温 度下。然而，该假相转变温度随乙酸纤维素酯的乙酰化度、粘度平 均聚合度、溶液的浓度和所用的有机溶剂而改变。

由此制备的乙酸纤维素酯溶液(浓液)经过溶剂流延法制备乙酸纤 维素酯薄膜。在本发明中，将前述延迟增加剂加入到浓液中。

将该浓液流延到滚筒或带上，并将溶剂蒸发以形成薄膜。流延 之前的浓液的浓度优选调整至其固体含量是18-35％。滚筒或带的表 面优选抛光至平滑如镜的状态。

优选将浓液流延到表面温度是10℃或更低的滚筒或带上。优选 在流延之后吹气2秒钟或更长来进行干燥。

本发明提到的剥离前的干燥是指在将浓液涂覆到带或滚筒上之 后干燥直至能将其以薄膜剥离。上半段指浓液涂覆到剥离所需所有 时间的一半之前的过程。剥离前干燥可以通过吹惰性气体进行。剥 离前干燥时的吹气温度优选是0℃-180℃，更优选40℃-150℃。本发 明提到的有效风速指在薄膜表面上方5cm处通过风速仪 (Anemomaster：KANOMAX JAPAN，INC.)测定的平均风速。剥离前 干燥的上半段中有效吹气干燥风速优选是20-800m/min，更优选50- 500m/min。在剥离前的干燥期间可以连续进行吹气干燥，或者在该 过程中的小段时间内可以是无风条件。当剥离之前的干燥太强烈 时，可能出现诸如鼓泡等问题，但是在防止这些问题出现的条件 下，尽快将延迟增加剂固定在纤维素酯内可以得到均匀的薄膜。

将由此获得的薄膜从滚筒或带上剥离下来，并且可以进一步经 过高温吹气干燥，其中温度从100℃逐步变为160℃，由此将剩余的 溶剂蒸发。上述方法的描述参见JP-B-5-17844。根据该方法，在流延 期间在滚筒或带的表面温度下浓液胶凝，由此能够缩短从流延到剥 离的时间。

溶剂流延法中的流延和干燥方法详细描述参见‘Hatsumei Kyokai Koukai Giho(Journal of Technical Disclosure)′(Technical Disclosure No.2001-1745，published March 15，2001，Japan Institute of Invention and Innovation)，pp.25-30，并且分类为流延(包括共流延)、 金属支撑、干燥、剥离、拉伸等。

溶剂流延法的干燥方法的描述也可以参见美国专利2,336,310、 2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069 和2,739,070、英国专利640731和736892、JP-B-45-4554、JP-B-49- 5614、JP-A-60-176834、JP-A-60-203430和JP-A-62-115035。

可以使用上面制备的乙酸纤维素酯溶液(浓液)通过流延两层或多 层来制备薄膜。在这种情况下，乙酸纤维素酯薄膜优选通过溶剂流 延法形成。将浓液流延在滚筒或带上，并将溶剂蒸发形成薄膜。流 延之前的浓液的浓度优选经过调整使其中固体含量是10％-40％。滚 筒或带的表面优选抛光至平滑如镜的状态。

当使用多种，即两种或以上乙酸纤维素酯溶液流延时，可以将 含有乙酸纤维素酯的溶液通过在支持体运行方向上间隔排列的流延 孔口流延以形成薄膜，从而形成层(参见JP-A-61-158414、JP-A-1- 122419、JP-A-11-198285)。

也可以将乙酸纤维素酯溶液通过两个流延孔口流延以形成薄膜 (参见JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-6-134933)。

或者，也可以使用包括如下步骤的乙酸纤维素酯薄膜的流延方 法：同时挤出高和低粘度乙酸纤维素酯溶液，高粘度乙酸纤维素酯 溶液的流动被低粘度乙酸纤维素酯溶液的流动包围(参见JP-A-56- 162617)。

或者，使用两个流延孔口，将支持体上通过第一流延孔口形成 的薄膜剥离下，在已与支持体表面接触过的表面上进行第二流延， 由此形成薄膜(参见JP-B-44-20235)。

待流延的乙酸纤维素酯溶液可以是相同的溶液也可以是不同的 乙酸纤维素酯溶液，没有特别的限制。为了赋予多个乙酸纤维素酯 层以官能度，可以将相应于该官能度的乙酸纤维素酯溶液通过相应 流延孔口挤出。

而且，可以将另一功能层(例如，粘合层、染色层、抗静电层、 消晕层、紫外线吸收层、偏振层等)与该乙酸纤维素酯溶液同时流 延。

本发明的相位差薄膜可以在乙酸纤维素酯薄膜上通过共流延法 或顺序流延法得到，也即将含有少量添加剂的层(下面简称为“外 层”)层合在含有大量添加剂的层(下面简称为“内层”)的外面制 得。外层可以只层合在内层的一面上，或者层合在两面上。

内层和外层中的乙酸纤维素酯的类型可以彼此相同或不同。

外层的厚度优选是0.2-50μm，更优选0.5-20μm，特别优选0.5-5 μm。

流延设备可以是共流延用的内部合流模或顶端合流模、或者顺 序流延用的挤出模。

当使用单层溶液时，为了获得所需膜厚，必须挤出高浓度和高 粘度的乙酸纤维素酯溶液。在这种情况下，乙酸纤维素酯溶液的稳 定性差，产生固体，并且经常引起例如微粒缺陷和平直度差等问 题。为了解决这些问题，通过在流延孔口流延多种乙酸纤维素酯溶 液，可以将高粘度溶液同时挤出到一支持体上，这样不仅可以形成 表面状况优异并且平直度提高的薄膜，而且使用稠乙酸纤维素酯溶 液可以降低干燥载荷，因此能够提高薄膜的制备速度。

为了改善机械物理性能或增加干燥速度，乙酸纤维素酯薄膜可 以采用增塑剂例如磷酸酯或羧酸酯。

上述磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(TPP)、联苯二苯基磷酸酯 (BDP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。上述羧酸酯的代表性实例包括邻苯二 甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯 二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基 己酯(DEHP)。柠檬酸酯的实例包括邻乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE) 和邻乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的实例包括油酸丁 酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各种苯三酸酯类。优选 使用邻苯二甲酸酯体系增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、 DEHP)，并且尤其优选DEP和DPP。

增塑剂的加入量优选是乙酸纤维素酯的量的0.1-25wt％，更优 选是1-20wt％，最优选是3-15wt％。

乙酸纤维素酯薄膜可以含有降解抑制剂(例如，抗氧化剂、过氧 化物分解剂、自由基抑制剂、金属失活剂、除酸剂或胺)(参见JP-A- 3-199201、JP-A-5-197073、JP-A-6-107854)。

降解抑制剂的加入量优选占制备的溶液(浓液)的0.01-1wt％，更 优选0.01-0.2wt％。如果其加入量小于0.01wt％，那么该降解抑制 剂几乎未起作用。如果其加入量超过1wt％，那么降解抑制剂可能 会在薄膜表面上渗出(渗漏)。特别优选的降解抑制剂的实例包括 丁基化羟基甲苯(BHT)和三苄胺(TBA)。

可以在乙酸纤维素酯薄膜的一面或两面上提供含有消光剂和聚 合物的无光层，以提高制备期间的操作容易度。就该消光剂和聚合 物而言，可以合适地使用JP-A-10-44327中所述的那些。

可以将消光剂混入浓液中。

而且，可以根据需要在制备溶液之前和之后的任一阶段将各种 添加剂加入到乙酸纤维素酯溶液中。除了例如紫外线吸收剂的功能 添加剂之外，添加剂的实例还包括无机细粒例如二氧化硅、高岭土、 滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛和氧化铝，热稳定 剂例如碱土金属的盐如钙或镁的盐、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂和 油。

