一种总有机碳（TOC）催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202210287041.8 | 申请日 | 2022-03-22 | 公开(公告)号 | CN114558589B | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 深圳市朗石科学仪器有限公司; | 发明人 | 覃思杰; 严百平; 罗亮亮; 黎文钦; 陈赟; 张伟政; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种总有机 碳 (TOC)催化剂及其制备方法和应用，采用共沉淀加高温 烧结 的方法在陶瓷材料载体上负载非贵金属活性组分钴、铈、 铜 和锰而成。与 现有技术 相比，本发明制得的催化剂能使活性成分均匀的分布在载体上，能够促进TOC催化 氧 化为CO2，具有高 稳定性 和催化效率，相比于相对于贵金属成分催化剂成本较低，进而能降低企业生产投入的成本，提高企业的利润率，具有广阔的应用前景，这为开发者和企业生产者在将TOC催化氧化为CO2方面提供了一种新的思路和方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于总有机碳(TOC)催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种总有机碳(TOC)催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种总有机碳(TOC)催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 随着经济的发展，环境污染问题日益凸显，环境保护刻不容缓，水环境保护就是其中之一。总有机碳(TOC)广泛的存在于印染、化工、制药、电镀、造纸等行业的生产过程中，其种类繁多、成份复杂，可包含几百种化合物，其中的某些酚类和卤代烃类等有机物对生态坏境危害巨大，因此，国家对生活饮用水，工业污水等直排水中TOC的含量有明确的规定，如DB4403/T 60‑2020标准中规定生活饮用水中TOC含量不能超过3mgC/L。 [0003] 根据TOC的性质和浓度等因素，常见的监测方法可分为紫外‑过硫酸盐氧化技术与催化燃烧氧化技术，其中，催化燃烧氧化—非分散红外吸收法是国家标准的规定方法，有明确的标准依据可寻。催化燃烧法即在催化剂存在的条件下，TOC在一定的温度下通过催化剂的催化作用完全氧化分解成二氧化碳和水。 [0004] 催化燃烧氧化法的核心是催化剂，按照活性组分的不同可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂为含有Au、Pt、Pd和Rh等贵金属元素的催化剂，其具有起燃温度低，强度高等特点，已成功工业化应用，如岛津TOC‑4200仪器所使用的催化剂为含Pt催化剂，但是需要指出的是该类催化剂存在价格昂贵，资源有限且易中毒等问题。相反，非贵金属的价格相对比较低，资源较为丰富，较易于获取，另外其价态多变，通过元素价态和种类的调控可制备复合氧化物型催化剂，可使其具有高催化活性、高稳定性、抗中毒性良等优点，因此非贵金属催化剂逐渐引起了人们的关注。Yi Zhu等人采用共沉淀法制备了一系列不同Ce/Mn比例的Ce‑Mn‑O催化剂，活性测试结果表明，随着锰含量的增加，活性先升高后降低，Ce0.64Mn0.36成分比的催化剂具有最大的速率将烟尘催化氧化为二氧化碳。Zhe Li等人采用过渡金属元素合成了类水滑石结构的催化剂CuyCo3‑yFe1Ox，其研究的结果表明Cu1Co2Fe1Ox在241℃就能将甲苯完全催化氧化成CO2，具有较好的低温催化氧化效率。 [0005] 除了催化活性成分外，催化剂的载体同样影响催化剂的性能，通常将活性组分负载在A12O3或分子筛(SBA‑5，ZSM‑5等)等具有高比表面积的载体上。Wu等人采用聚乙烯醇保护还原的方法在高比面积的介孔Cr2O3表面负载了Au‑Pd纳米粒子，多种表征结果表明，该催化剂催化性能优良，在165℃时，甲苯的转化率能达到90％。