尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷及其制备方法和用途 |
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| 申请号 | CN202311871260.1 | 申请日 | 2023-12-29 | 公开(公告)号 | CN117886588A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 河北工业大学; | 发明人 | 王丽娟; 安德尚; 梁金生; 张雨; 孟军平; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了 尾矿 复合的堇青石基远红外发射陶瓷及其制备方法和用途。所述尾矿复合的堇青石远红外发射陶瓷的原料组分包括尾矿、SiO2、MgO和Al2O3；其中，所述尾矿中包括 钒 钛 磁 铁 矿尾矿和/或钼尾矿。本发明以廉价易得的尾矿作为主要成分之一，与 氧 化 硅 、氧化镁和氧化 铝 复合来调控堇青石的晶体分子式，钒钛 磁铁 矿尾矿和/或钼尾矿中的一些过渡 金属离子 与Mg2+的半径相近，很容易进入 晶体结构 中替代其中的Mg2+，从而引起晶格畸变和晶格 缺陷 ，造成离子振动对称性降低，可以使陶瓷内多晶相共存，提高堇青石红外发射率和 力 学性能，其8μm‑14μm范围内的远红外发射率可达0.867以上，抗折强度可达49.2MPa以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷，其特征在于，所述尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的原料组分包括尾矿、SiO2、MgO和Al2O3； |
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| 说明书全文 | 尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷及其制备方法和用途技术领域[0001] 本发明属于陶瓷技术领域，涉及一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷及其制备方法和用途。 背景技术[0002] 现有制备堇青石陶瓷的技术中，大多为利用纯氧化物进行合成制备，该方法的烧结温度较高(1280℃左右)，原料和制造成本高。还有少数技术利用纯氧化物和矿物协同作用制备堇青石陶瓷，这种技术中，制备工艺较复杂且红外发射率有待提高。 [0004] CN101538151公开了一种高红外辐射率堇青石陶瓷基片及高红外辐射率电热复合陶瓷发热片，其主要原料为Al2O3、SiO2、Mg(OH)2和ZnO，其制备方法为：将原料按配比混合后进行球磨、干燥、造粒、成型，而后经1280℃‑1350℃烧结，得到Zn掺杂的高红外辐射率堇青石陶瓷基片。该陶瓷极片在8μm‑14μm波段内红外发射率高达95％以上。但是，其主要原料均为纯化学试剂，而且烧成温度高，因此原料和制造的成本高，不适合工业化生产。 [0005] CN109095911A公开了一种堇青石红外辐射复相陶瓷的制备方法，其先通过凝胶法制备铁氧体，再与87％堇青石、煅烧高岭土一起配料，经1200℃烧结后制得堇青石复相红外陶瓷。其制备的红外辐射陶瓷具有较低的热膨胀系数，良好的抗热震性能，较高的红外辐射性能。但是，其直接采用堇青石作为原料，利用溶胶法制备的铁氧体进行掺杂，以提高远红外发射率，这种工艺复杂，不合适大规模生产。 [0006] 因此，提供一种远红外发射陶瓷的简易、低成本制备方法，并使制备得到的远红外发射陶瓷具有高的红外发射率，是目前亟待解决的技术问题。 发明内容[0007] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷及其制备方法和用途。 [0008] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案： [0009] 第一方面，本发明提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷，所述尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的原料组分包括尾矿、SiO2、MgO和Al2O3； [0011] 本发明以廉价易得的尾矿作为主要成分之一，与氧化硅、氧化镁和氧化铝复合来调控堇青石的晶体分子式。其原理如下：由于堇青石晶体中[MgO6]八面体内部结构不紧密，离子振动易出现不对称性，表现为远红外发射性能，且其松散的结构为堇青石的掺杂提供2+ 了良好的条件。钒钛磁铁矿尾矿和/或钼尾矿中的一些过渡金属离子与Mg 的半径 3+ 2+ (0.066nm)相近，如Fe 的半径为0.0645nm，很容易进入晶体结构中替代其中的Mg ，从而引起晶格畸变和晶格缺陷，造成离子振动对称性降低，可以使陶瓷内多晶相共存，提高堇青石红外发射率和力学性能，其8μm‑14μm范围内的远红外发射率可达0.867以上，抗折强度可达 49.2MPa以上，通过优化原料中矿物的种类和用量，8μm‑14μm范围内的远红外发射率可达 0.95以上，抗折强度可达67MPa以上。 [0012] 本发明将堆积的尾矿资源再利用，变废为宝，降低了制备成本。