基于光固化增材制造及微波烧结技术制备陶瓷义齿的方法 |
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| 申请号 | CN202410135522.6 | 申请日 | 2024-01-31 | 公开(公告)号 | CN117945754A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 江南大学; | 发明人 | 王醴; 窦睿; 郝宗栋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于光 固化 增材制造 及 微波 烧结 技术制备陶瓷 义齿 的方法，步骤如下：第一步：将光敏 树脂 预混液、分散剂、光引发剂和纳米 钛 酸钡颗粒混合，得到树脂混合物；第二步：向树脂混合物中分多次加入 氧 化锆，然后至少辊压一次后加入流变助剂，从而得到光固化增材制造膏体，然后 真空 脱泡 ；第三步：将光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固 化成 形，得到生坯；第四步：使用流动的清洗溶液清洗生坯，得到清洗后的生坯；第五步：将清洗后的生坯放置在 碳 化 硅 管的内腔中并放置在氧化 铝 板上；第六步： 脱脂 ；第七步：烧结。本发明的目的是提供一种基于光固化增材制造及微波烧结技术、能够在较短周期内绿色节能地制备氧化锆陶瓷义齿的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.基于光固化增材制造及微波烧结技术制备陶瓷义齿的方法，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 基于光固化增材制造及微波烧结技术制备陶瓷义齿的方法技术领域背景技术[0002] 由于较好的力学性能、生物相容性，氧化锆陶瓷被广泛用于作为口腔义齿的材料。但是受限于制备技术，传统的义齿无法实现制备制备个性化、定制化，无法制备复杂结构的修复体，因此与大多数患者的口腔贴合度不好，甚至有些存在特殊需求的患者无法佩戴，而且在制备义齿过程中会损耗大量原料，使得传统制备方法制备出来的义齿价格高昂但使用效果不佳。 [0003] 随着技术的进步，利用光固化增材制备技术来制备齿科义齿的技术逐渐得到应用，光固化增材制备技术利用紫外光或可见光来逐层固化光敏树脂或其他特定材料，从而构建出复杂的三维物体，因此利用光固化增材制备技术来制备的齿科义齿具有和患者更好的贴合性，让患者在治疗过程舒适性更佳。 [0004] 但是现有的利用光固化增材制备技术来制备的齿科义齿也存在如下问题：1、现有的制备方法通常是基于热辐射和热传导技术来进行烧结工艺，但是热辐射和热传导技术不仅烧结时间长，而且在烧结过程中会消耗大量能源，这使得义齿的制备周期过长且制备成本比较高；2、基于热辐射和热传导技术烧结后，义齿的晶粒尺寸比较大，抗老化性能差。 [0005] 为了解决基于热辐射和热传导技术进行烧结的工艺的缺点，现有技术中逐渐出现了利用微波进行烧结的技术，但是现有利用微波进行烧结的技术存在如下问题：1、氧化锆的温度在600℃以下时对微波吸收比较弱，因此义齿的升温速率不稳定；2、氧化锆在600℃以下对微波吸收比较弱，还导致了义齿在烧结过程中整体的受热均一性差，在烧结过程中义齿有可能产生裂纹；3、传统氧化锆陶瓷义齿不具有抗菌性。 发明内容[0006] 发明目的：本发明的目的是提供一种基于光固化增材制造及微波烧结技术、能够在较短周期内绿色节能地制备氧化锆陶瓷义齿的方法。 [0007] 技术方案：本发明所述的基于光固化增材制造及微波烧结技术制备陶瓷义齿的方法，步骤如下：第一步：将光敏树脂预混液、分散剂、光引发剂和纳米钛酸钡颗粒混合，所述纳米钛酸钡颗粒的粒径为100纳米～500纳米，所述光引发剂的质量占光敏树脂预混液质量的 0.5%～2%，得到树脂混合物； 第二步：向第一步后得到的树脂混合物中分多次加入氧化锆，加入氧化锆完毕后放入辊压机至少辊压一次后得到辊压混合物，向所述辊压混合物加入流变助剂，调整其流变性能，从而得到光固化增材制造膏体，将所述光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡，调整流变性能后的光固化增材制造膏体在不受外力的情况下没有流动性，这使得光固化增材制造膏体在后续光固化增材制造时不用使用支撑或少使用支撑，方便光固化增材制造后进行清理、去支撑等操作，减少对生坯的损伤； 第三步：将第二步后得到的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，得到生坯； 第四步：使用流动的清洗溶液清洗第四步后得到的生坯，得到清洗后的生坯； 第五步：在微波烧结炉的空腔内设置横截面呈圆环状的碳化硅管，所述碳化硅管的顶部设置开口，碳化硅管顶部的所述开口与用于封闭开口的顶盖可拆卸连接，碳化硅管内设置氧化铝板，将第四步后得到的所述清洗后的生坯放置在碳化硅管的内腔中并放置在氧化铝板上，设定所述微波烧结炉的微波频率为2.45 GHz，额定功率5KW～8 KW； 第六步：脱脂，微波烧结炉环境真空，微波烧结炉内的温度从室温升到300℃，升温速率为2～8℃/分钟；在300℃时保温15～30分钟；温度从300℃升到600℃，升温速率为2～8℃/分钟；在600℃时向微波烧结炉内通入空气，通入速度为0.5L/分钟，并在600℃时保温10～60分钟；温度从600℃升到800℃，升温速率为5～15℃/分钟；在800℃时保温10～60分钟； 第七步：烧结，微波烧结炉内温度从800℃升到1350℃，升温速率为20～60℃/分钟；在1350℃时保温10～50分钟，然后随炉冷却。 [0008] 进一步的，所述纳米钛酸钡颗粒的质量为氧化锆的质量的0.1%～0.5%。 [0009] 进一步的，第一步中所述光敏树脂预混液包括单官能团光敏树脂单体、双官能团光敏树脂单体和多官能团光敏树脂单体，所述单官能团光敏树脂单体、双官能团光敏树脂单体和多官能团光敏树脂单体的质量比为1:1:1～1:2:3。 [0010] 进一步的，所述单官能团光敏树脂为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙基丙烯酸酯或月桂酸甲基丙烯酸酯中的一种或者任意多种混合,所述双官能团光敏树脂为1,6‑己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或者任意多种混合，所述三官能团光敏树脂单体为丙氧基化甘油三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 [0011] 进一步的，第一步中所述光引发剂是二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、1‑羟基环已基苯基酮或者二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和1‑羟基环已基苯基酮按质量比为1:1的比例混合后的混合物。 [0012] 进一步的，第二步中所述氧化锆的总体积占光固化增材制造膏体的体积的58%～62%。 [0013] 进一步的，第二步中放入辊压机内辊压两次，第一次所述辊压机的辊压间隙为40μm，第二次辊压机的辊压间隙为20μm，辊压机的辊压棍的转速为250 r/分钟～350 r/分钟，每次辊压的时长为8分钟～15分钟。 [0014] 进一步的，第四步中所述清洗溶液由树脂单体和异丙醇按质量比为1:1～1:1.5的比例混合后得到。 [0015] 进一步的，第五步中所述顶盖的材料为碳化硅。 [0016] 进一步的，第五步中所述碳化硅管的管壁厚度为8～12毫米。 [0017] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、本发明在第一步向树脂溶液中加入纳米钛酸钡颗粒，钛酸钡具有强介电性能，因此在600℃以下时能辅助氧化锆吸收微波；2、树脂溶液中加入纳米钛酸钡颗粒后，使得义齿在微波脱脂及烧结过程中的升温速率稳定且受热均一性好，防止义齿在脱脂和烧结过程中产生裂纹；3、基于热辐射和热传导技术来进行烧结通常温度都要达到1500℃，本发明的烧结温度只需要1350℃，降低能耗；4、钛酸钡具有抗菌性，因此进过本发明制备后的义齿具备抗菌性，能够延长患者的使用周期，简介降低患者的治疗成本；5、本发明中在微波烧结炉中设置管状的碳化硅管，且碳化硅管底部的开口由氧化铝板封闭，生坯放置在氧化铝板上，使得在脱脂和烧结过程中生坯周围的温场具有一致性，提高脱脂和烧结质量，且能够脱脂效率和烧结速率；6、经过本发明制备后的成品的晶粒尺寸更小，抗老化性更好；7、经过本发明烧结后，义齿中100%都是四方相晶体（t相晶体），基于热辐射和热传导技术烧结后的义齿会存在单斜相晶体（m相晶体），存在单斜相晶体（m相晶体）会降低力学性能，因此本发明烧结后得到的义齿力学性能更好，致 1/2 密度超过99%、抗弯强度超过1 GPa、硬度大于12 GPa、断裂韧性超过8 MPa·m 。 附图说明 [0018] 图1为本发明的流程图。 [0019] 图2为本发明中微波烧结炉中碳化硅管的结构示意图。 [0020] 图3为本发明中微波烧结炉中碳化硅管的横截面剖视图。 [0021] 图4为本发明热脱脂和烧结的耗时的走势图。 [0022] 图5为现有工艺制备的义齿表面的SEM图。 [0023] 图6为本发明制备的义齿表面的SEM图。 [0024] 图7为本发明制备的义齿的硬度测试图。 [0025] 图8为本发明制备的义齿的抗弯强度测试曲线。 [0026] 图9为本发明制备的义齿与传统工艺制备的义齿XRD对比图。 [0027] 其中：1、顶盖；2、碳化硅管；3、氧化铝板；4、清洗后的生坯。 具体实施方式[0028] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。 [0029] 实施例1 [0030] 参见附图1～图8，本发明所示的基于光固化增材制造及微波烧结技术制备陶瓷义齿的方法，步骤如下：第一步：将光敏树脂预混液、分散剂、二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和纳米钛酸钡颗粒混合，纳米钛酸钡颗粒的粒径为100纳米～500纳米，纳米钛酸钡颗粒的质量为氧化锆的质量的0.3%，二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量占光敏树脂预混液质量的1.5%，其中光敏树脂预混液包括甲基丙烯酸羟基乙酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟基乙酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯的质量比为1:1.5:2.5，得到树脂混合物； 第二步：向第一步后得到的树脂混合物中分多次加入氧化锆，加入氧化锆完毕后放入辊压机辊压两次，第一次辊压机的辊压间隙为40μm，第二次辊压机的辊压间隙为20μm，辊压机的辊压棍的转速为300 r/分钟，每次辊压的时长为10分钟，得到辊压混合物，向辊压混合物加入流变助剂，调整其流变性能，从而得到光固化增材制造膏体，将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡，氧化锆的总体积占光固化增材制造膏体的体积的60%； 第三步：将第二步后得到的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，得到生坯； 第四步：使用流动的清洗溶液清洗第四步后得到的生坯，得到清洗后的生坯4，清洗溶液由树脂单体和异丙醇按质量比为1:1.2的比例混合后得到； 第五步：在微波烧结炉的空腔内设置横截面呈圆环状的碳化硅管2，碳化硅管2的管壁厚度为10毫米，碳化硅管2的顶部设置开口，碳化硅管2顶部的开口与用于封闭开口的顶盖1可拆卸连接，顶盖1的材料为碳化硅，碳化硅管2内设置氧化铝板3，将第四步后得到的清洗后的生坯4放置在碳化硅管2的内腔中并放置在氧化铝板3上，设定微波烧结炉的微波频率为2.45 GHz，额定功率6KW； 第六步：脱脂，微波烧结炉环境真空，微波烧结炉内的温度从室温升到300℃，升温速率为5℃/分钟；在300℃时保温20分钟；温度从300℃升到600℃，升温速率为6℃/分钟；在 600℃时向微波烧结炉内通入空气，通入速度为0.5L/分钟，并在600℃时保温40分钟；温度从600℃升到800℃，升温速率为10℃/分钟；在800℃时保温50分钟； 第七步：烧结，微波烧结炉内温度从800℃升到1350℃，升温速率为30℃/分钟；在 1350℃时保温30分钟，然后随炉冷却。 [0031] 实施例2 [0032] 参见附图1～图8，本发明所示的基于光固化增材制造及微波烧结技术制备陶瓷义齿的方法，步骤如下：第一步：将光敏树脂预混液、分散剂、1‑羟基环已基苯基酮和纳米钛酸钡颗粒混合，纳米钛酸钡颗粒的粒径为100纳米～500纳米，纳米钛酸钡颗粒的质量为氧化锆的质量的0.25%，1‑羟基环已基苯基酮的质量占光敏树脂预混液质量的1%，其中光敏树脂预混液包括丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1: 1.3:2，得到树脂混合物； 第二步：向第一步后得到的树脂混合物中分多次加入氧化锆，加入氧化锆完毕后放入辊压机辊压两次，第一次辊压机的辊压间隙为40μm，第二次辊压机的辊压间隙为20μm，辊压机的辊压棍的转速为320 r/分钟，每次辊压的时长为12分钟，得到辊压混合物，向辊压混合物加入流变助剂，调整其流变性能，从而得到光固化增材制造膏体，将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡，氧化锆的总体积占光固化增材制造膏体的体积的61.5%； 第三步：将第二步后得到的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，得到生坯； 第四步：使用流动的清洗溶液清洗第四步后得到的生坯，得到清洗后的生坯4，清洗溶液由树脂单体和异丙醇按质量比为1:1.4的比例混合后得到； 第五步：在微波烧结炉的空腔内设置横截面呈圆环状的碳化硅管2，碳化硅管2的管壁厚度为11毫米，碳化硅管2的顶部设置开口，碳化硅管2顶部的开口与用于封闭开口的顶盖1可拆卸连接，顶盖1的材料为碳化硅，碳化硅管2内设置氧化铝板3，将第四步后得到的清洗后的生坯4放置在碳化硅管2的内腔中并放置在氧化铝板3上，设定微波烧结炉的微波频率为2.45 GHz，额定功率7KW； 第六步：脱脂，微波烧结炉环境真空，微波烧结炉内的温度从室温升到300℃，升温速率为6℃/分钟；在300℃时保温25分钟；温度从300℃升到600℃，升温速率为7℃/分钟；在 600℃时向微波烧结炉内通入空气，通入速度为0.5L/分钟，并在600℃时保温30分钟；温度从600℃升到800℃，升温速率为13℃/分钟；在800℃时保温40分钟； 第七步：烧结，微波烧结炉内温度从800℃升到1350℃，升温速率为40℃/分钟；在 1350℃时保温40分钟，然后随炉冷却。 [0033] 微波烧结炉中碳化硅管的结构如图2和图3所示，碳化硅管2的横截面呈圆环状的，碳化硅管2的管壁厚度为10毫米，碳化硅管2的顶部设置开口，碳化硅管2顶部的开口与用于封闭开口的顶盖1可拆卸连接，顶盖1的材料为碳化硅，碳化硅管2内设置氧化铝板3，清洗后的生坯4放置在碳化硅管2的内腔中并放置在氧化铝板3上。 [0034] 现有工艺制备的义齿的表面如图5所示，晶粒尺寸比较大，因此其抗老化性能差。 [0035] 本发明制备的义齿表面如图6所示，晶粒尺寸比较小，因此其抗老化性能较好；本发明制备的义齿的硬度如图7所示，能够达到14.06GPa；本发明制备的义齿的抗弯强度测试曲线如图8所示，抗弯强度可以达到1041MPa。 [0036] 本发明制备的义齿与传统工艺制备的义齿XRD对比图如图9所示，本发明烧结后的义齿100%都是四方相晶体（t相晶体），基于热辐射和热传导技术烧结后的义齿会存在单斜相晶体（m相晶体）。 |
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