Lin等人以Pd和Au作为活性组分负载在羟磷灰石载体上，并探究了载体的类型等对甲苯完全反应催化性能的影响，结果表明以羟磷灰石为载体同样能制备出性能优良的催化剂。Zhao等人以A12O3为载体制备了具备多级孔核壳结构的A12O3@Pd‑CoAlO微球，研究结果表明其在甲苯低温氧化反应中展现出优越的催化性能，这部分归功于Al2O3载体上均匀分布的Pd‑CoAlO和Pd‑CoAlO。 [0006] 目前使用的催化燃烧催化剂多为负载型催化剂，负载型催化剂是将催化活性成分负载在一种合适的载体上，并通过一定的工艺提高活性组分的分散度，增强催化剂的热稳定性。制备方法上目前多使用浸渍法对催化剂进行负载，然而此法制得的催化剂分散性差，影响催化剂的稳定性和催化效率。 [0007] 通过以上的分析可知，通过合适的工艺开发出高活性、高稳定性的非贵金属催化燃烧型催化剂具有较高的实际应用价值。本发明采用共沉淀加高温烧结的方法在A12O3载体上负载活性组分钴(Co)、铈(Ce)、铜(Cu)和锰(Mn)，制成非贵金属负载型催化剂，相比于贵金属催化剂，成本更低，而共沉淀加高温烧结的方法可使活性成分均匀的分布在载体上。 发明内容[0008] 为解决背景技术中提到的问题，本发明提供一种总有机碳(TOC)催化剂及其制备方法和应用，采用共沉淀加高温烧结的方法在A12O3载体上负载活性组分钴、铈、铜和锰，制成高活性、高稳定性的非贵金属负载型催化剂，相比于贵金属催化剂，成本更低，且活性成分分布更均匀。 [0009] 一方面，本发明提供一种总有机碳(TOC)催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： [0010] S1.将多孔载体浸泡在浓度为5～10mg/mL的KMnO4溶液中，并水浴加热，而后将A12O3取出干燥备用，得到KMnO4‑Al2O3； [0011] S2.将KMnO4‑A12O3置于含Ce3+、Co2+和Cu2+的混合溶液中，水浴加热后，取出备用； [0012] S3.将S2中制得的A12O3，经高温烧结、清洗、干燥制得。 [0013] 优选的，所述多孔载体为高比表面积的陶瓷材料，包括但不限于ZSM‑5、SBA‑5、A12O3。 [0014] 优选的，所述多孔载体需依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗后烘干备用。 [0015] 优选的，所述混合溶液的制备方法为：将六水合硝酸铈、六水合硝酸钴、无水硫酸铜和九水合硝酸铁依次加入一定量的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，配成混合溶液；其中，六水合硝酸钴的浓度为20～50mg/mL，六水合硝酸铈的浓度为20～50mg/mL，无水硫酸铜的浓度为20～50mg/mL。 [0016] 优选的，所述S1中水浴加热条件为：水浴温度为60～70℃，水浴时间为8‑10h。 [0017] 优选的，所述S2水浴加热条件为：水浴温度为50～60℃，水浴时间为22～24h，水浴期间，每隔3～5h，搅拌10～20s。 [0018] 优选的，S3中烧结条件为：以10～15℃/min的升温速率，从室温升温至550‑‑700℃，烧结2‑4h，烧结结束后，冷却至室温。 [0019] 另一方面，本发明提供一种总有机碳(TOC)催化剂，关键在于：包括多孔载体，所述3+ 多孔载体上依次覆有第一涂层和第二涂层，所述第一涂层为KMnO4层，所述第二涂层为Ce @ 2+ 2+ Co @Cu 层。 [0020] 优选的，所述多孔载体的直径为3～5mm，所述KMnO4层的厚度为54μm～93μm，所述3+ 2+ 2+ Ce @Co @Cu 层的厚度为34μm～54μm。 [0021] 另一方面，本发明提供一种总有机碳(TOC)催化剂可以用于催化燃烧氧化TOC。 [0022] 有益效果：与现有技术相比，本发明采用共沉淀加高温烧结的方法在陶瓷材料载体上负载非贵金属活性组分钴(Co)、铈(Ce)、铜(Cu)和锰(Mn)，使活性成分均匀的分布在载体上，能够促进TOC催化氧化为CO2，具有高稳定性和催化效率，相比于相对于贵金属成分催化剂成本较低，进而能降低企业生产投入的成本，提高企业的利润率，本发明的涂层可适用于A12O3、SBA‑5和其它多种陶瓷材料的表面，具有广阔的应用前景，这为开发者和企业生产者在将TOC催化氧化为CO2方面提供了一种新的思路和方法。附图说明 [0023] 图1为本发明各实施例的SEM形貌图和EDS元素分析图； [0024] 图2为Ce5Co5Cu5‑KMnO4样品涂层侧面的SEM图； [0025] 图3为Ce5Co5Cu5‑KMnO4和Ce5Co5Cu5Fe5‑KMnO4测试值的拟合曲线图； [0026] 图4为Ce5Co5Cu5‑KMnO4和Ce5Co5Cu5Fe5‑KMnO4测试值的精密度分布图。 具体实施方式[0027] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。 [0028] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。 [0030] 实施例1总有机碳(TOC)催化剂的制备 [0031] (1)将直径3～5mm的A12O3用蒸馏水于37℃超声清洗15分钟，再用无水乙醇于37℃超声清洗15分钟，随后于90℃烘干30分钟； [0032] (2)称取0.3g的KMnO4加入100mL的烧杯中，加入50mL的蒸馏水，搅拌至完全溶解； [0033] (3)称取50g步骤(1)中得到的A12O3加入步骤(2)的溶液中，于60℃水浴加热8h，而后取出A12O3于90℃干燥5h，得到KMnO4‑A12O3； [0034] (4)依次称取2.5g六水合硝酸铈、2.5g六水合硝酸钴和2.5g无水硫酸铜加入50mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，配成混合溶液； [0035] (5)将步骤(2)得到的KMnO4‑A12O3全部加入到步骤(3)的混合溶液中，再用锡箔纸将烧杯口包住封口，随后将烧杯置于水浴锅中50℃加热24h，期间每隔3h，搅拌10s； [0037] (7)烧结2h结束后马上将步骤(6)中的坩埚取出，盖上坩埚盖，置于自然环境中冷却至室温； [0038] (8)将步骤(7)冷却至室温的A12O3固体颗粒用蒸馏水清洗至水基本澄清，无细小颗粒固体； [0039] (9)将步骤(8)清洗干净的A12O3固体颗粒放入烘箱或马弗炉中100℃干燥4h，干燥结束后取出冷却，得到成品。 [0040] 实施例2总有机碳(TOC)催化剂的制备 [0041] (1)将直径3～5mm的A12O3用蒸馏水于37℃超声清洗15分钟，再用无水乙醇于37℃超声清洗15分钟，随后于90℃烘干30分钟； [0042] (2)称取0.3g的KMnO4加入100mL的烧杯中，加入50mL的蒸馏水，搅拌至溶解； [0043] (3)称取50g步骤(1)中得到的A12O3加入步骤(2)的溶液中，随后于水浴锅中60℃加热8h，而后取出A12O3于90℃干燥5h，得到KMnO4‑A12O3； [0044] (4)依次称取1.0g六水合硝酸铈、2.5g六水合硝酸钴和1.0g无水硫酸铜溶于50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，配成混合溶液； [0045] (5)将步骤(2)得到的KMnO4‑A12O3全部加入到步骤(3)的混合溶液中，再用锡箔纸将烧杯口包住封口，随后将烧杯置于水浴锅中50℃加热24h，期间每隔3h，搅拌10s； [0046] (6)将步骤(5)得到的A12O3固体颗粒(不用蒸馏水清洗)全部倒入200mL的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，设置10℃/min的升温速率，在700℃烧结2h； [0047] (7)烧结2h结束后马上将步骤(6)中的坩埚取出，盖上坩埚盖，置于自然环境中冷却至室温； [0048] (8)将步骤(7)冷却至室温的A12O3固体颗粒用蒸馏水清洗至水基本澄清，无细小颗粒固体； [0049] (9)将步骤(8)清洗干净的A12O3固体颗粒放入烘箱或马弗炉中100℃干燥4h，干燥结束后取出冷却，得到成品。 [0050] 实施例3总有机碳(TOC)催化剂的制备 [0051] (1)将直径3～5mm的A12O3用蒸馏水于37℃超声清洗15分钟，再用无水乙醇于37℃超声清洗15分钟，随后于90℃烘干30分钟； [0052] (2)称取0.3g的KMnO4加入100mL的烧杯中，加入50mL的蒸馏水，搅拌至溶解； [0053] (3)称取50g步骤(1)中得到的A12O3加入步骤(2)的溶液中，于60℃水浴加热8h，而后取出A12O3于90℃干燥5h，得到KMnO4‑A12O3； [0054] (4)依次称取2.5g六水合硝酸铈、2.5g六水合硝酸钴和2.5g无水硫酸铜溶于50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，配成混合溶液； [0055] (5)将步骤(2)得到的KMnO4‑A12O3全部加入到步骤(3)的混合溶液中，再用锡箔纸将烧杯口包住封口，随后将烧杯置于水浴锅中50℃加热24h，期间每隔3h，搅拌10s； [0056] (6)将步骤(5)得到的A12O3固体颗粒(不用蒸馏水清洗)全部倒入200mL的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，设置10℃/min的升温速率，550℃烧结2h； [0057] (7)烧结2h结束后马上将步骤(6)中的坩埚取出，盖上坩埚盖，置于自然环境中冷却至室温； [0058] (8)将步骤(7)冷却至室温的A12O3固体颗粒用蒸馏水清洗至水基本澄清，无细小颗粒固体； [0059] (9)将步骤(8)清洗干净的A12O3固体颗粒访日烘箱或马弗炉中100℃干燥4h，干燥结束后取出冷却，得到成品。 [0060] 实施例4 [0061] (1)将直径3～5mm的A12O3用蒸馏水于37℃超声清洗15分钟，再用无水乙醇于37℃超声清洗15分钟，随后于90℃烘干30分钟； [0062] (2)称取0.25g的KMnO4加入100mL的烧杯中，加入50mL的蒸馏水，搅拌至溶解； [0063] (3)称取50g步骤(1)中得到的A12O3加入步骤(2)的溶液中，随后于水浴锅中70℃加热10h，而后取出A12O3于90℃干燥5h，得到KMnO4‑A12O3； [0064] (4)依次称取2.5g六水合硝酸铈、1.0g六水合硝酸钴和1.0g无水硫酸铜溶于50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，配成混合溶液； [0065] (5)将步骤(2)得到的KMnO4‑A12O3全部加入到步骤(3)的混合溶液中，再用锡箔纸将烧杯口包住封口，随后将烧杯置于水浴锅中60℃加热22h，期间每隔5h，搅拌20s； [0066] (6)将步骤(5)得到的A12O3固体颗粒(不用蒸馏水清洗)全部倒入200mL的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，设置15℃/min的升温速率，在650℃烧结3h； [0067] (7)烧结2h结束后马上将步骤(6)中的坩埚取出，盖上坩埚盖，置于自然环境中冷却至室温； [0068] (8)将步骤(7)冷却至室温的A12O3固体颗粒用蒸馏水清洗至水基本澄清，无细小颗粒固体； [0069] (9)将步骤(8)清洗干净的A12O3固体颗粒放入烘箱或马弗炉中100℃干燥4h，干燥结束后取出冷却，得到成品。 [0070] 实施例5 [0071] (1)将直径3～5mm的A12O3用蒸馏水于37℃超声清洗15分钟，再用无水乙醇于37℃超声清洗15分钟，随后于90℃烘干30分钟； [0072] (2)称取0.5g的KMnO4加入100mL的烧杯中，加入50mL的蒸馏水，搅拌至溶解； [0073] (3)称取50g步骤(1)中得到的A12O3加入步骤(2)的溶液中，随后于水浴锅中70℃加热10h，而后取出A12O3于90℃干燥5h，得到KMnO4‑A12O3； [0074] (4)依次称取2.0g六水合硝酸铈、2.0g六水合硝酸钴和2.0g无水硫酸铜溶于50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，配成混合溶液； [0075] (5)将步骤(2)得到的KMnO4‑A12O3全部加入到步骤(3)的混合溶液中，再用锡箔纸将烧杯口包住封口，随后将烧杯置于水浴锅中60℃加热22h，期间每隔5h，搅拌20s； [0076] (6)将步骤(5)得到的A12O3固体颗粒(不要用蒸馏水清洗)全部倒入200mL的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，设置15℃/min的升温速率，在650℃烧结4h； [0077] (7)烧结2h结束后马上将步骤(6)中的坩埚取出，盖上坩埚盖，置于自然环境中冷却至室温； [0078] (8)将步骤(7)冷却至室温的A12O3固体颗粒用蒸馏水清洗至水基本澄清，无细小颗粒固体； [0079] (9)将步骤(8)清洗干净的A12O3固体颗粒放入烘箱或马弗炉中100℃干燥4h，干燥结束后取出冷却，得到成品。 [0080] 实施例6 [0081] 与实施例1不同的是，步骤(6)的烧结时间为4h。 [0082] 实施例7 [0083] 与实施例1不同的是，步骤(4)还加入了2.5g九水合硝酸铁，得到Ce5Co5Cu5Fe5‑KMnO4样品。 [0084] 实施例8 [0085] 与实施例1不同的是，步骤(6)中马弗炉还需设置10℃/min的降温速率，步骤(7)为烧结2h结束后要等马弗炉温度降低至100℃以下才取出坩埚，在自然环境中冷却至室温。 [0086] 对本发明所制备的催化剂进行如下性能测试： [0087] (1)SEM形貌扫描：使用HITACHI SU8010扫描电子显微镜进行表征，温度为22.8℃，湿度为40％RH，加速电压为3kv和5kv，电流为10μA，参考标准为JY/T0584‑2020扫描电子显微镜分析方法通则。 [0088] (2)EDS表面分析：使用HITACHI8010扫描电子显微镜进行表征，温度为22.8℃，湿度为40％RH，加速电压为15kv，电流为10μA，参考标准为GB/T1735‑2012微束分析能谱法定量分析。 [0090] 图1中(a)‑(g)分别表示各样品涂层的SEM图和EDS分析结果：(a)A12O3，(b)KMnO4‑A12O3，(c)实施例2样品，(d)实施例7样品，(e)实施例8样品，(f)实施例1样品，(g)实施例1样品的侧面。 [0091] 从图1中可以能看出，d图表面表现为板状、块状，而c、e和f表面表现为具有一定的颗粒状，相对来说，颗粒状的表面能增加催化剂与测试水样的接触面积，有利于反应的进行；从EDS表面分析看出Mn和Ce元素成功的附着在了催化剂上，然而在表面并没有发现Co和Cu元素的存在，但在催化剂的横截面的EDS分析(g)中发现了Co和Cu元素，这表明Co和Cu元素较Ce元素先吸附到Al2O3表面。以上表明Mn、Ce、Co和Cu元素成功的负载到了Al2O3表面。 [0092] 图2为实施例1样品的侧面SEM表征，从图中可以看到KMnO4层的厚度为54μm～93μ3+ 2+ 2+ m，Ce @Co @Cu 层的厚度为34μm～54μm。 [0093] 图3中曲线(a)‑(c)分别表示为：(a)实施例1样品，(b)实施例7样品，(c)实施例8样品 [0094] 从图3中可以看出：曲线a(R2＝0.9996)和曲线c(R2＝0.9959)具有较好的线性相关2 性，高于曲线b(R＝0.9898)的线性相关性； [0095] 图4中曲线(a)‑(c)分别表示为：(a)实施例1样品，(b)实施例7样品，(c)实施例8样品 [0096] 从图4中可以看到曲线a和c的精密度均表现得很好，其中，曲线a表现出最佳的性能。 |
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