一种热固性树脂成型用薄膜材料及其成型品 |
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| 申请号 | CN201910648914.1 | 申请日 | 2019-07-18 | 公开(公告)号 | CN112238664B | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司; | 发明人 | 范博文; 桂宗彦; 荒井崇; 苏海晖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种热固性 树脂 成型用 薄膜 材料，至少含有第一层、第二层和第三层，且在23℃下，所述第一层和所述第二层之间存在 剥离强度 在0.02～30N/cm之间的界面，第三层为多孔体。本发明的热固性树脂成型用薄膜材料具有易于操作、易于移除、不损害模具表面的尺寸 精度 、在热固性树脂成型后薄膜材料功能层向热固性树脂表面转移，且薄膜接缝处表面平整无凹凸，赋予成型品功能性的特点。能够改善使用液体 脱模剂 ，所带来的 有机 溶剂 挥发、后续成型体表面打磨带来的粉尘产生与打磨技术难度高、模具经过多次使用后难以保证设计精度等问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种热固性树脂成型品，其特征在于：使用热固性树脂成型用薄膜材料制备得到，所述薄膜至少含有第一层、第二层和第三层，且23℃时第一层与第二层之间存在剥离强度为 |
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| 说明书全文 | 一种热固性树脂成型用薄膜材料及其成型品技术领域[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种热固性树脂成型用薄膜材料。 背景技术[0002] 风力发电机叶片作为大型成型体的一种，其结构一般较为复杂，对机械性能要求较高，而且随着技术的革新，叶片的大型化已经成为必然的趋势，这就对叶片的形状以及尺寸精度提出了更高的要求。叶片的成型工艺基本上采用真空灌注成型：将热固性树脂及固化剂等原料真空灌注到设定的模具内并加热，使之固化成型后脱去模具。为了保证成型品的尺寸精度，在具体的实施过程中，对树脂本身的性能和模具的表面状态、加工条件都有一定的要求。其技术难点集中在以下几个方面：1.如何高效脱模并保证模具在反复使用后，仍保持尺寸上的精度；2.如何高效处理叶片表面，同时避免后续的涂装过程无粉尘和溶剂产生。 [0003] 现有技术中，对于上述问题点1，通常采用在模具内表面涂布脱模剂的方法进行脱模，待有机溶剂挥发完后，模具内表面会形成一层脱模剂层，使固化后的热固性树脂与模具能够很容易的分离。但是上述脱模剂层在反复使用3‑4次后，会有一部分脱模剂黏附到热固性树脂成型品表面，因此需要对这一部分缺失的脱模剂进行修补，多次修补则会造成模具内表面的磨损，进而造成成型叶片表面规整度的下降，因此需要后期对叶片进行形状上的修整，增加了工时。模具内表面的磨损也会严重缩短模具的使用寿命。为了改善上述问题，作为现有技术，可以列举出一种可以替代液体脱模涂层的胶带，其基材为聚四氟乙烯涂布的玻璃纤维布，与聚四氟乙烯相反的另一面涂布有硅胶。该胶带可以贴附于模具内表面并可以多次循环使用，在叶片制造的工艺中用于封边、填缝等操作。但是，受到玻璃纤维断裂延展度差的限制，该胶带目前只能适用于局部或者曲率不大的成型部位，严重限制了此种胶带的实际应用。中国专利申请公开文本CN106068550A(申请号CN201580012256.7)中提出了一种成型后易于从模具脱离的脱模膜，使用此薄膜可以在一定程度上保护模具内表面，减少模具内表面的磨损。在热固性树脂成型后，为了提高成型品和涂料层的附着力，需对成型品表面的打磨后涂装，所以无法缩短作业工时，且打磨和涂装会产生大量粉尘和溶剂，也不利于操作人员健康。 [0004] 另外，使用上述方法时，模具中铺设薄膜时拼接处的处理方式是重要的。如果拼接处的的接缝未作任何处理，成型品会在接缝处产生瑕疵，不仅影响产品美观，还可能影响成型品的机械性能。现有技术中，对于上述问题点2，后期涂装过程的前期准备工作(叶片形状修整、叶片表面粗糙化、底漆涂装)一般是由人工完成，精度难以保证，因此打磨效率较为低下。另外，打磨带来的大量粉尘、底漆涂装所产生的大量有机溶剂都会对工作人员的健康产生不利影响。