而且，为了降低剥离期间的载荷，可以加入剥离促进剂。表面 活性剂就可以起这种作用；表面活性剂没有特别的限制，包括磷酸 类、磺酸类、羧酸类、非离子类和阳离子类(参见JP-A-61-243837)。

(双轴拉伸)

为了减轻可能的变形，可以对乙酸纤维素酯薄膜进行拉伸。由 于拉伸可以减轻拉伸方向的可能的变形，为了减轻薄膜内每个方向 的变形，可以进行双轴拉伸。

就双轴拉伸而言，有同时双轴拉伸法和顺序双轴拉伸法；从连 续制备的角度，优选顺序双轴拉伸法，将浓液流延之后，从带或滚 筒上剥离薄膜，在其宽度方向(或纵向)拉伸，然后在其纵向(或宽度 方向)拉伸。

在宽度方向拉伸的方法例如JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、 JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中有描述。在室温下 或者在加热下拉伸薄膜。加热温度优选在薄膜的玻璃化温度或更 低。可以在干燥过程中拉伸薄膜，并且当有残余溶剂时特别优选。 当在纵向拉伸时，例如，可以通过调整薄膜运输辊的速度拉伸薄 膜，以使薄膜卷起的速度大于薄膜剥离的速度。当在宽度方向拉伸 时，通过拉幅机保持薄膜宽度的同时运输薄膜，并逐渐增加拉幅机 的宽度来拉伸薄膜。也可以在将薄膜干燥之后使用拉伸机进行拉伸 (优选使用长拉伸机单轴拉伸)。薄膜的拉伸比(相对初始长度通过拉 伸而增加的比例)优选在5％-50％的范围内，更优选在10％-40％的范 围内，最优选在15％-35％的范围内。

从流延到后干燥的这些步骤可以在空气环境或者惰性气体例如 氮气环境下进行。制备本发明所用的乙酸纤维素酯薄膜用到的卷绕 机是常用的一种，可以通过卷绕法例如恒定张力法、恒定转矩法、 斜张力法或使用恒定内应力的编程张力控制法进行卷绕。

(乙酸纤维素酯薄膜的表面处理)

乙酸纤维素酯薄膜可以经过表面处理。具体方法有电晕放电处 理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线处理。而 且，如JP-A-7-333433中所述，可以优选提供内涂层。

从保持薄膜平直度的角度，在这些处理中乙酸纤维素酯薄膜的 温度优选最大是Tg(玻璃化温度)，具体来说最大150℃。

当使用该薄膜作为偏振片的透明保护薄膜时，从与偏振薄膜的 粘合的角度，特别优选用酸或碱处理，更优选碱处理。

下面以实例详细解释碱处理(下面也称之为‘皂化处理′)。

乙酸纤维素酯薄膜的碱处理优选是在包括如下的循环中进行 的：将薄膜表面浸泡在碱溶液中、然后用酸性溶液中和，用水洗涤 并干燥。

碱溶液的实例包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液，并且氢氧根 离子的当量浓度优选是0.1-3.0N，更优选在0.5-2.0N的范围内。碱溶 液的温度优选在室温到90℃的范围内，更优选在40℃-70℃的范围 内。

碱溶液可以是水溶液或选用有机溶剂。在选用有机溶剂的情况 下，优选低级醇，更优选具有1-5个碳原子的醇和二醇，进一步更优 选乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇。甚至更优选异 丙醇和丙二醇。它们可以混合物使用。而且，可以将水或表面活性 剂加入其中。

作为优选实例，以下列出溶解碱的溶剂

异丙醇/丙二醇/水(体积比：70/15/15)

异丙醇/水(体积比：85/15)

异丙醇/丙二醇(体积比：85/15)

异丙醇

也可以在这些碱溶液中浸泡或涂布(棒涂、幕涂等)。

表面能优选是55mN/m或更高，更优选是60mN/m或更高和75 mN/m或更低。

固体的表面能可以通过接触角法、润湿热法或吸附法测定，如 ‘Nure no kiso to oyo(Basics and Applications of Wetting)’(published on 1989.12.10by Realize Inc.)中所述。在本发明的乙酸纤维素酯薄膜 的情况下，优选使用接触角法。

具体地说，将表面能已知的两种溶液滴到乙酸纤维素酯薄膜 上，在液滴表面和薄膜表面的交叉点液滴的正切线与薄膜表面之间 形成的角度中，将包含液滴的角度定义为接触角，可以由此计算薄 膜的表面能。

在本发明中，为了提高乙酸纤维素酯薄膜与其上的层(层、取向 薄膜或光学各向异性层)之间的粘性，可以提供粘合层(参见JP-A-7- 333433)。粘合层的厚度优选是0.1-2μm，更优选是0.2μm-1μm。

现在简要地解释本发明制备的纤维素酰化物的应用。本发明的 光学薄膜尤其可用作偏振片保护薄膜。在将其用作偏振片保护薄膜 的情况下，制备偏振片的方法没有特别的限制，可以通过常规方法 制备该片。

有一种方法，其中将所得纤维素酰化物薄膜经过碱处理，并用 完全皂化的聚乙烯醇的水溶液将其与偏振器的两面粘合，所述偏振 器是通过将聚乙烯醇薄膜浸泡在碘溶液中并拉伸制得的。可以用增 粘处理代替碱处理(参见JP-A-6-94915、JP-A-6-118232)。

将保护薄膜处理过的薄膜与偏振器粘合所用的粘合剂的实例包 括聚乙烯醇体系粘合剂例如聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛和乙烯基体 系胶乳例如丙烯酸丁酯。

该偏振片是由偏振器和保护其两面的保护薄膜构成，或者由偏 振片一面上的保护薄膜和另一面上的隔离薄膜形成。为了在运输偏 振片，检测偏振片等时保护偏振片使用保护薄膜和隔离薄膜。在这 种情况下，粘合保护薄膜来保护偏振片的表面，并用于与偏振片的 粘合液晶片的面相对的面上。隔离薄膜用来覆盖与液晶片粘合的粘 合层，并用于偏振片的粘合液晶片的面上。在液晶显示器中经常将 含有液晶的基片放置在两个偏振片之间，但是运用本发明的光学薄 膜制成的偏振片保护薄膜无论其放置位置均具有优异的显示性能。 由于液晶显示器的显示侧的最外面覆有偏振片保护薄膜，特别是有 透明硬涂层、防眩层、防反射层等，因此上述偏振片保护薄膜尤其 优选用于该部分。

本发明的纤维素酰化物薄膜可用于各种领域，并且作为液晶显 示器的光学补偿片特别有效。在本发明中，“光学补偿片”和“光 学补偿薄膜”具有相同的含义。

本发明的纤维素酰化物薄膜可用于各种显示模式的液晶元件。 各种显示模式有例如TN(扭转向列)、IPS(面内交换)、FLC(铁电液 晶)、AFLC(防铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭转向列)、 VA(垂直取向)和HAN(混合取向向列)。还有将上述显示模式分开和 取向(多域)的显示模式。该纤维素酰化物薄膜在任意显示模式的液晶 显示器中都有效。而且，它在任意透明、反射和半透射液晶显示器 中都有效。本发明的纤维素酰化物薄膜可用作具有TN模式液晶元件 的TN型液晶显示器的光学补偿片的支持体。本发明的纤维素酰化物 薄膜可用作具有STN模式液晶元件的STN型液晶显示器的光学补偿 片的支持体。一般说来，在STN型液晶显示器中，液晶元件中的杆 状液晶分子在90-360度的范围内扭转，杆状液晶分子的折射率各向 异性(Δn)与胞隙(d)的乘积(Δn×d)在300-1,500nm的范围内。在JP- A-2000-105316中描述了用于STN型液晶显示器的光学补偿片。本发 明的纤维素酰化物薄膜尤其有益地用作具有VA模式液晶元件的VA 型液晶显示器的光学补偿片的支持体。本发明的纤维素酰化物薄膜 也有益地用作具有OCB模式液晶元件的OCB型液晶显示器或具有 HAN模式液晶元件的HAN型液晶显示器的光学补偿片的支持体。

