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一种变压吸附与膜分离组合的CO2二次捕集方法及捕集系统

申请号 CN202211262242.9 申请日 2022-10-14 公开(公告)号 CN117919892A 公开(公告)日 2024-04-26
申请人 中国石油天然气股份有限公司; 发明人 孙颖婷; 马尧; 张永虎; 刘嘉康; 张准玺; 袁鹏; 廖涛; 张海帆; 张昕; 史瑶; 吴兰杰;
摘要 本 发明 属于地面工程CCUS技术领域,具体涉及一种变压 吸附 与膜分离组合的CO2二次捕集方法及捕集系统。所述方法包括(1) 氧 化燃烧;(2)通过变压吸附解析、膜分离;(3)通过变压吸附解析;(4)膜分离,得含量纯度≥95%的二氧化 碳 。本发明应用场景为CO2混相驱工业化试验区 块 伴生气采出时,CO2含量随着开采的时间发生较大的变化,针对不同浓度的CO2,采用一套油田伴生气中二氧化碳的捕集技术,以实现全生命周期的二氧化碳的回收,同时实现油气田绿色零碳、一体化高 质量 发展。
权利要求

1.一种变压吸附与膜分离组合的CO2二次捕集系统,其特征在于,所述捕集系统包括油田伴生气源出口、燃烧器、变压吸附压缩机、变压吸附单元、膜分离单元和真空;其中,油田伴生气入口和燃烧器之间设置第二;变压吸附单元与膜分离单元之间依次设置第五阀门、第六阀门、第七阀门,膜分离单元和真空泵之间设置第九阀门,燃烧器、变压吸附压缩机之间与第五阀门、第六阀门之间连接的管道依次设置第三阀门、第四阀门,油田伴生气源出口与第三阀门、第四阀门之间连接的管道管道设置第一阀门,燃烧器、变压吸附压缩机之间与膜分离单元、第九阀门之间连接的管道依次设置第八阀门和第十阀门。
2.根据权利要求1所述的捕集系统,其特征在于,所述油田伴生气源出口为含10%‑
30%CO2的混合气体,所述捕集系统的使用方法为:首先打开第二阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、第十阀门,关闭第一阀门、第四阀门和第八阀门、第九阀门,将所述混合气体通入变压吸附压缩机中,进行化燃烧,通过变压吸附压缩机和变压吸附单元,再通过膜分离单元后,打开第八阀门后,其余阀门不改变,经过二次膜分离后,打开第九阀门,关闭第十阀门,通过真空泵后,得到含量纯度≥95%的二氧化
3.根据权利要求1所述的捕集系统,其特征在于,所述油田伴生气源出口为含30%‑
60%CO2的混合气体,所述捕集系统的使用方法为:首先打开第一阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门,关闭第二阀门、第三阀门和第八阀门、第十阀门,将混合气体直接通过变压吸附压缩机和变压吸附单元,再通过膜分离单元后,通过真空泵后,得到含量纯度≥95%的二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的捕集系统,其特征在于,所述油田伴生气源出口为含≥60%CO2的混合气体,所述捕集系统的使用方法为:首先打开第一阀门V1、第三阀门V3、第六阀门V6、第七阀门V7、第九阀门V9,关闭第二阀门V2、第四阀门V4、和第八阀门V8、第十阀门V10,将混合气体直接通过膜分离单元4和真空泵5,得到含量纯度≥95%的二氧化碳。
5.根据权利要求1‑4任一项所述的CO2二次捕集系统,其特征在于,所述系统还包括二氧化碳增压装置,所述增压装置和真空泵相连。
6.一种变压吸附与膜分离组合的二次捕集方法,其特征在于,将油田伴生气通过如下步骤中一步或几步进行处理:
(1)氧化燃烧;
(2)通过变压吸附解析、膜分离;
(3)通过变压吸附解析;
(4)膜分离,得含量纯度≥95%的二氧化碳。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(2)或(4)中所述膜分离材料为的羧酸化聚酰亚胺制备的碳分子筛膜。
8.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述碳分子筛的制备方法包括如下步骤:
(1)6FDA和6FpDA反应制得6FDA‑6FpDA聚酰亚胺;
(2)6FDA和DABA反应制得6FDA‑DABA聚酰亚胺
