专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
申请号 | CN202211235721.1 | 申请日 | 2022-10-10 |
公开(公告)号 | CN115657196A | 公开(公告)日 | 2023-01-31 |
申请人 | 中国科学院上海光学精密机械研究所; | 申请人类型 | 科研院所 |
发明人 | 杨志勇; 姜益光; 张龙; 祁思胜; 任和; 赵文凯; | 第一发明人 | 杨志勇 |
权利人 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 权利人类型 | 科研院所 |
当前权利人 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
省份 | 当前专利权人所在省份:上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市:上海市嘉定区 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:上海市嘉定区清河路390号 | 邮编 | 当前专利权人邮编:201800 |
主IPC国际分类 | G02B6/02 | 所有IPC国际分类 | G02B6/02 ; G02B6/036 ; G02B6/26 ; C03B37/027 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 1 |
专利权利要求数量 | 12 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 上海恒慧知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 张宁展; |
摘要 | 本 发明 公开了一种中波红外复合玻璃光纤及其制备方法,复合玻璃光纤由氟化物玻璃纤芯、氟化物玻璃内包层、硫系玻璃外包层、 聚合物 涂覆层和红外端帽构成。用于纤芯的氟化物玻璃、用于内包层的氟化物玻璃和用于外包层的硫系玻璃中任意二者的 热膨胀 系数差≤4×10‑6/K,任意二者的 拉丝 温度 区间均有重叠。首先采用熔融淬冷技术制备纤芯氟化物玻璃棒,然后采用旋管技术制备内包层氟化物玻璃 套管 和外包层硫系玻璃套管,之后采用棒管法拉制光纤,最后将红外端帽与光纤进行熔接。本发明复合玻璃光纤可有效避免其内部氟化物玻璃纤芯和内包层被空气中的 水 汽侵蚀,从而显著提高光纤可传输的3~5μm激光功率和大幅延长其使用寿命;制备方法对拉丝设备要求较低、成本较低。 | ||
权利要求 | 1.一种中波红外复合玻璃光纤,其特征在于,由内至外依次包括纤芯、内包层和外包层;所述纤芯和内包层为氟化物玻璃,所述外包层为硫系玻璃。 |
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说明书全文 | 一种中波红外复合玻璃光纤及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于红外光纤材料领域,涉及一种工作在3~5μm波段的中波红外复合玻璃光纤及其制备方法。 背景技术[0002] 3~5μm中波红外波段位于大气的低损耗窗口,是红外搜索和跟踪的主要探测波段,且涵盖了大量分子的指纹吸收光谱,因此3~5μm中波红外激光技术在光电对抗、大气遥感、医疗健康等领域具有重大应用价值。中波红外玻璃光纤具有体积小、重量轻、传输效率高等优点,可实现激光的柔性传输,利于器件和装备的紧凑化,被认为是较理想的3~5μm激光传输介质。 [0003] 目前,中波红外玻璃光纤主要包括碲酸盐玻璃光纤、氟化物玻璃光纤和硫系玻璃光纤(包含硫化物、硒化物和碲化物玻璃光纤),它们的红外截止波长分别为~4μm、~5μm和2 ~6.5μm(硫化物玻璃光纤),在连续激光辐照下的损伤阈值分别为~100MW/cm 、~40MW/ 2 2 cm、~10‑20MW/cm (硫化物玻璃光纤)。尽管碲酸盐玻璃光纤具有较高的抗激光损伤性能,但它的声子能量较高,使得其仅适用于工作在4μm以下波段;并且碲酸盐玻璃中OH杂质极难消除,使得目前报道的碲酸盐玻璃光纤在3~4μm波段的损耗难以达到1dB/m以下。因此,碲酸盐玻璃光纤不适用于传输高功率3~5μm激光,其在中波红外波段的应用主要是利用其高的非线性产生4μm以下波长的激光。相比而言,氟化物玻璃光纤和硫系玻璃光纤在3~5μm波段具有较低的传输损耗,在中波红外高功率激光传输应用方面表现出较好的潜力。法国LVF公司生产的InF3基氟化物光纤在3~4.8μm波段的损耗<0.1dB/m,根据报道,~10μm芯径的单模InF3基玻璃光纤传输的最高中波红外连续激光功率为~30W。