为了改善上述问题，作为现有技术，可以列举出一种机器人打磨生产线，虽然可以一定程度上提高打磨效率，但此技术仍无法克服粉尘、有机溶剂大量产生的缺点。 发明内容[0005] 本发明提供一种热固性树脂成型用的薄膜材料，具有易操作、易移除、不损害模具内表面的尺寸精度、且在热固性树脂成型工艺后，薄膜材料功能层可向热固性树脂表面转移，赋予其功能性的特点，从而能够改善使用液体脱模剂带来的有机溶剂挥发、后续成型体表面打磨产生的粉尘及打磨难度高、模具多次使用后难以维持设计精度等问题。尤其是铺设该薄膜成型时，可以使树脂进入铺设薄膜时产生的重叠处，消除薄膜重叠铺设时产生的表面落差，在减少表面打磨、节省工时的同时，保证产品表面平整美观，且提高材料耐久性及机械性能。 [0006] 具体而言，本发明提供一种热固性树脂成型用薄膜材料，所述薄膜至少含有第一层、第二层和第三层，且存在23℃时的剥离强度在0.02～30N/cm之间的界面，所述第三层为多孔体。 [0007] 本发明中所述多孔体为有连续贯通孔的材料，优选的，孔隙率为10％‑90％，孔的贯通率为10％‑100％。多孔体的孔为连续的贯通孔，存在可以连接多孔体的任意两个表面的孔道。 [0008] 所述的第一层的主要功能是提供所述的热固性树脂成型用薄膜材料以足够的力学强度、可操作性及可施工性，是热固性树脂成型用薄膜材料的基材。 [0009] 考虑到第二层能够全部或部分的从所述热固性树脂成型用薄膜材料上脱离并转移到热固性树脂成型品上，因此优选为：在23℃时，第二层与第一层之间存在剥离强度为0.02～30N/cm的界面。在23℃时的剥离强度如果大于30N/cm，则可能会出现第二层不能转移至热固性树脂的现象；如果小于0.02N/cm，则可能第二层不能够稳定贴敷在第一层表面。 [0010] 进一步的，优选在23℃时，第二层和第一层之间存在剥离强度在0.1～15N/cm的界面。 [0011] 考虑到优选第三层能够与第二层有良好的贴合性且不影响第二层的转移性，第三层能伴随着第二层全部或部分的从所述热固性树脂成型用薄膜材料上脱离并转移到热固性树脂成型品上。 [0013] 所述的聚酯树脂是指主链上有酯键的杂链聚合物。可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚偏苯三酸乙二醇酯、聚苯均三酸丁二醇酯、对羟基苯甲酸乙酯、聚间苯二甲酸新戊二醇酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁内酯等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物。 [0014] 聚氨酯树脂是指主链上具有氨酯键的高分子化合物。通常聚氨酯树脂可以通过多元醇和异氰酸酯的反应来制作。多元醇可以举出乙二醇、一缩二乙二醇、1,2‑丙二醇、一缩二丙二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、1,6‑己二醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、二羟基聚氧化丙醚、三羟基聚氧化丙醚、四羟丙基乙二胺或二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚等含有多个羟基化学结构。作为异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α’,α’‑四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。 [0015] 聚碳酸酯树脂是指主链上含有碳酸酯键的高聚物树脂。聚碳酸酯树脂可以通过碳酸二酯进行酯交换，或者光气法合成。其中碳酸二酯可以举出碳酸二苯酯、碳酸二卞酯所代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酸二叔丁酯等。这些碳酸二酯可以单独使用，也可以多种并用。具体的，聚碳酸酯树脂可以列举出双酚A型聚碳酸酯、氯代聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。 [0016] 聚烯烃树脂是指由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的树脂，其中烯烃可以举出，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或降冰片烯等。