本发明的纤维素酰化物薄膜也有益地用作TN型、STN型、HAN 型和GH(宾主)型反射液晶显示器的光学补偿片。这些显示模式已经 公知很长时间了。在JP-A-10-123478、WO9848320和日本专利 3022477中描述了一种TN型反射液晶显示器。

在国际专利申请WO00/65384中描述了用于反射液晶显示器的光 学补偿片。

本发明的纤维素酰化物薄膜还有益地用作具有ASM模式液晶元 件的ASM(轴向对称取向微单元)型液晶显示器的光学补偿片的支持 体。ASM模式液晶元件的特征在于通过位置可以调整的树脂间隔来 保持该元件的厚度。其它性能与TN模式液晶元件的相同。在Kume 等的SID 98 Digest 1089(1998)中描述了ASM模式液晶元件和ASM型 液晶显示器。

上述纤维素酰化物薄膜的具体应用在‘Hatsumei Kyokai Koukai Giho(Journal of Technical Disclosure)’(Technical Disclosure No. 2001-1745，published March 15，2001，Japan Institute of Invention and Innovation)，pp.45-59中有详细描述。

下面解释构成本发明的光学补偿薄膜和偏振片的取向薄膜、光 学各向异性层和偏振薄膜。

(取向薄膜)

取向薄膜具有限定光学各向异性层中盘形液晶分子的取向方向 的功能。

取向薄膜可以通过例如摩擦有机化合物(优选聚合物)、倾斜蒸汽 沉积无机化合物、形成具有微槽的层、或者通过Langmuir-Blodgett 薄膜法(LB薄膜)堆积有机化合物(例如，ω-二十三酸、氯化二十八烷 基甲基铵、硬脂酸甲酯)来提供。而且，通过施加电场、施加磁场或 者用光照射产生具有取向功能的取向薄膜也为已知。

取向薄膜优选通过摩擦聚合物形成。优选的聚合物是聚乙烯 醇。特别优选连接疏水基团的改性聚乙烯醇。由于疏水基团对光学 各向异性层的盘形液晶分子具有亲和力，因此通过向聚乙烯醇中加 入疏水基团，可以均匀地取向盘形液晶分子。疏水基团与聚乙烯醇 的主链末端或者与其侧链相连。

疏水基团优选是具有6个或更多个碳原子的脂族基团(优选烷基 或链烯基)或芳香基团。

当疏水基团与聚乙烯醇的主链末端相连时，优选在疏水基团与 主链末端之间加入偶联基团。偶联基团的实例包括-S-、-C(CN)R1-、-NR2-、-CS-及其组合。上述R1和R2各自代表氢原子或具有1-6个碳 原子的烷基(优选，具有1-6个碳原子的烷基)。

当将疏水基团加入到聚乙烯醇的侧链时，聚乙烯醇的乙酸乙烯 酯单元的一部分乙酰基(-CO-CH3)可能被具有7个或更多个碳原子的 酰基(-CO-R3)替换。R3代表具有6个或更多个碳原子的脂族基团或芳 香基团。

可以使用工业改性的聚乙烯醇(例如，MP103、MP203、 R1130，由Kuraray Co.，Ltd.制造)。

用于取向薄膜的(改性)聚乙烯醇的皂化度优选是80％或更高。 (改性)聚乙烯醇的聚合度优选是200或更高。

可以在固定方向用纸或布对取向薄膜的表面摩擦数次来进行摩 擦处理。优选使用均匀植入长度和厚度均匀的纤维的布。

而且，即使在用取向薄膜取向光学各向异性层的盘形液晶分子 之后除去取向薄膜，盘形液晶分子的取向状态也可以保持下来。 即，即使为了取向盘形液晶分子取向薄膜在制备椭圆偏振片时是必 不可少的，但是在由此制得的光学补偿片中并不是必不可少的。

当在透明支持体和光学各向异性层之间提供取向薄膜时，还可 以在透明支持体和取向薄膜之间进一步提供内涂层(粘合层)。

(光学各向异性层)

可以由液晶分子例如盘形液晶分子或杆状液晶分子形成光学各 向异性层。在本发明的光学补偿片中，液晶分子优选在光学各向异 性层(混合取向的)的深度方向具有变化的角度，在盘形液晶分子的情 况下该角度形成于透明支持体和盘形表面之间，在杆状液晶分子的 情况下，该角度形成于透明支持体与液晶分子的主轴方向之间。光 学各向异性层优选通过上述取向薄膜取向液晶分子并将液晶分子固 定在取向状态而形成。液晶分子优选通过聚合反应固定。

盘形液晶分子在各种出版物中有描述(C.Destrade等，Mol. Crysr.Liq.Cryst.、Vol.71，page 111(1981)；Kikan Kagaku Sosetu (Quarterly Chemistry Review)，No.22，Ekisho no Kagaku(Chemistry of Liquid Crystals)，Chapter V，Chapter X，2nd Section，Ed.by The Chemical Society of Japan，(1994)；B.Kohne等，Angew.Chem.Soc. Chem.Comm.，page 1794(1985)；J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，Vol. 116，page 2655(1994))。在JP-A-8-27284中描述了盘形液晶分子的聚 合。

优选使用JP-A-8-50286中所述的盘形液晶分子。

作为杆状液晶分子，优选使用甲亚胺、氧化偶氮基、氰基联苯、 氰基苯基酯、苯甲酸酯、环己羧酸苯酯、氰基苯基环己烷、氰基取 代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔或 链烯基环己基苄腈。杆状液晶分子包括金属络合物。杆状液晶分子 的描述参见Kikan Kagaku Sosetu(Quarterly Chemistry Review，No.22， Ekisho no Kagaku(Chemistry of Liquid Crystals)，Chapter IV，Chapter VII，和Chapter XI，Ed.by The Chemical Society of Japan，(1994)和 Ekisho Debaisu Handobukku(Liquid Crystal Device Handbook)，Chapter III Ed.by Japan Society for the Promotion of Science，142nd Committee。优选使用JP-A-2001-166145中所述的杆状液晶分子。

光学各向异性层可以通过在取向薄膜上面涂覆涂布液形成，涂 布液中含有盘形液晶分子，需要的话还含有聚合引发剂或任意组 分。

光学各向异性层的厚度优选0.5-100μm，更优选0.5-30μm。

将由此取向的液晶分子在保持取向状态的同时固定。固定优选 通过聚合反应进行。聚合反应包括利用热聚合引发剂引发的热聚合 反应和利用光聚合引发剂引发的光聚合反应。优选光聚合反应。

光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(美国专利2,367,661和 2,367,670)、偶姻醚(美国专利2,448,828)、α-烃-取代的芳香偶姻化合 物(美国专利2,722,512)、多核醌化合物(美国专利3,046,127和 2,951,758)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的混合物(美国专利 3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(JP-A-60-105667、美国专利4,239,850) 和噁二唑化合物(美国专利4,212,970)。

光聚合引发剂的用量优选是涂布液的固体内容物的0.01-20wt ％，更优选是0.5-5wt％。

聚合这些液晶分子用的光照射优选使用紫外线。

照射能量优选是20-5000mJ/cm2，更优选是100-800mJ/cm2。而 且，为了促进光聚合反应，该光照射可以在加热下进行。

可以在该光学各向异性层上提供一保护层。

(偏振薄膜)