(3)6FDA‑6FpDA和6FDA‑DABA混合,反应,得DABA摩尔分率为75mol%的6FDABA‑75;然后将6FDABA‑75中加入二甲基乙酰胺,得聚合物膜;
(4)将聚合物膜在室温下浸泡在ZnNO3甲醇溶液中,得6F‑DABA‑75‑Zn;
(5)对6F‑DABA‑75‑Zn聚合物进行热交联,然后在550‑580℃下热解,得6F‑DABA‑75‑Zn576碳分子筛膜。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述反应的温度为185‑195℃,所述反应的时间为10‑14h,步骤(2)中所述反应的温度为185‑195℃,所述反应的时间为10‑
14h,步骤(3)中所述反应的温度为185‑195℃,所述反应的时间为3‑6h,步骤(4)中所述浸泡的时间为24h,所述ZnNO3甲醇溶液的浓度为1M;步骤(5)中所述热交联的温度为350‑450℃,所述热交联的温度为0.8‑1.2h;所述热解在Ar下进行。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述变压吸附的压强为5MPa;
温度为40‑50℃。
11.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述变压吸附的压强为
1.2MPa;温度为40‑50℃。
12.根据权利要求5‑11任一项所述的方法,其特征在于,所述油田伴生气中CO2的含量为
10%‑30%时,所述方法包括步骤(1)‑(4)。
13.根据权利要求5‑11任一项所述的方法,其特征在于,所述油田伴生气中CO2的含量为
30%‑60%时,所述方法包括步骤(2)。
14.根据权利要求1‑8任一项所述的方法,其特征在于,所述油田伴生气中CO2的含量≥
60%时,所述方法包括步骤(4)。
15.一种权利要求1‑11任一项所述的方法或权利要求12或13所述的CO2二次捕集系统在捕集CO2中的应用。

说明书全文

一种变压吸附与膜分离组合的CO2二次捕集方法及捕集系统

技术领域

[0001] 本发明属于地面工程CCUS技术领域,具体涉及一种变压吸附与膜分离组合的CO2二次捕集方法及捕集系统。

背景技术

[0002] 二捕集利用与封存技术(CCUS)作为一种大规模的温室气体减排技术,目前新疆油田在部分区已开展油藏CO2混相驱工业化试验工程,如何捕集CO2是需要探索的一个方向,目前用于CO2捕集的方法主要有化学吸收法、物理吸收法、变压吸附法、低温冷凝法和膜分离法,但是油田在开采过程中,CO2含量随着开采的时间发生较大的变化,开采前期CO2含量较少,开采后期CO2含量较大,如何选用合适的工艺方案,同时解决低浓度、中浓度以及高浓度二氧化碳捕集,是节省能源的一个方向。
[0003] 对于开采前期低浓度CO2,多采用化学吸收+热分解方法捕集;其特点在于能耗高、流程长、占地面积大,操作较为复杂,适合于大规模碳源捕集;对于中高浓度CO2,多采用膜分离法以及PSA法,其特点在于膜分离法是当前发展迅速的一项CO2分离技术,它是一种较新的没有相变的物理分离方法,以其投资费用低,操作简单,分离效率高,占地面积小、能耗低、环境友好等明显优势,适合小规模碳源捕集。在组合捕集方面,气体膜分离技术因为其具有操作难度低、易于与其他分离技术耦合等优点,能和其他分离过程联合起来应用,从而实现提升分离效果。
[0004] 油田在开采过程中,CO2含量随着开采的时间发生较大的变化,如何采用一套捕集技术解决不同浓度CO2的捕集问题,以支持CCUS示范区域的高效开发,成为当前亟待解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明针对上述现有技术的不足,本发明目的是为形成一套全生命周期油田伴生气中不同浓度的二氧化碳的捕集技术,通过燃烧器耦合变压吸附与膜分离组合的二次捕集,同时采用具有特性的羧酸化聚酰亚胺制备的碳分子筛膜,有效回收CO2,以实现设备耦合化发展CCUS产业链。
[0006] 为了实现本发明的目的,采用的技术方案如下:
[0007] 一种变压吸附与膜分离组合的CO2二次捕集系统,所述捕集系统包括油田伴生气源出口、燃烧器、变压吸附压缩机、变压吸附单元、膜分离单元和真空;其中,油田伴生气入口和燃烧器之间设置第二;变压吸附单元与膜分离单元之间依次设置第五阀门、第六阀门、第七阀门,膜分离单元和真空泵之间设置第九阀门,燃烧器、变压吸附压缩机之间与第五阀门、第六阀门之间连接的管道依次设置第三阀门、第四阀门,油田伴生气源出口与第三阀门、第四阀门之间连接的管道管道设置第一阀门,燃烧器、变压吸附压缩机之间与膜分离单元、第九阀门之间连接的管道依次设置第八阀门和第十阀门。
[0008] 优选地,所述油田伴生气源出口为含10%‑30%CO2的混合气体,所述捕集系统的使用方法为:首先打开第二阀门V2、第五阀门V5、第六阀门V6、第七阀门V7、第十阀门V10,关闭第一阀门V1、第四阀门V4和第八阀门V8、第九阀门V9,将所述混合气体通入变压吸附压缩机1中,进行氧化燃烧,通过变压吸附压缩机2和变压吸附单元3,再通过膜分离单元4后,打开第八阀门V8后,其余阀门不改变,经过二次膜分离后,打开第九阀门V9,关闭第十阀门V10,通过真空泵5后,得到含量纯度≥95%的二氧化碳。
[0009] 优选地,所述油田伴生气源出口为含30%‑60%CO2的混合气体,所述捕集系统的使用方法为:首先打开第一阀门V1、第四阀门V4、第五阀门V5、第六阀门V6、第七阀门V7、第九阀门V9,关闭第二阀门V2、第三阀门V3和第八阀门V8、第十阀门V10,将混合气体直接通过变压吸附压缩机2和变压吸附单元3,再通过膜分离单元4后,通过真空泵5后,得到含量纯度≥95%的二氧化碳。
[0010] 优选地,所述油田伴生气源出口为含≥60%CO2的混合气体,所述捕集系统的使用方法为:首先打开第一阀门V1、第三阀门V3、第六阀门V6、第七阀门V7、第九阀门V9,关闭第二阀门V2、第四阀门V4、和第八阀门V8、第十阀门V10,将混合气体直接通过膜分离单元4和真空泵5,得到含量纯度≥95%的二氧化碳。
[0011] 优选地,所述系统还包括二氧化碳增压装置,所述增压装置和真空泵相连。
[0012] 本发明再一目的是提供一种变压吸附与膜分离组合的二次捕集方法,将油田伴生气通过如下步骤中一步或几步进行处理:
[0013] (1)氧化燃烧;
[0014] (2)通过变压吸附解析、膜分离;
[0015] (3)通过变压吸附解析;
[0016] (4)膜分离,得含量纯度≥95%的二氧化碳;
[0017] 优选地,步骤(2)或(4)中所述膜分离材料为的羧酸化聚酰亚胺制备的碳分子筛膜。
[0018] 优选地,步骤(2)所述碳分子筛的制备方法为:所述碳分子筛的制备方法包括如下步骤:
[0019] (1)6FDA和6FpDA反应制得6FDA‑6FpDA聚酰亚胺;
[0020] (2)6FDA和DABA反应制得6FDA‑DABA聚酰亚胺;
[0021] (3)6FDA‑6FpDA和6FDA‑DABA混合,反应,得DABA摩尔分率为75mol%的6FDABA‑75;然后将6FDABA‑75中加入二甲基乙酰胺,得聚合物膜;
[0022] (4)将聚合物膜在室温下浸泡在ZnNO3甲醇溶液中,得6F‑DABA‑75‑Zn;
[0023] (5)对6F‑DABA‑75‑Zn聚合物进行热交联,然后在550‑580℃下热解,得6F‑DABA‑75‑Zn576碳分子筛膜;
[0024] 其中,6FDA代表4,4'‑(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐,6FpDA代表4,4’‑(六氟异亚丙基)二苯胺,DABA代表3,5‑二苯甲酸
[0025] 优选地,步骤(1)中所述反应的温度为185‑195℃,所述反应的时间为10‑14h,步骤(2)中所述反应的温度为185‑195℃,所述反应的时间为10‑14h,步骤(3)中所述反应的温度为185‑195℃,所述反应的时间为3‑6h,步骤(4)中所述浸泡的时间为24h,所述ZnNO3甲醇溶液的浓度为1M;步骤(5)中所述热交联的温度为350‑450℃,所述热交联的温度为0.8‑1.2h;所述热解在Ar下进行。
[0026] 优选地,步骤(2)中所述变压吸附的压强为5MPa;温度为40‑50℃。
[0027] 优选地,步骤(3)中所述变压吸附的压强为1.2MPa;温度为40‑50℃。
[0028] 优选地,所述油田伴生气中CO2的含量为10%‑30%时,所述方法包括步骤(1)‑(4)。