具体的，聚烯烃树脂可以列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、等规聚丙烯，间规聚丙烯、聚降冰片烯、聚1‑丁烯、聚4‑甲基‑1‑戊烯、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。 [0017] 丙烯酸树脂是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类为主要单体合成的共聚物。所述的单体可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸‑2‑乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸‑2‑羟基乙酯、丙烯酸‑2‑羟基丙酯、甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯、甲基丙烯酸‑2‑羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。 [0018] 聚酰亚胺树脂是主链上含有酰亚胺键的聚合物，可以举出缩聚型芳香族聚酰亚胺、加聚型聚酰亚胺。具体可以举出均苯型聚酰亚胺、双马来聚酰亚胺、PMR聚酰亚胺、乙炔端基聚酰亚胺等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。 [0019] 聚酰胺树脂，又称尼龙，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46或尼龙1010等。 [0020] 芳纶树脂，即芳香族聚酰胺，包括对位芳酰胺、间位芳酰胺或其共聚物。 [0021] 氟树脂是指分子结构中含有氟原子的聚合物，可以举出，全氟化烷基乙烯基醚共聚物、聚全氟化异丙烯、乙烯‑四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。 [0022] 具体而言，所述的第一层可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯、双酚A型聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯‑四氟乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯的共聚物或共混物中的一种或多种。 [0023] 所述的第一层，其厚度没有特别的要求，从方便铺设的角度考虑，可以优选为10～200μm，进一步优选为20～100μm。 [0024] 所述的第一层可以通过公知的方法进行制备，比如通过压延法、流延法、吹塑法或拉伸等工艺。压延法是指将热塑性塑料通过一系列加热的压辊，使其连续成型为薄膜或片材的成型方法。流延法是指将树脂在挤出机熔融塑化，通过狭缝机头模口挤出，使熔料紧贴在冷却辊上，再经过拉伸、切边、卷取等工序形成薄膜的工艺。吹塑法是指树脂借助流体压力，在闭合模具中进行吹胀，使树脂成为中空制品的工艺。拉伸法是指在低于薄膜材料熔点、高于薄膜材料玻璃化转变温度的温度条件下，对膜纵向或横向拉伸，或纵横双向拉伸，然后在张紧状态下进行适当冷却的成膜工艺。 [0025] 所述的第二层是功能性层，在热固性树脂成型工艺过程中，所述的第二层可以全部或部分地从所述热固性树脂成型用薄膜材料上脱离，转移到热固性树脂成型品上，从而起到有益效果。所述的有益效果可以举例出，如提供耐热性、耐光性、耐紫外、耐燃性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐水性、耐老化性、耐燃油性、耐液压油、耐磨性、耐冲击性或装饰性等效果。根据需要，转移后的第二层的外侧还可以增加额外相邻层，此时，第二层还可以起到粘结热固性树脂和额外相邻层的目的。 [0026] 进一步的，考虑到第二层需要有一定的功能性，所述的第二层优选含有聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟树脂中的一种或多种。 [0027] 具体而言，作为所述的第二层中可以含有的物质，可以举出以下这些。作为聚氨酯树脂类，可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：上海麦加涂料有限公司产的WU210A/B系列、WU233A/B系列；庞贝捷涂料(上海)有限公司产的LT2552/LW7260系列；鸿泽天诚科贸有限公司产的881‑FYDM‑A/B系列。