关于偏振薄膜，有碘基偏振薄膜、使用二色性染料的染料基偏 振薄膜和多烯基偏振薄膜。通常使用聚乙烯醇薄膜制备碘体系偏振 薄膜和染料体系偏振薄膜。

优选经过设置使聚合物薄膜的相位延迟轴与偏振薄膜的透射轴 之间形成的角度是3°或更小，更优选2°或更小，最优选1°或更小。

优选将本发明的偏振片与LCD视角放大薄膜、反射型LCD的λ /4片、提高显示器识别的防反射薄膜、亮度提高薄膜或具有功能层 例如硬涂层、前方散射层或防眩层的光学薄膜一起用作功能化偏振 片。

图1显示了将本发明的偏振片和具有上述功能的光学薄膜组合的 构造实例。在偏振片(偏振器)一侧的光学薄膜3用作保护薄膜，并 且该功能薄膜3和偏振器2可以用粘合剂(A)粘合。或者，功能光学薄 膜3可以经粘合层4粘合到由一侧具有保护薄膜1的偏振器(B)形成的 偏振片上。在前一种情况下，可以使用任意透明保护薄膜作为另一 侧上的保护薄膜。优选调整每层之间例如功能层和保护薄膜之间的 剥离强度，使得它是至少4.0N/25mm，如JP-A-2000-311238中所 述。功能光学薄膜3可以根据所需功能安装在液晶模件侧，但是优选 将其安装在与液晶模件相对的一侧，即，在显示器侧或背光侧上。

下面解释本发明所用的测定方法和评价试验方法。

(1溶解度试验)

如下测定功能添加剂的溶解度。

1.在50cc螺帽瓶中调整各自浓度制备溶液。

2.室温下静置4天。这里，在某些情形下，1天和4天的溶解度 的结果会有变化，并在4天后以达到平衡时的时间进行溶解度的评 价。

3.在其它温度下(20℃、35℃)以相同方式制备样品，并肉眼观 察静置4天后的溶解度。

(2微量溶解热的测定)

使用Tokyo Rikou生产的多用途量热计(MPC-110)作为微量溶 解热测定仪器，如下测定功能添加剂的溶解热(溶解焓ΔH)。

1.预先在1L瓶中配制溶剂液体和浓溶液。

2.安瓿管的制备

(1)用研钵将添加剂(粉状固体)粉碎并使颗粒均匀。

(2)将所需量(252mg)的待测定的添加剂称重到安瓿管以测定 微量溶解热。

(3)用煤气灯将该安瓿管的颈充分加热以将该安瓿管密封。

3.将50g制得的溶剂液体或浓溶液称重到测定容器中。该量经 过选择使得将安瓿管固定在测定仪器中时它能足够被浸泡在溶剂液 体中。

4.将该安瓿管固定在测定仪器中，该仪器配备有安瓿密封机 构，在保证安瓿管浸泡在溶剂液体中之后，用该安瓿密封机构将该 测定容器气密，将其放置在恒温浴(26.0℃)中，开始搅拌。

5.确定放置在恒温浴中的测定仪器达到平衡温度(约8-12小时) 之后，将该安瓿管打破以将该添加剂与溶剂液体或浓溶液混合。

6.记录产生的总热量。

7.在适当时间内通过对测定系统施加已知的电压测定产生的焦 耳热量，并用已知热量校正每一测定单元的记录图面积。

8.由焦耳热量和测定的样品面积计算样品的溶解热。

(3气相色谱法(GC))

如下测定干燥期间浓液的溶剂组成的变化。

1.将浓液流延到玻璃板上，并在所需干燥时间之后刮掉或剥离 掉样品，将其溶解在螺帽瓶中预先制备的30g的1，3-二氧戊环中。摇 动4-12小时完全溶解样品之后，将其在冰箱中贮藏约10-15小时直到 进行测量时，以使溶剂不蒸发。

2.通过气相色谱法分析二氧戊环溶液的组分(预先绘制每一溶剂 组分的峰面积与浓度之间的标准校正曲线)。如下是具体的GC测定 条件。

柱：          GASUKUROPuck54    3.1m×3.2mmφ

流速：       He    50ml

气体压力：    空气，氢气    0.5kgf/cm2

温度增加条件：最初160℃最初时间0min温度增加速度2℃/min 第二阶段温度200℃第二阶段时间0min总时间20min

(4浊度的测定)

使用浊度仪(1001DP型，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd. 制造)进行测定。

(5延迟值Rth的测定方法)

使用椭圆偏振计(M-150，由JASCO Corporation制造)测定面内延 迟Re(0)。以面内相位延迟轴为倾斜轴倾斜40°和-40°测定延迟Re(40) 和Re(-40)。通过计算确定相位提前轴方向的折射率ny和厚度方向的 折射率nz，并用薄膜厚度和相位延迟轴方向的折射率nx作为参数与 这些测定值Re(0)、Re(40)和Re(-40)匹配，测定延迟值Rth。用于测定 的波长是632.8nm。

                        实施例

(实施例1)

(乙酸纤维素酯溶液的制备)

通过将下面的组分倒入混合罐并搅拌溶解每一组分制备乙酸纤 维素酯溶液A。

<乙酸纤维素酯溶液A的组成>

乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)           100.0重量份

磷酸三苯酯(增塑剂)                     7.0重量份

联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)             4.0重量份

二氯甲烷(第一溶剂)                     402.0重量份

甲醇(第二溶剂)                         60.0重量份

(消光剂溶液的制备)

将下面的组分倒入分散机中并搅拌溶解每一组分制备消光剂溶 液。

<消光剂溶液的组成>

平均粒径为16nm的二氧化硅颗粒

(AEROSIL R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)

                                    2.0重量份

二氯甲烷(第一溶剂)                        76.3重量份

甲醇(第二溶剂)                            11.4重量份

乙酸纤维素酯溶液A                         10.3重量份

(延迟增加剂溶液的制备)

通过将下面的组分倒入混合罐搅拌同时加热溶解每一组分制备 延迟增加剂溶液。

<延迟增加剂溶液的组成>

延迟增加剂(实例化合物I-(2))               19.8重量份

紫外线吸收剂(A)                           0.07重量份

紫外线吸收剂(B)                           0.13重量份

二氯甲烷(第一溶剂)                        58.4重量份

甲醇(第二溶剂)                            8.7重量份

乙酸纤维素酯溶液A                         12.8重量份

UV吸收剂A                                 UV吸收剂B

(乙酸纤维素酯薄膜的形成)

将94.6重量份的上述乙酸纤维素酯溶液A、1.3重量份的消光剂 溶液和4.1重量份的延迟增加剂溶液分别过滤，然后混合，并用带式 流延机流延。相对乙酸纤维素酯的延迟增加剂的重量比是4.6％。当 残留溶剂的量是30％时将薄膜从带上剥离，当残留溶剂的量是13wt ％时在130℃下用拉幅机以28％的拉伸比横向拉伸，并在140℃下保持 拉伸后宽度30秒钟。接下来，取下夹子，并在140℃下将薄膜干燥40 分钟，得到乙酸纤维素酯薄膜101。最终乙酸纤维素酯薄膜中的残留 溶剂的量是0.2％，并且薄膜厚度是92μm。

以相同方式形成乙酸纤维素酯薄膜102-107，剥离前上半段干燥 期间的有效风速和延迟增加剂按照下表1改变。

(表1)   样品   号   剥离前上半段干燥期间   的干燥风速(m/min)   延迟增加剂   备注   101   10   (I)-2   本发明   102   20   (I)-2   本发明   103   50   (I)-2   本发明   104   20   (I)-11   本发明   105   50   (I)-11   本发明

(光学性能的测定)