[0029] 优选地,所述油田伴生气中CO2的含量为30%‑60%时,所述方法包括步骤(2)。
[0030] 优选地,所述油田伴生气中CO2的含量≥60%时,所述方法包括步骤(4)。
[0031] 本发明第三目的是提供一种上述方法或上述CO2二次捕集系统在捕集CO2中的应用。
[0032] 与现有技术相比,本发明具有以下特点:
[0033] 1、本发明应用场景为CO2混相驱工业化试验区块伴生气采出时,CO2含量随着开采的时间发生较大的变化,针对不同浓度的CO2,采用一套油田伴生气中二氧化碳的捕集技术,以实现全生命周期的二氧化碳的回收,同时实现油气田绿色零碳、一体化高质量发展。
[0034] 2、捕集低浓度CO2通常采用化学吸收+热分解方法,其特点在于能耗高、流程长、占地面积大,操作较为复杂,且适合于大规模碳源捕集;捕集中、高浓度CO2通常采用膜分离及变压吸附等方法,其特点在于流程短、占地面积小,操作较为简单,且适合于小规模碳源捕集。而本专利要实现CO2混相驱工业化试验区块的碳源捕集,该区块特点为小规模的碳源且CO2含量随着开采的时间发生较大的变化大,采用现有技术无法实现一次设备投入解决不同浓度下碳源捕集问题,而本次申请采用燃烧器、变压吸附以及膜分离组合工艺可以解决不同浓度下碳源捕集问题。
[0035] 3、本发明通过选择聚酰亚胺制备的碳分子筛膜,相比于现有技术起到更好的分离效果,最大程度回收CO2。附图说明
[0036] 图1为本发明燃烧器耦合变压吸附与膜分离组合的CO2二次捕集系统示意图。
[0037] 图中:1、燃烧器;2、变压吸附压缩机;3、变压吸附单元;4、膜分离单元5、真空泵;V1、第一阀门;V2、第二阀门;V3、第三阀门;V4、第四阀门;V5、第五阀门;V6、第六阀门,V7、第七阀门,V8、第八阀门,V9、第九阀门,V10、第十阀门。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。以下设备中采用的材料均为市售常规常见材料。
[0039] 实施例1
[0040] 新疆油田CO2混相驱工业化试验区块地质预测指标,伴生气CO2含量在10.0‑85.33%。
[0041] 本发明主体技术采用一种燃烧器耦合变压吸附与膜分离组合的二次捕集方法,系统全流程见图1。
[0042] 系统包括包括依次用管道连接的油田伴生气源出口、燃烧器、变压吸附压缩机、变压吸附单元、膜分离单元和真空泵;其中,油田伴生气入口和燃烧器之间设置第二阀门;变压吸附单元与膜分离单元之间依次设置第五阀门、第六阀门、第七阀门,膜分离单元和真空泵之间设置第九阀门,燃烧器、变压吸附压缩机之间与第五阀门、第六阀门之间连接的管道依次设置第三阀门、第四阀门,油田伴生气源出口与第三阀门、第四阀门之间连接的管道设置第一阀门,燃烧器、变压吸附压缩机之间与膜分离单元、第九阀门之间连接的管道依次设置第八阀门和第十阀门。
[0043] 工作原理为:
[0044] 针对低浓度CO2(10%‑30%)混合气体,首先打开V2、V5、V6、V7、V10,关闭V1、V4和V8、V9,将混合气体通入1中,进行氧化燃烧,通过2和3,再通过4后,打开V8后,其余阀门不改变,经过二次膜分离后,打开V9,关闭V10,通过5后,得到二氧化碳含量纯度≥95%,送至增压一体化装置;具体为首先将混合气体通入高温氧化釜中,进行氧化燃烧,从而将轻类气体转化为CO2气体,得到CO2(含量40%‑50%),燃烧后的气体首先通过第一级变压吸附装置,通过吸附塔中装填的吸附塔中装填DKT‑511吸附剂(供应商为达科特公司,型号为DKT‑511。吸附剂可为其他任意的常用吸附剂,如MOFs材料等等),吸附解析气得到二氧化碳含量纯度(70%‑80%),送至羧酸化聚酰亚胺制备的碳分子筛膜分离装置,再分离解析气得到二氧化碳含量纯度(80%‑90%),再次通过变压吸附装置以及膜分离装置,得到二氧化碳含量纯度≥95%,送至增压一体化装置进行二氧化碳增压;
[0045] 针对中浓度CO2(30%‑60%)混合气体,首先打开V1、V4、V5、V6、V7、V9,关闭V2、V3和V8、V10,将混合气体直接通过2和3,再通过4后,通过5后,得到二氧化碳含量纯度≥95%,送至增压一体化装置;具体为针对中浓度CO2(30%‑60%)混合气体,气体可直接通过第一级变压吸附装置,吸附解析气得到二氧化碳含量纯度(60%‑80%),送至聚酰亚胺制备的碳分子筛膜分离装置,再分离解析气得到二氧化碳含量纯度≥95%,送至增压一体化装置进行二氧化碳增压;