作为环氧树脂类，可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：庞贝捷涂料(上海)有限公司产的LP149系列；阿克苏诺贝尔产的670HS‑A/B系列；双狮涂料有限公司产的EM400‑A/B系列。作为不饱和聚酯树脂类，可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：三化化工涂料有限公司产的191系列；青衣化工物资有限公司产的TS‑817系列。作为丙烯酸树脂类，可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：仁爱科技开发有限公司产的FNUH‑ 606系列；吉田化工有限公司产的E0512系列。作为氟树脂类，可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：山东应强新材料科技有限公司产的YQ‑F‑011‑Ⅰ系列；仁爱科技开发有限公司产的HC‑0210F‑A/B系列。 [0028] 所述的第二层的透明性不做限制。为了使得通过目视检查热固性树脂成型品的成型缺陷，优选的，要求第二层具有一定的透明性，从而可以透过第二层观察到热固性树脂，具体的，第二层的全光线透过率>40％。 [0029] 进一步的，为了实现在热固性树脂成型工艺过程中，所述的第二层具有全部或部分地从所述热固性树脂成型用薄膜材料上脱离、并转移到热固性树脂成型品上这一效果，且需要第二层对热固性树脂(例如环氧树脂)的结合力足够，所述的热固性树脂成型用薄膜材料具有如下性能：所述的第二层和环氧树脂的结合力为6MP以上。所述的环氧树脂结合力是通过以下方法进行测定的：使用陶氏化学公司产的Airstone系列760E/766H环氧树脂，以760E与766H的质量比为100：32的比例混合后，在本发明的热固性树脂成型用薄膜材料的所述第二层上，铺设8层玻璃纤维(泰山玻纤，三轴，1200g/m2)和脱模布、多孔膜、导流网、真空袋膜等辅材后，进行真空灌注操作，通过80℃、0.1MPa、2小时固化处理后，得到厚度为6mm的环氧树脂成型品，于23℃下移除本发明的热固性树脂成型用薄膜材料时，所述第二层从热固性树脂成型用薄膜材料上转移到环氧树脂成型品的表面。利用附着力测试仪对第二层进行附着力测试，得到第二层的环氧树脂结合力。如果第二层和环氧树脂结合力低于6MPa，则会出现第二层能够较容易地从所述热固性树脂表面剥离、耐久性不足的现象。 [0030] 所述的第二层可以通过以下方法进行制备：通过喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、或淋涂等方式涂装在第一层上。喷涂是指通过喷枪或碟式雾化器，借助压力或离心力，将涂料分散成均匀而微细的雾滴，施涂于被涂物表面的涂装方法。刷涂指人工用毛刷蘸取涂料涂刷于被涂物表面的方法。浸渍法是指将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后分离残液，使活性组分以离子或化合物的形式附着在固体上的方法。辊涂是指在辊上形成一定厚度的湿涂层，随后通过辊筒时将部分或全部湿涂层转涂到工件上的方法。淋涂是指通过淋头，形成均匀的漆幕淋在被涂物表面的涂装方法。具体而言，在生产条件下，第二层可以通过配置有逗号辊、微凹辊等涂布辊的涂布机进行辊涂。实验室条件下，可以使用湿膜制备器、线棒等涂膜工具进行涂布。 [0031] 所述的第二层，其厚度要求需要根据第二层的粘度和固化时间等性能、实施工艺条件来设定。第二层的厚度优选为25～250μm，进一步优选第二层的厚度为30～200μm。 [0032] 所述的第三层为多孔体，为了提高第二层和热固性环氧树脂的结合力，需要尽可能多的通过第三层引入热固性环氧树脂，优选所述的第三层多孔体有贯通孔，孔隙率在10％～90％之间。当多孔体的孔为贯通孔才能将环氧树脂引入到第二层表面，达到使热固性树脂进入铺设薄膜时产生的重叠处，消除薄膜重叠铺设时产生的表面落差的目的，所以孔的贯通率为10％～100％。进一步地，孔的贯通率进一步的优选范围为60％～100％。进一步的，所述的多孔体的厚度不做限制，比如可以为1μm～200μm，但考虑到多孔体过厚时，铺设时重叠部分突出过大，后续铺设的玻璃纤维可能不平整，可能影响成型后叶片的力学性能；如果多孔体过薄，引入的环氧树脂量可能过少，第二层和环氧树脂的结合力可能会降低，因此第三层多孔体的厚度优选为50μm～150μm。 [0033] 进一步地，第三层多孔体为布、无纺布、多孔膜或纸中的一种或多种。 [0034] 进一步地，第三层需要能完全被热固性环氧树脂浸润，不影响环氧树脂和第二层的结合力，第三层含有玻璃、高分子、碳纤维或金属中的一种或多种。 [0035] 进一步地，在薄膜的边缘上，第三层应与第二层平齐，或第三层超出第二层，以达到在真空成型时，使热固性树脂进入铺设薄膜时产生的重叠处，消除薄膜重叠铺设时产生的表面落差的目的。进一步地，当第三层超出第二层过多时，存在将环氧树脂引入到成型品表面的可能，因此优选的，在薄膜的边缘上，第三层超出第二层0mm～3mm，优选0.1mm～2mm。 [0036] 进一步地，所述的第一层的单侧设置有所述第二层，另一侧设置有粘着层。所述的粘着层通过粘接所述的热固性树脂成型用薄膜材料和热固性树脂成型模具表面，达到在模具表面上固定热固性树脂成型用薄膜材料的效果，且能够使热固性树脂成型用薄膜在使用结束后，从成型模具表面上剥离，成型模具表面没有或很少有粘着层残留。 [0037] 进一步地，所述的第一层的单侧设置有所述的第二层，第一层的另一侧设置有粘着层。 [0038] 进一步地，所述的第一层的单侧设置有所述的第二层，第二层的另一侧设置有第三层。如图1所示第三层(3)与第二层(2)尺寸相同，存在第三层比第二层尺寸大，如图2所示超出第二层边缘的区域(4)的情况。 [0039] 进一步的，所述的粘着层含有聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或有机硅树脂中的一种或多种。具体可以举例，水性胶粘剂：如淀粉类、纤维素类或聚乙烯醇类；溶剂型胶粘剂：如丙烯酸类或聚氨酯类；乳液型胶粘剂：如聚乙酸乙烯酯乳液；热固化型胶粘剂：如环氧树脂类、有机硅树脂类或不饱和聚酯树脂类；紫外线固化型胶粘剂：如丙烯酸酯类；厌氧固化型：如丙烯酸酯类；湿固化胶粘剂：如氰基丙烯酸酯类或聚氨酯类；缩聚反应型：如尿烷类；自由基聚合型：如丙烯酸酯类；热熔型胶粘剂：如丙烯酸酯类、聚酰胺树脂类或聚酯树脂类；再湿型胶粘剂：如淀粉类；压敏型胶粘剂：如丙烯酸酯类。 [0040] 所述的粘着层，其厚度可以根据胶粘剂的粘度及固化时间等性能、实施工艺条件等来设定。推荐粘着层的厚度为1～100μm，优选为2～80μm。 [0041] 粘着层的设置方法可以使用公知的方法，例如参考上述第二层的设置方法。 [0042] 进一步地，所述的粘着层含有聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或有机硅树脂中的一种或多种。具体而言，作为所述的热固性树脂的原料，可以列举下述这些。例如，作为环氧树脂类，可以举出：陶氏化学公司产Airstone系列760E/766H、上纬(上海)精细化工有限公司的2511‑1A/2511‑1BC系列、日本昭和高分子的R‑802系列等。作为聚氨酯树脂类，可以举出：科思创聚合物(中国)有限公司的78BD075/44CP20系列等。作为丙烯酸树脂类，可以举出：北京骏丰源化工有限公司的10031/7662系列等。作为乙烯基酯树脂类，可以举出：华昌聚合物有限公司的MFE‑VARTM‑200系列、美国亚什兰AROPOL G300系列等。作为酚醛树脂类，可以举出：山东佰仟化工有限公司的HK2506系列、无锡博瑞宇化工科技有限公司的2124系列等。作为呋喃树脂类，可以举出：无锡长干化工有限公司的NPEL128系列等。 [0043] 考虑到增强热固性树脂的力学性能，进一步的，所述的热固性树脂中还含有无机物。所述的无机物包括但不限于玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维状无机物中的一种或多种，或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状无机物中的一种或多种。 [0044] 热固性树脂真空成型时，本发明所述的热固性树脂成型薄膜在模具上的铺设方法可以为如图3所示，将含有胶粘剂层的面铺设在模具表面，在铺设热固性树脂成型薄膜的接缝处时，将第一张薄膜(5)的第一层(1)和第二层(2)揭开，第二张薄膜(6)插入到第一张薄膜揭开的第一层(1)和第二层(2)间，将第二张薄膜的胶粘剂层贴在第一张薄膜揭开的基材层上，第一张薄膜的第二层重叠铺设在第二张薄膜的第三层表面上。 [0045] 本发明提供一种热固性树脂成型品，使用上述的热固性树脂成型用薄膜材料制备得到。 [0046] 本发明提供上述的热固性树脂成型用薄膜材料制造的产品，尤其是风力发电机叶片。