一种铂基催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202211321700.1 | 申请日 | 2022-10-26 | 公开(公告)号 | CN117920196A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 杜辰昊; 陈航宁; 许丹丹; 郑育元; 陆捷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种铂基催化剂及其制备方法与和应用。本发明的铂基催化剂，包括载体和负载于载体之上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分铂，其中零价态铂和正价态铂的比例为1：1～5：1。本发明的铂基催化剂用于烷 烃 类有机化合物催化燃烧 净化 ，可以实现烷烃类有机化合物的高效稳定去除。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铂基催化剂，包括载体和负载于载体之上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分铂，其中零价态铂和正价态铂的比例为1：1～5：1。 |
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| 说明书全文 | 一种铂基催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] VOCs通常是指在常温条件下，饱和蒸汽压超过133.32Pa的一类挥发性有机物。VOCs的排放源相对较多且极具复杂性，以人为性来源为主，比如人类日常生活中涉及到的移动源、生活源和工业源等。VOCs所包含的有机物类目繁多，各有机物对环境所造成的负面作用各有不同。如芳香胺类的有机化合物、含氮有机化合物具有较高的致癌率；而一些苯酸类的有机物一旦进入人体，便会导致人体细胞中的蛋白质变性，造成人体出现各种不良症状。此外，当VOCs释放至大气之后，还会破坏大气中的臭氧层，造成温室效应加剧。由此可见，VOCs的肆意排放无论是对人体还是对我们的生态环境均会造成严重的危害。 [0003] 催化燃烧技术是高效彻底净化VOCs的技术手段之一，其核心在于高效稳定催化剂的开发。目前常用的催化剂一般分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，而贵金属催化剂由于其优异的活性、通用性和稳定性为应用最为广泛的催化燃烧催化剂。 [0005] CN103551141A公开了一种Pt/MOx催化剂及其在甲苯催化燃烧中的应用。该催化剂的制备方法包括：将Pt2(dba)3加入到碳酸丙二醇酯中得到混合物，并将该混合物在1‑3MPa氢气气氛中于室温下进行搅拌反应,1‑2h后停止搅拌并取出溶液，得到含有Pt纳米颗粒的溶液；将得到的含有Pt纳米粒子的溶液和金属氧化物载体混合，磁力搅拌使Pt纳米粒子完全吸附于金属氧化物载体上，过滤溶液，洗涤干燥得到Pt/MOx催化剂。该催化剂可应用于甲苯催化燃烧中完全氧化成二氧化碳和水。但是，该制备方法稍显繁琐，且是用于对甲苯的去除，而未提及对烷烃的去除。 [0006] CN113877607A公开了一种固体酸负载铂的低碳烷烃氧化催化剂、制备方法及其应2+ 用。该催化剂由载体、活性组分组成，载体是SO4 /ZrO2，活性组分为贵金属Pt。该催化剂用于低碳烷烃完全氧化时能够在温度较低的范围进行，对乙烷，丙烷、正己烷等均具有一定的反应活性。但是，该催化剂未考察催化剂的稳定性能。 [0007] CN106391009A公开了一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法。该制备方法将贵金属Pt的盐溶解于水中，配成氯铂酸溶液；取粉末状TiO2作为载体，将CeO2、柠檬酸作为助剂与TiO2取定量放入烧杯中，滴加氯铂酸溶液，同时剧烈搅拌，使其混合均匀，浸渍过夜，然后恒温水浴蒸干，干燥，干燥得到用于氧化VOCs催化剂的前驱体；将此前驱体于500℃及空气气氛下，焙烧5h，再置于管式炉300℃及H2气氛下，还原3h得到催化氧化VOCs的催化剂。该催化剂用于将挥发性有机物氧化物二氧化碳和水。但是，该催化剂对于烷烃的去除效果有待提高。 [0008] VOCs中烷烃类有机化合物分子是所有VOCs中最稳定、最难去除的化合物，上述现有技术虽体现了Pt元素在催化燃烧净化VOCs催化剂中的应用，但对烷烃类有机化合物高效稳定去除的依然有待提高。针对性的开发高效净化烷烃类化合物的Pt基催化燃烧催化剂具有重要的实际意义。 发明内容[0009] 为了解决现有技术中存在的用于烷烃类有机化合物催化燃烧的铂基催化剂活性低、稳定性差等问题，本发明提供了一种铂基催化剂及其制备方法与和应用，采用本发明的铂基催化剂用于烷烃类有机化合物催化燃烧净化，可以实现烷烃类有机化合物的高效稳定去除。 [0010] 本发明第一方面提供了一种铂基催化剂，包括载体和负载于载体之上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分铂，其中零价态铂和正价态铂的比例为1：1～5：1。 [0012] 进一步地，所述活性组分还包括助活性组分，所述助活性组分为Zr、Al、Na、W、Mo、Fe、Nb、Ce、Si和Mg中的至少一种，优选为Zr、Fe、W、Nb中的至少一种。 [0013] 进一步地，以催化剂的总质量为基准，主活性组分铂的含量为0.1％～5％，优选为0.5％～2％；助活性组分的含量为0.1％～10％，优选为0.5％～5％，载体的含量为85％～ 99.8％，优选为93％～99％。 [0014] 本发明第二方面提供了上述铂基催化剂的制备方法，包括：将载体、活性组分和2，6‑二氨基己酸混合，经二次干燥，焙烧，得到所述铂基催化剂。 [0015] 进一步地，优选地，所述制备方法包括以下步骤： [0016] (1)配制含主活性组分化合物和助活性组分化合物的溶液，并向溶液中加入载体，得到混合液； [0017] (2)配制含2，6‑二氨基己酸的溶液； [0019] (4)对步骤(3)得到的催化剂前体进行第一次干燥，第二次干燥，焙烧，得到所述铂基催化剂。 [0020] 进一步地，所述主活性组分铂的化合物选自氯铂酸、硝酸铂、硫酸铂、醋酸铂、四氨合硝酸铂和乙酰丙酮铂中的至少一种或多种；所述助活性组分的化合物选自助活性组分的可溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、铵盐和醋酸盐中的至少一种。 [0021] 进一步地，步骤(1)中，主活性组分化合物的浓度以金属计的浓度为1～50mg/mL，优选2～10mg/mL；助活性组分化合物的浓度以金属计的浓度为0.5～50mg/mL，优选1～20mg/mL。 [0022] 进一步地，步骤(2)中，2，6‑二氨基己酸与步骤(1)中加入的载体的质量比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.05)：1。 [0023] 进一步地，步骤(2)中，2，6‑二氨基己酸的浓度为1～50mg/mL，优选为1～20mg/mL。 [0024] 进一步地，步骤(3)中，采用加热的方式蒸发掉多余的水分，加热温度为40～80℃，优选为50～60℃。 [0025] 进一步地，步骤(4)中，第一次干燥的温度为30～60℃，优选为40～50℃；第一次干燥的时间为2～24h，优选为8～12h；第二次干燥的温度为80～120℃，优选为80～100℃；第二次干燥的时间为6～48h，优选为12～24h。 [0026] 进一步地，步骤(4)中，焙烧温度为400～700℃，优选为450～600℃，焙烧时间为4～10h，优选为4～6h。 [0027] 本发明第三方面提供了上述铂基催化剂在含有碳数大于1的烷烃气体的催化燃烧净化反应中的应用。 [0028] 进一步地，反应条件为：反应空速为10,000h‑1～50,000h‑1，反应温度为200～500℃，反应压力为0～100kPa。 [0029] 进一步地，含有碳数大于1的烷烃气体的催化燃烧净化反应优选在固定床反应器中进行反应。 [0030] 进一步地，本发明中，实验室采用丙烷和环己烷作为典型的烷烃类有机化合物，分别考察催化剂对两种饱和烷烃的催化净化效果。 [0031] 进一步地，分别控制丙烷和环己烷在气体中的浓度为4000mg/m3，氧气含量为5vol％O2，气体的其余成分为N2。 [0032] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0033] (1)本发明的催化剂中主活性金属Pt的零价态和正价态的比例为1：1～5：1，用于烷烃类有机化合物催化燃烧净化，可以实现烷烃类有机化合物的高效稳定去除，本发明的催化剂活性高，稳定性好。 [0034] (2)本发明的制备方法在催化剂的制备过程中，2，6‑二氨基己酸会同活性组分和助活性组分前驱体一同吸附在载体的表面，调节了活性组分和助活性组分的相互作用及在载体上的负载状况，再结合二次干燥和焙烧的过程，能够影响成品催化剂中活性组分与助活性组分的分布与作用强弱，从而导致Pt的价态比例变化和性能的变化。附图说明 [0035] 图1为实施例1和对比例1的丙烷催化燃烧净化曲线图； [0036] 图2为实施例1制备的催化剂的XPS谱图； [0037] 图3为对比例1制备的催化剂的XPS谱图； [0038] 图4为实施例1和对比例1催化剂的稳定性评价图。 具体实施方式[0039] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 [0040] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。 [0041] 采用ICP测试样品中的各元素含量。 [0043] 实施例1 [0044] 取100mg氯铂酸和88.5mg五水硝酸锆同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌至所2 有组分充分溶解。然后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m /g)，待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为1.5wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。然后在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后先在40℃下初干燥 12小时，再在80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0045] 实施例2 [0046] 取100mg氯铂酸和151mg偏钨酸铵同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组2 分充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m/g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为1.5wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0047] 实施例3 [0048] 取100mg氯铂酸和348mg硝酸铈同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组分2 充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m/g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为1.5wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液 5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在40℃下初干燥12小时和 80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0049] 实施例4 [0050] 取100mg氯铂酸、88.5mg五水硝酸锆和151mg偏钨酸铵同时溶解在10mL去离子水2 中，充分搅拌待所有组分充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m /g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为1.5wt％的2， 6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在 40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0051] 实施例5 [0052] 取100mg氯铂酸、1.19g硫酸铝同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组分2 充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g二氧化钛(比表面积68m /g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为0.5wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0053] 实施例6 [0054] 取100mg氯铂酸、151mg偏钨酸铵同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组2 分充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m/g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为2.5wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0055] 实施例7 [0056] 