而且，由于钒钛磁铁矿尾矿和钼尾矿包含助熔成分(例如K2O和Na2O)，可以显著降低烧结温度，本发明可在较低的烧结温度下得到高性能的远红外发射陶瓷，大幅降低了生产能耗。本发明的制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。 [0013] 本发明中，对尾矿的来源不作具体限定，例如可以是承德地区的钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿。 [0014] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 [0015] 优选地，以所述尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的原料总质量为100％计，各组分的质量分数为： [0016] [0017] 本发明中，钼尾矿的质量分数为0‑30wt.％，例如可以是1wt.％、3wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％或30wt.％等。 [0018] 本发明中，钒钛磁铁矿尾矿的质量分数为0‑40wt.％，例如1wt.％、3wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或40wt.％等。 [0019] 本发明中，SiO2的质量分数为20wt.％‑28wt.％，例如20wt.％、22wt.％、24wt.％、26wt.％或28wt.％等。 [0020] 本发明中，MgO的质量分数为6wt.％‑12wt.％，例如6wt.％、8wt.％、10wt.％或12wt.％等。 [0021] 本发明中，Al2O3的质量分数为25wt.％‑28wt.％，例如25wt.％、26wt.％、27wt.％或28wt.％等。 [0022] 需要说明的是，由于钼尾矿和所述钒钛磁铁矿尾矿中含有合成堇青石的有效成分，因此当上述尾矿的含量确定后，可根据堇青石的分子结构式来计算出SiO2、MgO和Al2O3的添加量。 [0023] 优选地，所述钼尾矿和所述钒钛磁铁矿尾矿的总的质量分数≤40％，例如40％、30％、20％或10％等。若含量过大，由于助熔成分的影响，有可能导致过烧问题。 [0024] 作为本发明所述尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的优选技术方案，所述钼尾矿和所述钒钛磁铁矿尾矿的质量比为1:(1.2‑5)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。当钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿同时使用，且二者的质量比在上述范围时，可以更好地调控堇青石的分子结构，使远红外发射陶瓷具有更优异的综合性能。 [0025] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： [0026] (1)将尾矿进行球磨混合，得到尾矿物料； [0027] (2)将所述尾矿物料与其他原料组分混合，得到陶瓷料； [0028] (3)对所述陶瓷料进行成型和烧结，得到所述的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷。 [0029] 本发明对球磨的设备不作具体限定，例如可以是行星球磨机。 [0030] 本发明的方法工艺简单，适合工业化生产。同时，由于尾矿中含有助熔成分，可显著降低能耗成本，原料中使用了废弃物尾矿来替代常规的化学试剂，大幅降低了生产成本。 [0031] 优选地，步骤(1)尾矿通过对尾矿细泥烘干后得到； [0032] 优选地，步骤(1)所述球磨的转速为1000r/min‑2000r/min，例如1000r/min、1200r/min、1300r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min等。 [0033] 优选地，步骤(1)所述球磨的时间为1h‑3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。 [0034] 优选地，步骤(1)所述球磨的过程中，料球比为1:(1.5‑3)，例如1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。 [0035] 优选地，步骤(1)所述球磨的过程中，对于钼尾矿，球磨后的物料的粒度D50为5μm‑8μm，例如5μm、6μm、7μm或8μm等。 [0036] 优选地，步骤(1)中，对于钒钛磁铁矿尾矿，球磨后的物料的粒度D50为10μm‑12μm，例如10μm、11μm或12μm等。 [0037] 优选地，步骤(1)所述球磨混合后，对球磨后的物料进行过筛，取筛下粉。在一个实施方式中，过筛采用的筛网的目数为200目。 [0038] 优选地，步骤(2)所述混合的方式为球磨，所述球磨的转速为800r/min‑1200r/min，例如800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等；所述球磨的时间为20min‑50min，例如20min、30min、40min或50min等。 [0039] 优选地，步骤(2)中，所述球磨后，对球磨后的物料进行过筛，取筛下粉。在一个实施方式中，过筛采用的筛网的目数为200目。 [0040] 优选地，步骤(3)所述成型的压力为15MPa‑25MPa，例如15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa或25MPa等。成型压力增大，可以提升陶瓷的致密度，进而增强强度。 [0041] 在一个实施方式中，成型过程中，每次称量的粉料质量为2.5g，得到的陶瓷体的尺寸为40mm×6mm×4mm。 [0042] 优选地，步骤(3)所述烧结的压力为常压。 [0043] 优选地，步骤(3)所述烧结的温度为1160℃～1200℃，例如1160℃、1170℃、1180℃、1190℃或1200℃等。 [0044] 优选地，步骤(3)中，在所述烧结的温度保温的时间为1h‑3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。 [0045] 优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，先从室温升温至1000℃，而后再继续升温至烧结的温度。 [0046] 优选地，从室温升温至1000℃的升温速率为5℃/min‑7℃/min，例如5℃/min、6℃/min或7℃/min等。 [0047] 优选地，继续升温的升温速率为1℃/min‑3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。 [0048] 本发明中，烧结的升温速率不宜过快，否则有可能导致裂纹的产生。 [0049] 在一个实施方式中，烧结过后的降温过程为：随炉冷却至室温。 [0051] 作为本发明所述尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤： [0052] (1)首先，将钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿送入行星球磨机，以1000r/min‑2000r/min的转速进行1h‑3h的球磨，尾矿与氧化锆球的质量比为1:(1.5‑3)，球磨后的尾矿筛分200目； [0053] (2)按照远红外发射陶瓷的配方量，将相应质量的尾矿和其他原料组分在球磨机中以800r/min‑1200r/min的转速混合20min‑50min，经200目筛分，得到混合均匀的陶瓷粉末； [0054] (3)将陶瓷粉末放入模具中，用15MPa‑25MPa的压力干压制成陶瓷体； [0055] (4)最后在马弗炉中常压烧结，得到尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷； [0056] 其中，常压烧结的过程包括：先从室温以5℃/min‑7℃/min的升温速率升温到1000℃，而后以1℃/min‑3℃/min的升温速率升温到1160℃～1200℃，保温1h‑3h。 [0057] 第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的用途，所述尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷用作发热片。 [0058] 本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 [0059] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0060] (1)本发明以廉价易得的尾矿作为主要成分之一，与氧化硅、氧化镁和氧化铝复合2+ 来调控堇青石的晶体分子式，钒钛磁铁矿尾矿和/或钼尾矿中的一些过渡金属离子与Mg 的 2+ 半径相近，很容易进入晶体结构中替代其中的Mg ，从而引起晶格畸变和晶格缺陷，造成离子振动对称性降低，可以使陶瓷内多晶相共存，提高堇青石红外发射率和力学性能，其8μm‑ 14μm范围内的远红外发射率可达0.867以上，抗折强度可达49.2MPa以上，通过优化原料中矿物的种类和用量，8μm‑14μm范围内的远红外发射率可达0.95以上，抗折强度可达67MPa以上。 [0061] (2)本发明将堆积的尾矿资源再利用，变废为宝，降低了制备成本。而且，由于钒钛磁铁矿尾矿包含助熔成分(例如K2O和Na2O)，可以显著降低烧结温度，本发明可在较低的烧结温度下得到高性能的远红外发射陶瓷，大幅降低了生产能耗。本发明的制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。附图说明 [0062] 图1是实施例1‑4的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的XRD图谱； [0063] 图2是实施例6的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的XRD图谱； [0064] 图3是对比例1的堇青石基远红外发射陶瓷的XRD图谱； [0065] 图4是实施例1‑4的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的断口的SEM图； [0066] 图5是实施例6的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的断口的SEM图； [0067] 图6是对比例1的堇青石基远红外发射陶瓷的断口的SEM图。 