在共25个点上测定延迟值Rth(宽度方向5个点×上述形成的乙酸 纤维素酯薄膜的流延方向5个点)，并计算平均值和标准偏差。

结果示于表2。

(表2)   样品   号             Rth(nm)    备注   平均值   标准偏差   101   183   1.5   本发明   102   184   1.2   本发明   103   186   0.9   本发明   104   178   1.4   本发明   105   182   1.1   本发明

由上面的结果可以看出，本发明的薄膜具有高且均匀的面内Rth 延迟值。

(实施例2)

(皂化处理)

以5.2ml/m2的量将具有下面组成的皂化溶液涂布在实施例1形成 的乙酸纤维素酯薄膜101-107上，并在60℃下干燥10秒钟。薄膜表面 用流水洗涤10秒钟，并用25℃的吹入空气对其干燥。经过该皂化处 理的表面失去透明度。

<皂化溶液的组成>

异丙醇                        818重量份

水                            167重量份

丙二醇                        187重量份

氢氧化钾                      68重量份

(取向薄膜的形成)

用#14线锭涂布器对该皂化乙酸纤维素酯薄膜(透明支持体)的一 个表面以24ml/m2的量涂布具有如下组成的取向薄膜涂布液。用60℃ 的热风将该涂层干燥60秒钟，再用90℃的热风干燥150秒钟。

然后以相对乙酸纤维素酯薄膜(透明支持体)的拉伸方向(基本上 与相位延迟轴一致)成45°的方向将由此形成的涂层进行摩擦处理。

<取向薄膜涂布液的组成>

具有下面结构的改性聚乙烯醇                20重量份

水                                        360重量份

甲醇                                      120重量份

戊二醛(交联剂)                            1.0重量份

改性的聚乙烯醇：

(光学各向异性层的形成)

使用#3线锭涂布器以5.2ml/m2的量将涂布液涂布取向薄膜的上 面，该涂布液是将91重量份的具有下面结构的盘形液晶分子、9重量 份的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)、1.5重量份的乙酸丁酸纤维素酯 (CAB531-1，由Eastman Chemical Co.制造)、3重量份的光聚合引发 剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy Ltd.，制造)和1重量份的增感剂 (Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)溶解在214.2重量 份的甲基乙基酮中。将其粘贴在金属框架上并于130℃下在恒温浴中 加热2分钟以取向盘形液晶分子。然后在90℃下使用120W/cm高压 汞灯用紫外线对其照射1分钟将该盘形液晶分子聚合。接着将其冷却 至室温。由此形成光学各向异性层。

盘形液晶分子：

(椭圆偏振片的形成)

使一拉伸聚乙烯醇薄膜吸附碘以得到偏振薄膜。

用聚乙烯醇体系粘合剂将实施例2中形成的光学补偿片的透明支 持体面(未皂化面)粘贴在偏振薄膜的一面上。它们经过设置使透明支 持体的延迟相轴与偏振薄膜的透射轴彼此平行。

以与上面相同的方式对商业三乙酸纤维素酯薄膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)进行皂化，并使用聚乙烯 醇体系粘合剂将其粘贴在偏振薄膜的相对面(未粘贴光学补偿片的 面)。

由此形成椭圆偏振片。

(弯曲取向液晶元件的形成)

对具有ITO电极的玻璃基片提供聚酰亚胺薄膜作为取向薄膜，并 对该取向薄膜进行摩擦。将由此获得的两片玻璃基片在其摩擦方向 以5.7μm的胞隙彼此平行地面对取向。将Δn为0.1396的液晶分子 (ZLI1132，由Merck & Co.，Inc.制备)倒入该胞隙内得到弯曲取向液晶 元件。

(液晶显示器的形成)

将上面形成的两片椭圆偏振片粘贴以夹住上面形成的弯曲取向 元件。它们经过取向以使椭圆偏振片的光学各向异性层面对该元件 基质，并且液晶元件的摩擦方向和面对它的光学各向异性层的摩擦 方向彼此反平行。

将由此形成的液晶显示器放置在背光面上，并将2V的白色显示 电压和6.0V的黑色显示电压施加到液晶元件上，使用测定仪器(EZ- Contrast 160D，由ELDIM制造)测定对比度视角(对比率为10或更高 的角度范围)。通过施加3V的中间色调电压测定彩色视角(Cuv是 0.02或更小的角度范围)。

使用本发明的乙酸纤维素酯薄膜的液晶显示器显示均匀并得到 良好的图象。

(实施例3)

通过将下面的组分倒入混合罐并搅拌溶解每一组分制备乙酸纤 维素酯溶液B。

<乙酸纤维素酯溶液B的组成>

乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)              100.0重量份

磷酸三苯酯(增塑剂)                        7.0重量份

联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)                4.0重量份

二氯甲烷(第一溶剂)                        402.0重量份

甲醇(第二溶剂)                            60.0重量份

将16重量份的延迟增加剂(I)-2、80重量份的二氯甲烷和20重量 份的甲醇倒入另一混合罐中并加热搅拌，得到延迟增加剂溶液D。

将474重量份的乙酸纤维素酯溶液B和11重量份的延迟增加剂溶 液D混合并充分搅拌得到浓液。相对100重量份的该乙酸纤维素酯， 延迟增加剂的加入量是1.6重量份。

用带式流延机以45m/min的流延速度将由此获得的浓液流延， 并干燥直到残留溶剂的量是30％之后，从带上剥离下薄膜。然后用 140℃吹气干空气将该薄膜干燥10分钟，得到残留溶剂量是0.3wt％ 并且薄膜厚度是60μm的乙酸纤维素酯薄膜201。

以与制备乙酸纤维素酯薄膜201相同的方式形成乙酸纤维素酯薄 膜202-207，只是延迟增加剂和剥离前干燥的上半段的干燥条件如表 3改变。

(表3)   样品   号   剥离前干燥上半时的干   燥风速(m/min)   延迟增加剂   备注   201   10   (I)-2   本发明   202   20   (I)-2   本发明   203   50   (I)-2   本发明   204   20   (I)-11   本发明   205   50   (I)-11   本发明   206   0   (I)-2   比较例   207   0   (I)-11   比较例

(光学性能的测定)

如实施例1中测定。结果示于表4。

(表4)   样品   号          Rth(nm)   备注   平均值   标准偏差   201   77   1.7   本发明   202   79   1.3   本发明   203   80   0.9   本发明   204   73   1.8   本发明   205   76   1.6   本发明   206   73   3.3   比较例   207   72   3.0   比较例

由上面的结果可以看出，本发明的薄膜具有高且均匀的面内Rth 延迟值。

(实施例4)

(皂化处理)

以5.2ml/m2的量用具有下面组成的皂化溶液涂布实施例3中形成 的乙酸纤维素酯薄膜201-207，并在60℃下干燥10秒钟。薄膜表面用 流水洗涤10秒钟，并用25℃的吹入空气对其干燥。

<皂化溶液的组成>

异丙醇                        818重量份

水                            167重量份

丙二醇                        187重量份

氢氧化钾                      68重量份

(取向薄膜的形成)

用#16线锭涂布器对该皂化的乙酸纤维素酯薄膜以28ml/m2的量 涂布具有如下组成的涂布液。用60℃的热风将该涂层干燥60秒钟， 再用90℃的热风干燥150秒钟。

然后以与乙酸纤维素酯薄膜的纵向平行的方向将由此形成的涂 层进行摩擦处理。

<取向薄膜涂布液的组成>

具有上面结构的改性聚乙烯醇            10重量份

水                                    371重量份

甲醇                                  119重量份

戊二醛(交联剂)                        0.5重量份

(光学各向异性层的形成)