在硫系玻璃光纤中,硫化物玻璃光纤具有最高的抗激光损伤性能,美国IRflex公司生产的As‑S硫系玻璃光纤在3~5μm波段的典型损耗<0.1dB/m(4.1μm附近的S‑H杂质吸收带除外),根据报道,~10μm芯径的单模As‑S玻璃光纤传输的最高中波红外连续激光功率为~10W。 [0004] 硫化物玻璃光纤在除4.1μm吸收带以外的3~5μm波段得到了广泛应用,同时研究人员近几十年来尝试了多种提纯方法消除玻璃中的S‑H杂质,取得了良好效果,但残余的S‑H杂质在4.1μm附近的吸收损耗仍>1dB/m。可以预期,短期内难以完全消除光纤中的S‑H杂质。与硫化物玻璃光纤相比,氟化物玻璃光纤具有较高的激光损伤阈值,在3~5μm波段均可实现较低的传输损耗,被认为是目前最有前途的高功率中波红外激光传输材料。然而,氟化物玻璃光纤的耐水性较差,以常用的ZnF4基和InF3基氟化物玻璃光纤为例,它们在长时间使用中易被空气中的水汽侵蚀,特别是在传输高功率激光时,其端面易与空气中的水汽发生化学反应形成氢键,之后氢键基团迅速扩散进入光纤内部导致光纤在十几分钟内发生损坏。目前,阻碍氟化物玻璃光纤发展和规模化应用的主要障碍在于其较差的耐水性。 发明内容[0005] 针对现有技术中存在的氟化物玻璃光纤耐水性差、使用寿命短的问题,通过引入耐湿性优异的硫系玻璃作为氟化物玻璃光纤的外包层,同时将光纤两端熔接上耐湿性能优异的红外端帽,实现氟化物玻璃光纤材料与空气隔绝,本发明提供了一种中波红外复合玻璃光纤及其制备方法。 [0006] 一种中波红外复合玻璃光纤,由内至外依次包括纤芯、内包层和外包层;所述纤芯和内包层为氟化物玻璃,所述外包层为硫系玻璃。 [0008] 优选的,所述纤芯的折射率n1大于所述内包层的折射率n2。 [0009] 优选的,在所述外包层外还包裹聚合物涂覆层。 [0010] 优选的,所述的聚合物涂覆层的材料为聚醚酰亚胺或聚醚砜树脂。 [0011] 优选的,在光纤两端分别熔接有红外端帽。 [0012] 优选的,所述的氟化物玻璃为ZrF4基玻璃或InF3基玻璃。 [0013] 优选的,所述的硫系玻璃的组分包括锗、砷、锑中的1~2种元素和硫、硒、碲中的1~2种元素。 [0014] 优选的,所述的聚合物涂覆层材料为聚醚酰亚胺或聚醚砜树脂。 [0015] 上述中波红外复合玻璃光纤的制备方法,包括以下步骤: [0016] 步骤1,采用熔融‑淬冷技术在惰性气体保护的铂金坩埚中合成用于光纤纤芯的氟化物玻璃,然后冷加工成纤芯氟化物玻璃棒; [0017] 步骤2,在惰性气体保护的铂金坩埚中熔制用于光纤内包层的氟化物玻璃,并采用高温旋管技术获得内包层氟化物玻璃套管; [0019] 步骤4,将纤芯氟化物玻璃棒插入内包层氟化物玻璃套管内,然后再插入外包层硫系玻璃套管内,最后在外表面包裹薄膜状聚合物涂覆层材料,如此组装成光纤预制棒; [0020] 步骤5,将光纤预制棒在惰性气体保护下拉制成光纤; [0022] 步骤7,使用光纤熔接机将光纤两端分别与纤维状红外端帽材料(端帽材料为玻璃时)进行熔接,然后用光纤切割器切割红外端帽材料,使光纤两端的端帽长度<1mm;或者使用光纤熔接机将光纤两端分别与厚度<1mm的红外端帽材料(端帽材料为晶体时)进行熔接,即得所需的中波红外复合玻璃光纤。 [0023] 所述纤芯氟化物玻璃棒的直径与内包层氟化物玻璃套管的内径匹配,内包层氟化物玻璃套管的外径与外包层硫系玻璃套管的内径匹配。 [0024] 优选的,所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。 [0025] 优选的,所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二氯甲烷。 [0026] 本发明构思如下: [0027] 硫系玻璃具有优异的化学稳定性,可在空气中存放多年而不发生显著性能衰减,甚至可在水中工作;硫系玻璃的拉丝温度和热膨胀系数均与氟化物玻璃相近。可以预期,通过选择合适的玻璃组成,可以实现氟化物玻璃和硫系玻璃在相同温度下共同拉丝,同时避免热膨胀系数不匹配导致的应力;将硫系玻璃作为外包层附在氟化物玻璃光纤的表面可以有效保护其不受空气中的水汽侵蚀,同时为了避免光纤两端裸露的氟化物纤芯和内包层遭受水汽侵蚀,可通过熔接抗湿性能优异且激光损伤阈值高的红外端帽进行端面保护。红外端帽长度只有<1mm,即使其在3~5μm波段的长波部分达到几十dB/m的损耗,也不会对光纤的整体传输性能产生显著不利影响,因此端帽材料可选用截止波长略小、激光损伤阈值高、耐水性好的红外材料,如TeO2基玻璃、AlF3基玻璃、Al2O3单晶、钇铝石榴石单晶等。 [0028] 与现有技术相比,本发明的有益效果是: [0029] (1)使用抗湿性优异的硫系玻璃外包层和红外端帽将用于激光传输的氟化物玻璃纤芯和内包层与空气隔绝,可有效避免光纤内部氟化物玻璃纤芯和内包层被空气中的水汽侵蚀,从而显著提高光纤可传输的激光功率和大幅延长光纤的使用寿命,有望极大推动氟化物光纤的发展和规模化应用。 [0030] (2)使用的红外端帽具有较高的激光损伤阈值,同时起到对激光扩束和降低激光密度的作用,可显著提高光纤端面可承受的激光功率。 [0033] 图1是本发明中波红外复合玻璃光纤的结构示意图。 [0034] 图中1为氟化物玻璃纤芯,2为氟化物玻璃内包层,3为硫系玻璃外包层,4为聚合物涂覆层,5为红外端帽。 具体实施方式[0036] 若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。 [0037] 实施例1 [0038] 如图1所示,本实施例中波红外复合玻璃光纤由氟化物玻璃纤芯1,氟化物玻璃内包层2,硫系玻璃外包层3,聚合物涂覆层4和红外端帽5构成。其中,用于纤芯的氟化物玻璃的化学组成为53ZrF4‑20BaF2‑4LaF3‑3AlF3‑20NaF(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.471,‑6热膨胀系数为18.0×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为286~296℃;用于内包层的氟化物玻璃的化学组成为53ZrF4‑20BaF2‑2LaF3‑3AlF3‑22NaF(摩尔比),在4μm波长的折射率为‑6 1.462,热膨胀系数为18.4×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为284~294℃;用于外包层‑6 的硫系玻璃的化学组成为As40S60(摩尔比),热膨胀系数为22.0×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为290~310℃;聚合物涂覆层材料为聚醚酰亚胺,红外端帽材料为TeO2‑基玻璃。 [0039] 制备方法如下: [0040] 采用熔融‑淬冷技术在5N纯度氮气保护的铂金坩埚中合成用于光纤纤芯的53ZrF4‑20BaF2‑4LaF3‑3AlF3‑20NaF氟化物玻璃,然后冷加工成直径为9.9mm的纤芯氟化物玻璃棒;在5N纯度氮气保护的铂金坩埚中熔制用于光纤内包层的53ZrF4‑20BaF2‑2LaF3‑ 3AlF3‑22NaF氟化物玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为10mm和12.5mm内包层氟化物玻璃套管;采用熔融‑淬冷技术在真空石英管内合成用于光纤外包层的As40S60硫系玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为12.6mm和15mm的外包层硫系玻璃套管;将纤芯氟化物玻璃棒插入内包层氟化物玻璃套管内,然后再插入外包层硫系玻璃套管内,最后在外表面包裹聚醚酰亚胺薄膜至直径为18.5mm,如此组装成光纤预制棒;将光纤预制棒在5N纯度氮气保护和290℃下拉制成直径为360μm的光纤;截取8米长度的光纤,使用有机溶剂二甲基乙酰胺去除光纤两端聚醚酰亚胺涂覆层材料,使用光纤熔接机将光纤两端分别与两段直径为300μm、长度为100mm的无包层TeO2‑基玻璃光纤(自制)进行熔接,使用光纤切割器切割TeO2‑基玻璃光纤,使最终获得的中波红外复合玻璃光纤两端的TeO2‑基玻璃红外端帽长度约为0.4mm,即可。 [0041] 本实施例测试结果:纤芯直径为~200μm,内包层直径为~250μm,外包层直径为~300μm,涂覆层直径为~360μm。使用脉冲宽度为10ns、重复频率为20kHz的3~5μm光学参量放大器进行测试,光纤最高可传输~27.8W平均功率,光纤工作24小时无显著衰减。相比而言,相同纤芯直径的无硫系玻璃外包层和红外端帽的光纤最高仅可传输~15.1W平均功率,由于受到空气中水汽的侵蚀,光纤工作约20分钟后发生损伤。 [0042] 实施例2 [0043] 本实施例中波红外复合玻璃光纤中用于纤芯的氟化物玻璃的化学组成为53ZrF4‑20BaF2‑4LaF3‑3AlF3‑20NaF(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.471,热膨胀系数为18.0×‑6 10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为286~296℃;用于内包层的氟化物玻璃的化学组成为 33ZrF4‑20HfF4‑20BaF2‑4LaF3‑3AlF3‑20NaF(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.459,热膨胀‑6 系数为17.8×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为280~290℃;用于外包层的硫系玻璃的‑6 化学组成为Ge10As30Se40Te20(摩尔比),热膨胀系数为18.4×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为280~300℃;涂覆层材料为聚醚砜树脂,红外端帽材料为AlF3基玻璃。 [0044] 制备方法如下: [0045] 采用熔融‑淬冷技术在5N纯度氩气保护的铂金坩埚中合成用于光纤纤芯的53ZrF4‑20BaF2‑4LaF3‑3AlF3‑20NaF氟化物玻璃,然后冷加工成直径为6mm的纤芯氟化物玻璃棒;在5N纯度氩气保护的铂金坩埚中熔制用于光纤内包层的33ZrF4‑20HfF4‑20BaF2‑ 4LaF3‑3AlF3‑20NaF氟化物玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为6.1mm和12mm内包层氟化物玻璃套管;采用熔融‑淬冷技术在真空石英管内合成用于光纤外包层的Ge10As30Se40Te20硫系玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为12.2mm和15mm的外包层硫系玻璃套管;将纤芯氟化物玻璃棒插入内包层氟化物玻璃套管内,然后再插入外包层硫系玻璃套管内,最后在外表面包裹聚醚砜树脂薄膜至直径为18.5mm,如此组装成光纤预制棒;将光纤预制棒在5N纯度氩气保护和288℃下拉制成直径为300μm的光纤;截取10米长度的光纤,使用有机溶剂二氯甲烷去除光纤两端聚醚砜树脂涂覆层材料,使用光纤熔接机将光纤两端分别与两段直径为250μm、长度为80mm的无包层AlF3基玻璃光纤(自制)进行熔接,使用光纤切割器切割AlF3基玻璃光纤,使最终获得的中波红外复合玻璃光纤两端的AlF3基玻璃红外端帽长度约为0.3mm,即可。 [0046] 本实施例测试结果:纤芯直径为~100μm,内包层直径为~200μm,外包层直径为~250μm,涂覆层直径为~300μm。使用脉冲宽度为10ns、重复频率为20kHz的3~5μm光学参量放大器进行测试,光纤最高可传输~12.2W平均功率,光纤工作24小时无显著衰减。相比而言,相同纤芯直径的无硫系玻璃外包层和红外端帽的光纤最高仅可传输~5.7W平均功率,由于受到空气中水汽的侵蚀,光纤工作约30分钟后发生损伤。 [0047] 实施例3 [0048] 本实施例中波红外复合玻璃光纤中用于纤芯的氟化物玻璃的化学组成为30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑20ZnF2‑10GaF3(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.472,热膨胀系数为17.8‑6 ×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为340~350℃;用于内包层的氟化物玻璃的化学组成为30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑15ZnF2‑10GaF3‑5NaF(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.460,热膨‑6 胀系数为18.0×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为336~346℃;用于外包层的硫系玻璃‑6 的化学组成为Ge12As24Se64(摩尔比),热膨胀系数为18.2×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为330~350℃;涂覆层材料为聚醚砜树脂,红外端帽材料为Al2O3单晶。 [0049] 制备方法如下: [0050] 采用熔融‑淬冷技术在5N纯度氩气保护的铂金坩埚中合成用于光纤纤芯的30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑20ZnF2‑10GaF3氟化物玻璃,然后冷加工成直径为13.2mm的纤芯氟化物玻璃棒;在5N纯度氩气保护的铂金坩埚中熔制用于光纤内包层的30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑ 15ZnF2‑10GaF3‑5NaF氟化物玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为13.3mm和16mm内包层氟化物玻璃套管;采用熔融‑淬冷技术在真空石英管内合成用于光纤外包层的Ge12As24Se64硫系玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为16.2mm和19mm的外包层硫系玻璃套管;将纤芯氟化物玻璃棒插入内包层氟化物玻璃套管内,然后再插入外包层硫系玻璃套管内,最后在外表面包裹聚醚砜树脂薄膜至直径为24.4mm,如此组装成光纤预制棒;将光纤预制棒在5N纯度氦气保护和342℃下拉制成直径为440μm的光纤;截取6米长度的光纤,使用有机溶剂二氯甲烷去除光纤两端聚醚砜树脂涂覆层材料,使用光纤熔接机将光纤两端分别与两片双面抛光的直径为360μm、厚度为0.4mm的Al2O3单晶(外购)进行熔接,即可。 [0051] 本实施例测试结果:纤芯直径为~250μm,内包层直径为~302μm,外包层直径为~358μm,涂覆层直径为~440μm。使用脉冲宽度为10ns、重复频率为20kHz的3~5μm光学参量放大器进行测试,光纤最高可传输~36.4W平均功率,光纤工作24小时无显著衰减。相比而言,相同纤芯直径的无硫系玻璃外包层和红外端帽的光纤最高仅可传输~19.7W平均功率,由于受到空气中水汽的侵蚀,光纤工作约10分钟后发生损伤。 [0052] 实施例4 [0053] 本实施例中波红外复合玻璃光纤中用于纤芯的氟化物玻璃的化学组成为30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑20ZnF2‑10YF3(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.465,热膨胀系数为18.0×‑6 10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为335~345℃;用于内包层的氟化物玻璃的化学组成为 30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑18ZnF2‑10YF3‑2NaF(摩尔比),在4μm波长的折射率为1.455,热膨胀‑6 系数为18.3×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为330~340℃;用于外包层的硫系玻璃的‑6 化学组成为Ge20Sb10S70(摩尔比),热膨胀系数为18.9×10 /K(20~100℃),拉丝温度区间为 330~350℃;涂覆层材料为聚醚酰亚胺,红外端帽材料为钇铝石榴石单晶。 [0054] 制备方法如下: [0055] 采用熔融‑淬冷技术在5N纯度氮气保护的铂金坩埚中合成用于光纤纤芯的30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑20ZnF2‑10YF3氟化物玻璃,然后冷加工成直径为8mm的纤芯氟化物玻璃棒;在5N纯度氮气保护的铂金坩埚中熔制用于光纤内包层的30InF3‑20BaF2‑20SrF2‑ 18ZnF2‑10YF3‑2NaF氟化物玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为8.1mm和16mm内包层氟化物玻璃套管;采用熔融‑淬冷技术在真空石英管内合成用于光纤外包层的Ge20Sb10S70硫系玻璃,并采用高温旋管技术获得内外径分别为16.2mm和19mm的外包层硫系玻璃套管; 将纤芯氟化物玻璃棒插入内包层氟化物玻璃套管内,然后再插入外包层硫系玻璃套管内,最后在外表面包裹聚醚酰亚胺薄膜至直径为22.4mm,如此组装成光纤预制棒;将光纤预制棒在5N纯度氦气保护和338℃下拉制成直径为400μm的光纤;截取3米长度的光纤,使用有机溶剂二甲基乙酰胺去除光纤两端聚醚酰亚胺涂覆层材料,使用光纤熔接机将光纤两端分别与双面抛光的直径为350μm、厚度为0.5mm的钇铝石榴石单晶进行熔接,即可。 [0056] 本实施例测试结果:纤芯直径为~150μm,内包层直径为~300μm,外包层直径为~355μm,涂覆层直径为~400μm。使用脉冲宽度为10ns、重复频率为20kHz的3~5μm光学参量放大器进行测试,光纤最高可传输~21.5W平均功率,光纤工作24小时无显著衰减。相比而言,相同纤芯直径的无硫系玻璃外包层和红外端帽的光纤最高仅可传输~11.2W平均功率,由于受到空气中水汽的侵蚀,光纤工作约15分钟后发生损伤。 |