[0046] 针对高浓度CO2(≥60%)混合气体,首先打开V1、V3、V6、V7、V9,关闭V2、V4、和V8、V10,将混合气体直接通过4后,通过5后,得到二氧化碳含量纯度≥95%,送至增压一体化装置。具体为气体可直接通过羧酸化聚酰亚胺制备的碳分子筛膜分离装置,再分离解析气得到二氧化碳含量纯度≥95%,无需经过二级捕集,一步即可。
[0047] 上述羧酸化聚酰亚胺制备的碳分子筛膜的制备方法为:
[0048] (1)6FDA‑6FpDA DABA共聚酰亚胺聚合物制备:将6FDA和6FpDA在190℃下合成12h获得6FDA‑6FpDA聚酰亚胺,将6FDA和DABA在190℃下合成12h获得6FDA‑DABA聚酰亚胺。热酰亚胺化后,使聚合物溶液冷却至室温。然后将所需量的6FDA‑6FpDA和6FDA‑DABA混合,并在190℃下反应5小时生成DABA摩尔分率为75mol%的共聚酰亚胺。合成后,在甲醇中浸泡合成的聚合物。最后将制备的聚合物在100℃的真空烘箱中干燥24h,以除去甲醇和其他残留溶剂,所得膜命名为6F‑DABA‑75,75表示共聚酰亚胺中DABA摩尔分率75mol%。
[0049] (2)聚合物膜的制备
[0050] 将DABA摩尔分率75mol%的6F‑DABA‑75聚合物,以0.2g/mL的浓度溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中,形成聚合物膜,将聚合物膜在室温下浸泡在1M浓度的ZnNO3甲醇溶液中24h2+
以完成Zn 功能化。所得膜命名为6F‑DABA‑75‑Zn。
[0051] 用丝将6F‑DABA‑75‑Zn聚合物膜固定在不锈筛板上装入管式炉炉管内,进行热交联和制备碳分子筛膜,在400℃下对6F‑DABA‑75‑Zn聚合物进行1h热交联后,将聚合物膜在Ar下分别在576℃热解终温下热解。所得碳分子筛膜命名为6F‑DABA‑75‑Zn576。
[0052] 实施例2
[0053] 针对新疆油田CO2混相驱工业化试验区块地质预测指标,伴生气CO2含量在13%的捕集采用本发明如图1所示的系统,方法如下:
[0054] 首先打开第二阀门V2、第五阀门V5、第六阀门V6、第七阀门V7、第十阀门V10,关闭第一阀门V1、第四阀门V4和第八阀门V8、第九阀门V9,将所述混合气体通入变压吸附压缩机1中,进行氧化燃烧,通过变压吸附压缩机2和变压吸附单元3,再通过膜分离单元4后,打开第八阀门V8后,其余阀门不改变,经过二次膜分离后,打开第九阀门V9,关闭第十阀门V10,通过真空泵5后,得到二氧化碳含量纯度99%。
[0055] 实施例3
[0056] 针对新疆油田CO2混相驱工业化试验区块地质预测指标,伴生气CO2含量在49%的捕集采用本发明如图1所示的系统,方法如下:
[0057] 首先打开第一阀门V1、第四阀门V4、第五阀门V5、第六阀门V6、第七阀门V7、第九阀门V9,关闭第二阀门V2、第三阀门V3和第八阀门V8、第十阀门V10,将混合气体直接通过变压吸附压缩机2和变压吸附单元3,再通过膜分离单元4后,通过真空泵5后,得到二氧化碳含量纯度99%。
[0058] 实施例4
[0059] 针对新疆油田CO2混相驱工业化试验区块地质预测指标,伴生气CO2含量在75%的捕集方法如下:首先打开第一阀门V1、第三阀门V3、第六阀门V6、第七阀门V7、第九阀门V9,关闭第二阀门V2、第四阀门V4、和第八阀门V8、第十阀门V10,将混合气体直接通过膜分离单元4和真空泵5,得到二氧化碳含量纯度>99%。
[0060] 对比例1
[0061] 本对比例与实施例2的区别在于,膜分离单元4中的分离材料碳分子筛不同,具体为聚酰亚胺薄膜(供应商为浙江汇甬新材料有限公司),其余与实施例2一致。结果得到二氧化碳含量纯度为85%,纯度差于实施例2。
[0062] 上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。
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