使用#3.6线锭涂布器将涂布液涂布在取向薄膜的上面，该涂布 液是将41.01g上述的盘形液晶分子(盘状化合物)、4.06g的环氧乙烷 改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)、0.90g的乙酸丁酸纤维素酯(CAB551-0.2，由 Eastman Chemical Co.制造)、0.23g的乙酸丁酸纤维素酯(CAB531- 1，由Eastman Chemical Co.制造)、1.35g的光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy Ltd.，制造)和0.45g的增感剂(Kayacure DETX， 由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)溶解在102g的甲基乙基酮中。将其 在恒温区于130℃下加热2分钟以取向该盘状化合物。然后使用120 W/cm高压汞灯在大气中于60℃下通过用紫外线照射1分钟将该盘状 化合物聚合。接着将其冷却至室温。由此形成光学各向异性层，并 制备光学补偿片(D-1)。

测定在546nm的波长下光学各向异性层的延迟值Re是43nm。而 且，在盘形表面和第一透明支持体表面之间的角度(倾斜角)平均是 42°。

使一拉伸聚乙烯醇薄膜吸附碘得到偏振器，使用聚乙烯醇体系 粘合剂将本发明的乙酸纤维素酯薄膜粘贴在偏振器的一面上。它们 经过设置以使偏振器的透射轴和光学各向异性层的延迟相轴彼此平 行。

以与上述相同的方式对商业三乙酸纤维素酯薄膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)经过皂化，并使用聚乙烯 醇体系粘合剂将其粘贴在偏振器的相对面。

(液晶显示器的形成)

将一对利用TN型液晶元件并安装在20英寸液晶显示器(LC- 20V1，由Sharp Corporation制造)上的偏振片剥离下来，代之以通过 粘合剂将上面制备的偏振片分别粘附在观察者面和背光面，这样使 得光学补偿片在液晶元件侧。将它们设置以便观察者面上的偏振片 的透射轴和背光面上的偏振片的透射轴彼此垂直。

发现利用本发明的乙酸纤维素酯薄膜的液晶显示器显示均匀并 具有良好的图象。

(实施例5)

(乙酸纤维素酯薄膜的形成)

通过将下面的每一组分倒入混合罐并搅拌加热溶解每一组分制 备乙酸纤维素酯溶液A′。

<纤维素酰化物溶液A′的组成>

乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)            100重量份

磷酸三苯酯(增塑剂)                      7.8重量份

联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)              3.9重量份

二氯甲烷(第一溶剂)                 300重量份

甲醇(第二溶剂)                     54重量份

1-丁醇                             11重量份

通过将下面的每一组分倒入另一混合罐并搅拌加热溶解每一组 分制备延迟增加剂溶液C。

<延迟增加剂溶液C的组成>

延迟增加剂(实例化合物I-2)           3重量份

二氯甲烷                            80重量份

甲醇                                20重量份

将15重量份的延迟增加剂溶液C加入到474重量份的纤维素酰化 物溶液A′中，并将该混合物充分搅拌得到浓液。相对100重量份的乙 酸纤维素酯，延迟增加剂的加入量是2重量份。

通过流延孔口将浓液流延在0℃下冷却的滚筒上。当溶剂含量是 70wt％时，将薄膜剥离，将薄膜宽度方向的相对边用针状拉幅机 (JP-A-4-1009的图3中所述的针状拉幅机)固定，并在溶剂含量为3-5 wt％保持间隙的状态下干燥，使得横向(与纵向垂直的方向)的拉伸 比是3％。接着将薄膜加入到热处理机的辊之间进一步干燥，得到厚 度为80μm、延迟值Rth为80nm并且延迟值Re为10nm的乙酸纤维素 酯薄膜。

剥离前上半段干燥期间的有效风速是15m/min。

证实通过本发明的制备方法制备的乙酸纤维素酯薄膜也是具有 均匀面内延迟的薄膜。

(实施例6)

即使将实施例1、3和5中所用的乙酸纤维素酯用乙酰化度为 60.7％和60.5％的乙酸纤维素酯替换，也能获得相同的效果。

(实施例7-9和比较例1)

(仅有添加剂的溶解度)

将预定量的实例化合物I-(51)和I-(2)称重到二氯甲烷和甲醇的混 合溶剂中，通过改变有机溶剂的混合比测定其溶解度。在图2、图3 和图4中显示了在25℃、20℃和35℃下的溶解度。发现当溶剂中甲醇 的wt％从10wt％到30wt％变化时，溶解度大大降低(在溶解极限wt ％降低一半多)。

发现实例化合物I-(2)在20℃和35℃的溶解度优异。

(干燥期间溶剂组成的变化：GC测定)

将浓液流延在玻璃板上，在连续干燥时间下将该浓液取样到含 有二氧戊环的样品瓶中溶解，通过GC测定浓液干燥期间溶剂组成的 变化(表5中所述)。

(表5)   测定   最   初                             干燥时间   1   min   2   min   3   min   4   min   5   min   6   min   7   min   8   min   1   CH2Cl2   87   -   80   -   74   78   82   81   84   甲醇   13   20   26   22   18   19   16   2   CH2Cl2   92   92   91   92   92   93   93   93   93   甲醇   8   8   9   8   8   7   7   7   7

发现最初浓液中二氯甲烷与甲醇的重量比是87/13的样品在在干 燥期间具有最大值的甲醇wt％(组成比74/26)，并且甲醇的比例 大。如图2和图3所示，甲醇是对添加剂(延迟控制剂)而言溶解度低的 溶剂，并且在溶剂的重量组成中，干燥期间甲醇改变50％或更大(从 13wt％到26wt％)。另一方面，二氯甲烷与甲醇的重量比是92/8的 样品类似地在干燥期间具有最大值的甲醇wt％(组成比91/9)，但是 甲醇的比例与最初组成相比几乎没有改变。

(乙酸纤维素酯薄膜的形成)

使用表6中的组成制备乙酸纤维素酯溶液。

(表6)   乙酸纤维素酯溶液的组成   乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)   100.0重量份   磷酸三苯酯(增塑剂)   7.8   联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)   3.9   二氯甲烷(第一溶剂)   534.9   甲醇(第二溶剂)   79.9   延迟控制剂   5.0   细粒二氧化硅(20nm)   0.05

本发明加入的延迟控制剂与上面实例化合物I-(51)和I-(2)中的化 合物相同。

将由此获得的浓液流延到薄膜形成带上并在80℃下干燥7分钟。 干燥之后的残留溶剂量是35wt％，并与延迟控制剂的类型无关。从 带上剥离下乙酸纤维素酯薄膜，在100℃下干燥10分钟并在140℃下 干燥20分钟，得到乙酸纤维素酯薄膜。在整个干燥过程中干燥空气 的有效风速是5m/sec，直到剥离。

表7中给出了图2-图4中显示的在仅有添加剂的混合溶剂中的溶 解度和渗漏结果。

(表7)   温度   (℃)   延迟控制   剂      溶剂组成      (CH2Cl2/CH3OH)   差值   S0-S1   比例   S1/S0   渗漏   87/13   74/26   S0   S1   25   I-(51)   37.5   17.5   20   0.467   差   I-(2)   27.5   17.5   10   0.636   好   20   I-(51)   27.5   12.5   15   0.455   差   I-(2)   27.5   17.5   10   0.636   好   35   I-(51)   27.5   12.5   15   0.455   差   I-(2)   32.5   22.5   10   0.692   好

差：渗漏，好：无渗漏

延迟控制剂在最初二氯甲烷/甲醇组成比是87/13的混合溶剂中的 溶解度(在溶解极限下的固体重量浓度，以(C1+C2)/2计算，其中可 以溶解的浓度极限是C1，不能溶解的浓度极限是C2)定义为S0，并 且当干燥期间溶剂组成变为74/26，其中甲醇wt％是最大时的延迟 控制剂的溶解度定义为S1。测定溶解度时的温度示于图中的括号 中。