具体实施方式[0068] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 [0069] 此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。 [0070] 本发明实施例中，钼尾矿的主要成分参见表1，钒钛磁铁矿尾矿的主要成分参见表2。 [0071] 表1钼尾矿的化学组成(wt.％) [0072] [0073] 表2钒钛磁铁矿尾矿的化学组成(wt.％) [0074] [0075] 上述的表1和表2中，LOI指的是烧失量。 [0076] 实施例1 [0077] 本实施例提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： [0078] (1)首先，将钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿分别送入行星球磨机，以1500r/min的转速进行2h的球磨，尾矿与氧化锆球的质量比为1:1.5，球磨后的尾矿筛分200目，球磨后的钼尾矿的粒径D50为6μm，球磨后的钒钛磁铁矿尾矿的粒度D50为11μm。 [0079] (2)然后，根据远红外发射陶瓷配方，将相应质量的尾矿和纯化学试剂分别称重，在球磨机中以1000r/min的转速混合30min，经200目筛分，得到混合均匀的陶瓷粉末，其中，远红外发射陶瓷配方为： [0080] [0081] (3)将陶瓷粉末放入模具中，用20MPa的压力干压制成40mm×6mm×4mm的陶瓷体。 [0082] (4)最后在马弗炉中常压烧结，得到尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷； [0083] 其中，常压烧结的过程包括：先从室温以5℃/min的升温速率升温到1000℃，而后以3℃/min的升温速率升温到1180℃并在最高温度下保温2h，然后随炉冷却，得到尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷，记为C1。 [0084] 实施例2 [0085] 本实施例提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，与实施例1的区别仅在于远红外发射陶瓷配方，本实施例中的远红外发射陶瓷配方为： [0086] [0087] [0088] 本实施例制备得到的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷记为C2。 [0089] 实施例3 [0090] 本实施例提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，与实施例1的区别仅在于烧结的最高温度(1200℃)和远红外发射陶瓷配方，本实施例中的远红外发射陶瓷配方为： [0091] [0092] 本实施例制备得到的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷记为C3。 [0093] 实施例4 [0094] 本实施例提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，与实施例1的区别仅在于烧结的最高温度(1200℃)和远红外发射陶瓷配方，本实施例中的远红外发射陶瓷配方为： [0095] [0096] 本实施例制备得到的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷记为C4。 [0097] 需要说明的是，本发明实施例1‑4中，由于钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿的比例发生了变化，为了获得堇青石结构的陶瓷材料，需要适应性地调整配方中的SiO2、MgO和Al2O3的含量，同时，不同的配方对应的最佳烧结温度不同，因此对烧结温度进行了适应性调整。 [0098] 实施例5 [0099] 本实施例提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，包括以下步骤： [0100] (1)首先，将钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿送入行星球磨机，以2000r/min的转速进行1h的球磨，尾矿与氧化锆球的质量比为1:2，球磨后的尾矿筛分200目，球磨后的钼尾矿的粒径D50为5μm，球磨后的钒钛磁铁矿尾矿的粒度D50为10μm。 [0101] (2)然后，根据远红外发射陶瓷配方，将相应质量的尾矿和纯化学试剂分别称重，在球磨机中以800r/min的转速混合50min，经200目筛分，得到混合均匀的陶瓷粉末，其中，远红外发射陶瓷配方为： [0102] [0103] (3)将陶瓷粉末放入模具中，用17MPa的压力干压制成40mm×6mm×4mm的陶瓷体。 [0104] (4)最后在马弗炉中常压烧结，得到尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷； [0105] 其中，常压烧结的过程包括：先从室温以6℃/min的升温速率升温到1000℃，而后以2℃/min的升温速率升温到1160℃并在最高温度下保温3h，然后随炉冷却，得到尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷，记为C5。 [0106] 实施例6 [0107] 本实施例提供一种尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，与实施例1的区别在于，将钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿替换为单纯的钼尾矿，其含量为40wt.％。 [0108] 远红外发射陶瓷配方为： [0109] [0110] 本对比例制备得到的陶瓷记为C6。 [0111] 对比例1 [0112] 本对比例提供一种堇青石基远红外发射陶瓷的制备方法，与实施例1的区别在于，远红外发射陶瓷的原料中不含尾矿。 [0113] 远红外发射陶瓷配方为： [0114] SiO2 51.4wt.％ [0115] MgO 13.7wt.％ [0116] Al2O3 34.9wt.％。 [0117] 本对比例制备得到的陶瓷记为D1。 [0118] 性能测试： [0119] (1)对实施例1‑4的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷进行XRD测试，并对尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的断口进行SEM测试。 [0120] 图1是实施例1‑4的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的XRD图谱，由图可以看出，样品C1和C2出现了堇青石的峰，但是强度较低，而样品C3和C4在1200℃下的堇青石的峰强度较高，说明在此温度下堇青石的结晶性比C1和C2高，这是因为C3和C4的烧结温度高，促进了堇青石相的结晶。样品C1和C2有氧化铝的峰出现，而C3和C4的氧化铝峰消失，且26.6°的石英与31.1°的镁铝尖晶石的峰强度与C1和C2相比有明显下降，这是因为镁铝尖晶石与石英反应生成堇青石，所以C3和C4的堇青石的峰强较高。样品C3和C4在1200℃下生成了含2+ 铁堇青石相[(Mg0.57Fe0.43)2Al4Si5O18]，这是因为堇青石本身晶体结构不紧密，且Mg 的半径 3+ (r＝0.066nm)与Fe (r＝0.0645nm)接近，其半径差≤15％。由Hume‑Rothery规则可知，当两 2+ 3+ 种离子半径差≤15％时容易形成置换固溶体，因此Mg 容易被过渡金属离子Fe 所替代，从而形成了含铁的置换固溶体，离子取代导致晶格参数的变化，极大影响了陶瓷的远红外发射性能。 [0121] 图2是实施例6的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的XRD图谱，由图可以看出，样品C6出现了堇青石的峰，还出现了石英、尖晶石和刚玉的峰。 [0122] 图3是对比例1的堇青石基远红外发射陶瓷的XRD图谱，由图可以看出，样品D1出现了堇青石的峰，以及石英和金晶石的峰。 [0123] 图4是实施例1‑4的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的断口的SEM图，图4中的(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4，由图可以看出，C1‑C4的断面都比较平整且密实。 [0124] 图5是实施例6的尾矿复合的堇青石基远红外发射陶瓷的断口的SEM图，由图可以看出，其端面比较平整且密实。 [0125] 图6是对比例1的堇青石基远红外发射陶瓷的断口的SEM图，由图可以看出，其端面不平整，且结构疏松。 [0127] (3)烧结收缩测试：通过测量陶瓷试条烧结前的长度L0和烧结后的长度L，单位为mm，并利用下列公式即可算出线性收缩率：λ＝(L0‑L)/L0×100％。式中，λ为试条的线收缩率；L0为试条烧结前的长度；L为试条烧结后的长度。 [0128] (4)抗折强度测试：在深圳新三思CMT‑6140型万能试验机上，通过三点弯曲方法按照GB/T6569‑2006标准对烧结后陶瓷样品进行抗折强度测试。 [0130] w＝(V4‑V2)/(V3‑V1) [0131] 式中，w为样品在8μm‑14μm波数的红外发射率，V1和V3分别为黑体在80℃和120℃的红外发射光谱数据，V2和V4分别为样品在80℃和120℃时的红外发射光谱数据。 [0132] 对实施例1‑7以及对比例1的陶瓷进行上述(2)‑(5)的测试，测试结果参见表1。 [0133] 表1 [0134] [0135] 由表1可知，本发明利用尾矿制备的远红外发射陶瓷具有高的远红外发射率、高的抗折强度、高的体积密度、低的收缩率和低的吸水率。而且，其制备方法简单、原料和制备能耗低，大幅降低了生产成本，适合工业化生产。 [0136] 通过实施例1与实施例1‑5的对比可知，相比于只采用钒钛磁铁矿尾矿(实施例4的样品C4)，在矿物总用量相同的情况下，通过调节钼尾矿和钒钛磁铁矿尾矿的质量比在1:(1.2‑5)范围内，可以达到协同作用，更有利于提升制备得到的堇青石基远红外发射陶瓷的性能，制备得到的远红外发射陶瓷的性能更佳。 [0137] 通过实施例1‑6与对比例1的对比可知，本发明采用尾矿进行堇青石基远红外发射陶瓷的制备，不仅能够降低原料的成本，降低烧结成本，还可以提升远红外发射性能。 |
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