取100mg氯铂酸、21.2mg偏钨酸铵同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组2 分充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m/g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为1.5wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0057] 实施例8 [0058] 取100mg氯铂酸、21.2mg偏钨酸铵同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组2 分充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m/g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为0.1wt％的2，6‑二氨基己酸的水溶液5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后分别在40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1。 [0059] 对比例1 [0060] 取100mg氯铂酸和88.5mg五水硝酸锆同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌至所2 有组分充分溶解。然后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m /g)，充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，然后在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后先在40℃下初干燥12小时，再在80℃下二次干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂成品，采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1 [0061] 对比例2 [0062] 取100mg氯铂酸和1.74g硝酸铈同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌待所有组分2 充分溶解。随后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m/g)。待充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为1.5wt％的2，6‑二氨基己酸水溶液 5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。40℃下初干燥12小时和80℃下二次干燥12小时后，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂样品。采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1 [0063] 对比例3 [0064] 取100mg氯铂酸和88.5mg五水硝酸锆同时溶解在10mL去离子水中，充分搅拌所有2 组分充分溶解。然后，向上述溶液中加入3.76g氧化铝(比表面积175m /g)，充分搅拌至氧化铝在溶液中分散均匀后，加入含与氧化铝载体重量比为2.5wt％的2，6‑二氨基己酸水溶液 5mL，搅拌20min。在60℃加热条件下蒸发掉多余的水分。随后，在80℃下干燥12小时，得到的干燥固体在550℃空气条件下焙烧5小时，得到催化剂样品。采用ICP测试催化剂成品中的各元素含量，采用XPS测试催化剂成品中Pt的价态，主要组成及Pt的价态比见表1[0065] 实施例10 [0066] 采用实施例1‑7和对比例1‑3的催化剂对分别含有丙烷、环己烷的废气进行净化脱3 ‑1 除，其中O2含量为5vol％，烷烃含量为4000mg/m ，其余组分为N2。在反应空速为20000h ，反应压力为10kPa的条件下对含上述组分的气体进行净化处理，并分别监测在不同反应温度下丙烷、环己烷的净化效果。 [0067] 其中，反应温度为300℃时，催化剂反应5h时，丙烷的处理效果如表2所示，反应温度为270℃时，催化剂反应5h时，环己烷的处理效果如表3所示。 [0068] 其中，实施例1、对比例1的催化剂对丙烷在不同温度下的净化效果如图1所示。 [0069] 实施例11 [0070] 采用实施例1和对比例1的催化剂，按照实施例10中O2含量为5vol％，烷烃含量为3 ‑1 4000mg/m ，其余组分为N2。在反应温度为300℃、反应空速为20000h ，反应压力为10kPa的操作条件下进行丙烷气体的净化处理，并监测5～40h的净化处理效果，如图4所示，实施例1的催化剂反应40h后，净化效果由82.3％降为81.8％，仅下降0.5个百分点，而对比例1的催化剂反应40h后，净化效果由75.3％降为73.2％，下降高达2.1个百分点。 [0071] 表1 [0072] 0 +δ实施例 活性组分 载体 Pt/Pt 实施例1 1wt％Pt‑0.5wt％Zr Al2O3 3.2 实施例2 1wt％Pt‑3wt％W Al2O3 4.1 实施例3 1wt％Pt‑3wt％Ce Al2O3 1.8 实施例4 1wt％Pt‑0.5wt％Zr‑3wt％W Al2O3 3.8 实施例5 1wt％Pt+5wt％Al TiO2 1.3 实施例6 1wt％Pt‑3wt％W Al2O3 3.5 实施例7 1wt％Pt‑0.5wt％W Al2O3 4.2 实施例8 1wt％Pt‑3wt％W Al2O3 3.9 对比例1 1wt％Pt‑0.5wt％Zr Al2O3 6.5 对比例2 1wt％Pt‑15wt％Ce Al2O3 0.11 对比例3 1wt％Pt‑0.5wt％Zr Al2O3 5.9 [0073] 表2 [0074] 催化剂编号 反应温度(℃) 丙烷去除率(％)实施例1 300 82.3 实施例2 300 91.2 实施例3 300 80.5 实施例4 300 92.7 实施例5 300 81.5 实施例6 300 93.1 实施例7 300 89.2 实施例8 300 79.8 对比例1 300 75.3 对比例2 300 58.9 对比例3 300 76.1 [0075] 表3 [0076] 催化剂编号 反应温度(℃) 环己烷去除率(％)实施例1 270 78.1 实施例2 270 86.3 实施例3 270 73.5 实施例4 270 88.2 实施例5 270 77.5 实施例6 270 86.9 实施例7 270 83.6 实施例8 270 75.2 对比例1 270 68.4 对比例2 270 32.9 对比例3 270 69.1 [0077] 以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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