当最初溶剂组成比是87/13时，就实例化合物I-(51)而言，在25℃、 20℃和35℃下，S0-S1代表的溶解度差值是15wt％或更大，并且溶 解度之比S1/S0小于0.5；与实例化合物I-(2)相比，差值S0-S1和溶解 度比S1/S0都有较大的变化，在干燥期间实例化合物I-(51)不能稳定 地存在于最初组成比是87/13的浓液中，在薄膜表面有渗漏。

即，已发现由于溶剂组成在干燥期间变化，并且浓液中添加剂 (延迟控制剂)的溶解度降低(由S0-S1或S1/S0表示等)，因此该添加剂 不能稳定地存在于该体系中，在薄膜形成过程中存在渗漏。

为了防止干燥期间延迟控制剂的溶解度变化，将最初溶剂组成 调整至二氯甲烷/甲醇＝92/8。

使用表8中所述的组成制备乙酸纤维素酯溶液(浓液)。

(表8)   乙酸纤维素酯溶液的组成   乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)   100.0重量份   磷酸三苯酯(增塑剂)   7.8   联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)   3.9   二氯甲烷(第一溶剂)   565.6   甲醇(第二溶剂)   49.2   延迟控制剂   5.0   细粒二氧化硅(20nm)   0.05

作为延迟控制剂，将上面的实例化合物I-(51)和I-(2)用于上面的 制备中。

将由此获得的浓液流延到薄膜形成带上并在80℃下干燥7分钟。 干燥之后的溶剂残留量是35wt％，与延迟控制剂的类型无关。从带 上剥离下乙酸纤维素酯薄膜，在100℃下干燥10分钟并在140℃下干 燥20分钟，得到乙酸纤维素酯薄膜。在整个干燥过程中干燥空气的 有效风速是5m/sec，直到剥离。

表9中给出了图2-图4中所显示的延迟控制剂在混合溶剂中的溶 解度和由以上制得的薄膜的渗漏结果。

(表9)   温度   (℃)   延迟控制   剂     溶剂组成     (CH2Cl2/CH3OH)   差值   S0-S1   比例   S1/S0   渗漏   92/8   91/9   S0   S1   25   I-(51)   37.5   37.5   0   1.000   好   I-(2)   32.5   32.5   0   1.000   好   20   I-(51)   27.5   27.5   0   1.000   好   I-(2)   32.5   32.5   0   1.000   好   35   I-(51)   27.5   27.5   0   1.000   好   I-(2)   32.5   32.5   0   1.000   好

差：渗漏，好：无渗漏

如表5和表9中所示，最初溶剂组成比是92/8的浓液的溶剂组成 在干燥期间几乎不改变，溶解度差值(S0-S1)和溶解度比例(S1/S0)基 本上与实例化合物I-(51)和I-(2)代表的各自化合物的相同，并且延迟 控制剂在浓液干燥过程中能够稳定地存在于该体系中并且没有渗 漏，因此得到表面状况良好的薄膜。将实施例和比较例汇总于表 10。

(表10)   浓液   延迟控制   剂  溶剂组成(二  氯甲烷  /甲醇)   干燥期间甲   醇比例最高   的溶剂组成   渗漏  实施例7   表6   I-(2)   87/13   74/26   好  比较例1   表6   I-(51)   87/13   74/26   尚可  实施例8   表8   I-(51)   92/8   91/9   好  实施例9   表8   I-(2)   92/8   91/9   好

差：渗漏，尚可：几乎不渗漏，好：无渗漏。

本发明的所有薄膜具有10nm或更小的良好延迟。这些薄膜还在 100℃-130℃下在薄膜形成过程的干燥步骤期间在线或者接下来离线 经MD-和TD-拉伸5％-30％。呈现与这些拉伸比成比例的延迟20nm- 160nm。测定了浊度，本发明的所有纤维素酰化物薄膜的浊度是 0.5％或更小。当将由此获得的乙酸纤维素酯薄膜用于JP-A-10-48420 的实施例1中所述的液晶显示器，JP-A-9-26572的实施例1中所述的涂 布有聚乙烯醇的取向薄膜和含有盘形液晶分子的光学各向异性层， 以及JP-A-2000-154261的图10-15中所述的OCB型液晶显示器时，均 能获得良好性能。

如上所述，在本发明中，已发现由于干燥期间的溶剂组成向富 含甲醇的方向变化，因此延迟控制剂的溶解度降低并且它渗漏到薄 膜的表面上，关键在于选择可以防止这种渗漏的溶剂组成。因此重 要的是尽可能防止溶剂组成朝不利添加剂溶解的方向变化。通过使 用几乎不变化的溶剂组成改善了渗漏。

(实施例10-15和比较例2和3)

(延迟控制剂的稳定能：微量溶解热的测定)

表11中显示了测定溶解热时母液的溶剂组成(wt％)和固体组成 (重量份)、密封在安瓿管中的延迟控制剂的类型(实例化合物I-(51)或 I-(2))和溶解热的测定结果。

                                                                       表11   密封在安   瓿管中的   试剂             浓液(用于测定溶解热的母液的组成溶剂组成)                          溶解热特征       溶剂组成(wt％)           固体组成(重量份)   延迟控制   剂   二氯甲烷   甲醇   三乙酰基   纤维素   磷酸三   苯酯   联苯基二苯   基磷酸酯   溶解热   ΔH0   (kcal/mol)   溶解热   ΔHs   (kcal/mol)   饱和溶解   热固体浓   度(wt％)   稳定度   (ΔH0-ΔHs)   (kcal/mol)   1-87a   I-(51)   87   13   100   7.8   3.9   4.85   4.35   5   0.5   2-87a   I-(2)   87   13   100   7.8   3.9   7.5   6.1   5to 7   1.4   1-87b   I-(51)   87   13   100   -   -   4.85   4.25   5   0.6   2-87b   I-(2)   87   13   100   -   -   7.5   5.5   5 to 10   2   1-87c   I-(51)   87   13   -   7.8   3.9   4.85   4.85   0   0   2-87c   I-(2)   87   13   -   7.8   3.9   7.5   6.4   1 to 2   1.1   1-100a   I-(51)   100   0   100   7.8   3.9   5.27   3.79   10   1.48   2-100a   I-(2)   100   0   100   7.8   3.9   6.64   5.29   10   1.35   1-74a   I-(51)   74   26   100   7.8   3.9   4.56   4.56   0   0   2-74a   I-(2)   74   26   100   7.8   3.9   6.97   6.97   0   0   1-50a   I-(51)   50   50   100   7.8   3.9   4.25   4.25   0   0   2-50a   I-(2)   50   50   100   7.8   3.9   6.16   6.16   0   0   1-92a   I-(51)   92   8   100   7.8   3.9   5.03   4.23   7   0.8   2-92a   I-(2)   92   8   100   7.8   3.9   7.21   5.83   7   1.38

体系组成的标号：a：三乙酰基纤维素/增塑剂(磷酸三苯酯)/联苯基二苯基磷酸酯；

                b：三乙酰基纤维素；

                c：增塑剂。

在表11中，第一栏显示了溶解热测定时的标号并以(延迟控制 剂)-(溶剂中二氯甲烷的wt％)(构成体系的固体的ID)表示。构成该体 系组成的标号如下：a代表三乙酰基纤维素/增塑剂、b代表三乙酰基 纤维素，c代表增塑剂。例如，2-87a代表延迟控制剂是实例化合物I- (2)，溶剂组成(wt％)是二氯甲烷/甲醇＝87/13，并且构成该体系的 固体是三乙酰基纤维素和增塑剂。

溶解热ΔH0代表体系中没有固体(在安瓿管破裂之前)并且只有 延迟控制剂溶解在溶剂中时产生的溶解热(吸热)。当在体系中的固体 浓度增加之后测定溶解热时，ΔH0降低；当溶解热不变化并且基本 上恒定时，假定为饱和，并将该阶段的溶解热定义为ΔHs。饱和开 始时体系的固体浓度定义为饱和溶解热固体浓度(wt％)。

在所有情况下，当体系的固体浓度增加时，溶解热保持在固体 浓度为0wt％(饱和溶解热固体浓度是0)下不变化或者降低并变饱 和。在固体浓度为0％时溶解热不变化表示不存在因体系中的固体的 稳定化，溶解热降低并变饱和表示存在因体系中的固体的稳定化， 并且稳定度在一定固体浓度(饱和溶解热固体浓度)或更高固体浓度下 不变并饱和。该稳定度以ΔH0-ΔHs表示，它是溶解热的降低。

在三乙酰基纤维素和增塑剂存在于该体系的a的情况下和仅三乙 酰基纤维素存在于该体系的b的情况下，延迟控制剂实例化合物I-(51) 和I-(2)都稳定，并且实例化合物I-(2)的稳定度较大。而且，在仅增塑 剂存在于该体系的c的情况下，实例化合物I-(51)不稳定，并且仅实 例化合物I-(2)稳定。

从上面看出，三乙酰基纤维素能够稳定实例化合物I-(51)，三乙 酰基纤维素和增塑剂都能稳定实例化合物I-(2)，并且正如后面所述 的，实例化合物I-(2)很少引起渗漏。而且，在存在三乙酰基纤维素 和增塑剂的情况下，溶剂组成的改变使得经延迟控制剂接收的稳定 能变化，在74/26的组成(二氯甲烷/甲醇)下没有稳定相互作用。

如表5中所示，由于干燥过程中溶剂组成比例变化，因此最初溶 剂组成比(二氯甲烷/甲醇)87/13在干燥期间变为组成比74/26，并且 该体系不能从该组成比的稳定相互作用获益并且变得不稳定。因 此，与最初溶剂组成87/13相比，溶剂组成几乎不变化并且稳定能几 乎不变化并保持高的比例的92/8的溶剂组成更稳定。

(乙酸纤维素酯薄膜的形成)

用表12-表14中所示的组分制备实施例和比较例中使用的乙酸纤 维素酯溶液(浓液)。

(表12)   乙酸纤维素酯溶液的组成   乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)   100.0重量份   磷酸三苯酯(增塑剂)   7.8   联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)   3.9   二氯甲烷(第一溶剂)   534.9   甲醇(第二溶剂)   79.9   延迟控制剂   5.0   细粒二氧化硅(20nm)   0.05

(表13)   乙酸纤维素酯溶液的组成   乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)   100.0重量份   磷酸三苯酯(增塑剂)   7.8   联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)   3.9   二氯甲烷(第一溶剂)   565.6   甲醇(第二溶剂)   49.2   延迟控制剂   5.0   细粒二氧化硅(20nm)   0.05

(表14)   乙酸纤维素酯溶液的组成   乙酸纤维素酯(乙酰化度60.9％)   100.0重量份   磷酸三苯酯(增塑剂)   7.8   联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)   3.9   二氯甲烷(第一溶剂)   455.0   甲醇(第二溶剂)   159.8   延迟控制剂   5.0   细粒二氧化硅(20nm)   0.05

在表12-14中，二氯甲烷与甲醇的溶剂组成(wt％)是87/13、92/8 或74/26，并且彼此不同。

加入到本发明的延迟控制剂是上面的实例化合物I-(51)和I-(2)。

将由此获得的浓液流延到薄膜形成带上并在80℃下干燥7分钟。 干燥之后的溶剂残留量是35wt％，与延迟控制剂的类型无关。从带 上剥离下乙酸纤维素酯薄膜，在100℃下干燥10分钟并在140℃下干 燥20分钟，得到乙酸纤维素酯薄膜。带上的干燥吹风速度示于表 15。

表15中显示了由表11中的延迟控制剂(实例化合物I-(51)、I-(2)) 的溶解热的测定估计的稳定能和由浓液获得的薄膜的渗漏结果。

(表15)   浓液   延迟控制剂   溶剂组成   稳定度1)   干燥吹   风速度2)   渗漏   实施   例10   表12   I-(51)   87/13   0.50   5   好   实施   例11   表12   I-(2)   87/13   1.40   5   好   实施   例12   表13   I-(51)   92/8   0.80   5   好   实施   例13   表13   I-(2)   92/8   1.38   5   好   实施   例14   表13   I-(51)   92/8   0.80   7   好   实施   例15   表13   I-(2)   92/8   1.38   7   好   比较   例2   表14   I-(51)   74/26   0   5   差   比较   例3   表14   I-(2)   74/26   0   5   差   1)稳定度以ΔH0-ΔHs(kcal/mol)表示   2)干燥吹风速度以m/min表示。   差：渗漏，好：无渗漏。

在最初溶剂组成为二氯甲烷/甲醇＝87/13(实施例10和11)的溶 剂中，干燥期间溶剂组成改变(表5)，并且当对添加剂而言是差的溶 剂的甲醇以其最大值存在时溶剂组成比是74/26。为了防止延迟控制 剂渗漏，在整个干燥过程中赋予稳定能，具有高稳定能的稳定剂因 此可以抑止渗漏。

而且，由于干燥期间浓液的溶剂组成改变，因此添加剂(延迟控 制剂)的稳定能改变并降低，因此渗漏性能降低。

由于通过将溶剂组成调整至92/8可以使干燥期间伴随着溶剂组 成变化的稳定能的降低变小，因此在浓液干燥过程中延迟控制剂实 例化合物I-(51)和I-(2)都可以稳定地存在于该体系中，并且没有渗 漏，因此得到表面状况良好的薄膜(实施例12-15)。

另一方面，溶剂组成为74/26的浓液没有稳定能，延迟控制剂不 能稳定地存在于该体系中并且在干燥浓液形成薄膜时在薄膜表面上 有渗漏。不能获得表面状况良好的薄膜(比较例2和3)。

本发明的所有薄膜具有10nm或更小的良好延迟。这些薄膜还在 100℃-130℃下在薄膜形成过程的干燥步骤期间在线或者接下来离线 经MD-和TD-拉伸5％-30％。呈现与这些拉伸比成比例的延迟20nm- 160nm。测得本发明的所有纤维素酰化物薄膜的浊度是0.5％或更 小。当将由此获得的乙酸纤维素酯薄膜用于JP-A-10-48420的实施例1 中所述的液晶显示器，JP-A-9-26572的实施例1中所述的涂布有聚乙 烯醇的取向薄膜和含有盘形液晶分子的光学各向异性层，以及JP-A- 2000-154261的图10-15中所述的OCB型液晶显示器时，均能获得良 好性能。

如上所述，在本发明中，要点是已发现由溶解热评价的稳定能 取决于溶剂组成和添加剂的类型，并且通过调整它们可以改善渗 漏。而且，已发现由于干燥期间的溶剂组成朝富含甲醇的方向变 化，因此经延迟控制剂从体系中接受的稳定能降低，并且延迟控制 剂渗漏到薄膜的表面上。因此重要的是尽可能防止溶剂组成朝不利 添加剂溶解的方向变化。通过使用几乎不变化的溶剂组成改善了渗 漏。

                   工业实用性

根据本发明的制备方法，可以获得薄膜内延迟值高并且光学均 匀性优异的纤维素酰化物薄膜。

根据本发明，可以防止功能添加剂渗漏到薄膜表面上，并且可 以连续且稳定地制备表面状况优异的薄膜。

而且，可以提供使用具有上述优异性能的纤维素酰化物薄膜的 光学补偿片、偏振片和液晶显示器。