在风力发电机叶片的真空成型工艺中使用时，第二层可以转移到叶片(主要由环氧树脂或聚氨酯树脂组成)的表面，起到底漆或底漆和面漆的作用。使用该薄膜进行铺设成型时，叶片用树脂可以进入铺设薄膜的重叠接缝处，消除薄膜重叠铺设所产生的表面落差，在减少表面打磨、节省工时的同时，保证产品表面平整美观，且提高材料耐久性及机械性能，不会由于叶片表面形貌不良(凹凸、缝隙)影响风力发电机的发电量。同时，省去了现有工艺中底漆涂覆前打磨叶片表面的工序和底漆(以及面漆)涂覆的工序，使得工艺流程简化，缩短工艺时间、节省人工、降低VOC排放。另一方面，本发明的热固性树脂成型用薄膜材料能够从叶片模具上直接脱离，没有或很少有残胶，不需对模具进行清理，减少对模具的磨损，延长模具使用期限。附图说明 [0047] 图1为一种热固性树脂成型用薄膜结构图(第二层与第三层在薄膜边缘上平齐)。 [0048] 图2为另一种热固性树脂成型用薄膜结构图(第二层与第三层在薄膜边缘上不平齐)。 [0049] 图3为热固性树脂成型用薄膜铺设方式图。 [0050] 图4为热固性树脂成型用薄膜表面缺陷图 [0051] 其中：1第一层；2第二层；3第三层；4第三层比第二层宽；5第一张热固性树脂成型用薄膜；6第二张热固性树脂成型用薄膜；7接缝处表面凹陷。 具体实施方式[0052] 通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。 [0053] 实施例与对比例中使用的测试方法如下，对于所有测试，如果没有明确说明测试温度，则在23℃时测试。 [0054] 1.厚度： [0055] 使用三丰精密量仪公司生产的547‑401型号手持测厚仪进行测试。测试样品3个不同位置的厚度，取这3个厚度的算术平均值作为该试样厚度。 [0056] 2.孔隙率： [0057] 使用密度法测定多孔体的孔隙率，以R表示。首先测量多孔体的长、宽、高分别以L1、W1、H1表示，通过公式v1＝L1×W1×H1计算得出多孔体的体积v1，已知该多孔体材料无孔时的密度为ρ1,称量该多孔体质量为m1，通过公式 计算该种材料无孔时的体积V2，通过公式 体积之比确定孔隙率，对于同一种试样，截取3段测量计算其孔隙率，取这3个孔隙率的算术平均值作为该试样孔隙率。 [0058] 3.贯通率： [0059] 孔的贯通率是指材料内部贯通孔体积占材料总体积的百分率，以P表示。使用研精工厂株式会社制造的电子比重计MDS‑300测试。首先取适量试样放在测定容器的中心部，显示在空气中的重量m0；用镊子夹住称量好的试样完全浸没入装了蒸馏水的烧杯中；2h后取出饱和试样，用无尘纸快速擦去饱和试样表面的水；再次把饱和试样放在测定容器的中心部，显示在空气中的重量m1；然后用镊子夹住饱和试样完全浸没入装了蒸馏水的水槽中，试样表面不能有明显气泡，待数据稳定后显示重量m2，通过公式计算试样孔的贯通率P。 [0060] P＝m0·ρ水/(m1‑m2) [0061] 测量计算3个不同试样的贯通率，取这3个贯通率算术平均值作为该试样贯通率。 [0062] 4.热固性树脂成型用薄膜材料的剥离强度： [0063] 剥去样品的第三层后，将样品裁成尺寸为150mm×10mm的试样。将TESA7475测试胶带贴在样品第二层的整个外表面上进行补强，不得有明显的褶皱和气泡。使用岛津的AGS‑X系列拉伸机对第一层和第二层进行180°剥离，剥离速度为200mm/min，将行程10mm～100mm处的剥离强度的平均值作为测量结果。测试样品数量为3，取3次测试结果的算术平均值作为剥离强度结果，单位N/cm。 [0064] 5.第二层的转移性： [0065] 首先，按照以下方法制备环氧树脂成型品：将样品裁成尺寸为200mm×200mm的试样，将热固性树脂成型用薄膜的第一层的面朝模具，铺设在300mm×300mm不锈钢平板模具表面，在铺设热固性树脂成型薄膜的接缝处时，将第一张薄膜的第一层和第二层揭开，第二张薄膜插入到揭开的第一层和第二层间，两张薄膜重叠处为100mm，将第二张薄膜的胶粘剂层贴在第一张薄膜揭开的基材层上，第一张薄膜的第二层重叠铺设在第二张薄膜的第三层表面上。在热固性树脂成型用薄膜的第三层上，铺设8层玻璃纤维(泰山玻纤，三轴，1200g/2 m )和脱模布、多孔膜、导流网、真空袋膜等辅材，使用陶氏化学公司产的Airstone系列 760E/766H环氧树脂，以760E与766H的质量比为100：32的比例混合后，进行真空灌注操作，通过80℃、2小时真空真空成型后，得到厚度为6mm的环氧树脂成型品，于23℃下移除本发明的热固性树脂成型用薄膜材料时，所述第二层从热固性树脂成型用薄膜材料上转移到环氧树脂成型品的表面。 [0066] 继而通过红外光谱法分别测定转移后的热固性树脂成型用薄膜材料表面(成型时与热固性树脂贴合的方向的表面)和热固性树脂成型品的外表面(成型时与热固性树脂成型用薄膜材料贴合方向的表面)，根据两个表面上第二层成分的测定结果，进行以下判定: [0067] 〇：转移性优，仅热固性树脂成型品的外表面上检测出第二层的成分； [0068] △：转移性中，两个表面上都检测出第二层的成分； [0069] ×：转移性差，仅热固性树脂成型用薄膜材料表面上检测出第二层成分。 [0070] 6.第二层的环氧树脂结合力： [0071] 对于上述【5.第二层的转移性】测试过程中制备得到的热固性树脂成型品，在成型品的外表面选定平整位置，将其作为测试位置，用120目砂纸轻微打磨测试位置至无光泽。使用北京中测三友科技有限公司的XH‑M便携式附着力测试仪，将测试仪配套的20mm测试锭子用MC1500胶粘剂粘接在测试位置上，放置2小时后测试。测试3个不同位置的结合力，取这 3个结果的算术平均值作为该试样的第二层的环氧树脂结合力结果。 [0072] 7.表面张力测试： [0073] 按照ASTM D2578‑99a，使用符合标准规格的达因笔或者达因液进行测试。 [0074] 8.接缝处表面凹陷： [0075] 对于上述【5.第二层的转移性】测试过程中制备得到的热固性树脂成型品，通过Keyence公司生产的VHX2000型号的超景深三维显微镜对薄膜重叠处凹陷观察，使用超景深三维显微镜对表面凹陷深度进行测量，通过测量结果进行以下判断： [0076] 〇：凹陷≤30μm； [0077] ×：凹陷＞30μm。 [0078] 实施例和对比例中使用的原料如下： [0079] <第一层> [0080] A1：东丽株式会社产聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜 XD‑55YR。厚度50μm，纵向拉伸强度为153MPa，断裂伸长率为38.6％。单面为离型表面，通过硅离型处理，通过扫描电镜的EDX元素分析到离型表面有硅元素的存在，离型表面的表面张力为20mN/m；非离型面的表面张力为30mN/m。两表面粗糙度都为0.1μm。本薄膜为带有离型表面的第一层(即，带有第三层的第一层)。 [0081] A2：东丽株式会社产聚烯烃薄膜 7H55G。厚度30μm，单面为自粘性表面，自粘性表面的表面张力为20mN/m，粗糙度为0.1μm；非自粘面表面张力为25mN/m，粗糙度为0.2μm。 [0082] A3：东丽株式会社产双向拉伸聚丙烯薄膜 50‑2500H。厚度为50μm。两表面的表面张力都为31mN/m，粗糙度都为0.1μm。 [0083] <第二层> [0084] B1：上海麦加涂料有限公司产WU233A/B，其中WU233A为主剂，固含量为97％，主要成份为聚氨酯类化合物；WU233B为固化剂，固含量为99％，主要成份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。按照WU233A：WU233B＝3:2的质量比混合后，待用。该涂层的固化条件为23℃、24小时。 [0085] B2：庞贝捷涂料(上海)有限公司产LT255/LW7260：其中LT255为主剂，固含量为72％，主要成分为聚酯多元醇类化合物；LW7260为固化剂，固含量为34％，主要成份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。按照LT255：LW7260＝4:1的质量比混合后，待用。干燥条件为100℃、4分钟，固化条件为23℃、24小时。 [0086] B3：骏和化工(上海)有限公司产JH‑8152/3390：其中JH‑8152为主剂，固含量为95％，主要成份为聚天门冬氨酸酯类化合物；3390为固化剂，固含量为98％，主要成分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。按照JH‑8152：3390＝4:5的质量比混合后，待用。干燥条件为100℃、4分钟，固化条件为23℃、24小时。 [0087] <第三层> [0088]编号 组成 厂商 货号 类别 厚度(μm) C1 玻璃 荣斌 RB‑011 无纺布 100 C2 PET YUANFAN YF2016001 无纺布 80 C3 玻璃 JUSHI JSWX009 布 150 C4 尼龙 祥鹏纺织 1121 布 100 C5 碳纤维 Toray T300 布 200 C6 PE 日东 LC‑TW1 多孔膜 50 C7 PTFE 施柏德 SST 多孔膜 50 C8 铜 上海辛沪 200目 网 100 C9 纤维素 Ziecre 007 纸 100 [0089] <粘着层> [0090] D1：东洋油墨有限公司产BPS5330/BXX5134，为丙烯酸酯型胶粘剂,其中BPS5330为主剂，固含量为40％；BXX5134为固化剂，固含量为5％。BPS5330与BXX5134质量配比为100：2。粘度在25℃下为1075mPa·s,干燥条件为100℃，2分钟，固化条件为80℃，72小时。 [0091] D2：康利邦科技有限公司产UPSA‑933A/B，为聚氨酯型胶粘剂，其中UPSA‑933A为主剂，固含量主要成份为65％；UPSA‑933B为固化剂，固含量为70％。质量配比为100：6，干燥条件为100℃，3分钟，固化条件为80℃，24小时。 [0092] 实施例1‑12 [0093] 按表1所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在第一层的单面上涂敷第二层的原液后，在所使用第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层，使用MCK公司生产的MRK‑65型号覆膜机，设定覆膜机的覆膜辊转速为15rpm，将第三层覆在第二层表面，第三层边缘与第二层平齐。其中，实施例1‑3中，第二层设置在A1的非离型面上；实施例4‑6中，第二层设置在A1的离型面上；实施例7‑9中，第二层设置在A2的自粘性表面；实施例10‑12中，第二层设置在A3的任意一面上。 [0094] 对得到的样品进行各种性能测定，结果列于表1。 [0095] 实施例13‑19 [0096] 按表2所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在A1的离型面上涂敷第二层的原液后，在所使用第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层，使用MCK公司生产的MRK‑65型号覆膜机，设定覆膜机的覆膜辊转速为15rpm，将不同材质的第三层覆在第二层表面，第三层边缘与第二层平齐。 [0097] 对得到的样品进行各种性能测定，结果列于表2。 [0098] 实施例20‑21 [0099] 按表3所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在A2的非自粘面上涂敷粘着层的原液后，在所使用的粘着层的固化条件下固化，得到厚度为5μm的粘着层。 [0100] 继而，按表3所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在第一层的另一面上涂敷第二层的原液后，于所使用的第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层，使用MCK公司生产的MRK‑65型号覆膜机，设定覆膜机的覆膜辊转速为15rpm，将第三层覆在第二层表面，第三层边缘与第二层平齐。 [0101] 对得到的样品进行各种性能测定，结果列于表3。 [0102] 实施例22‑24 [0103] 对A1的离型面、A2的自粘面、A3的任意一面进行粗糙化处理，使A1的粗糙化处理面的粗糙度为3μm、A2的粗糙化处理面的粗糙度为0.6μm、A3的粗糙化处理面的粗糙度为1μm。 [0104] 按表4所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在第一层的非处理面上涂敷粘着层的原液后，于所使用的粘着层的固化条件下固化，得到厚度为5μm的粘着层。 [0105] 继而，按表4所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在第一层的另一面上涂敷第二层的原液后，于所使用的第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层，使用MCK公司生产的MRK‑65型号覆膜机，设定覆膜机的覆膜辊转速为15rpm，将第三层覆在第二层表面，第三层边缘与第二层平齐。 [0106] 对得到的样品进行各种性能测定，结果列于表4。 [0107] 实施例25‑26 [0108] 按表5所示的组成，使用上海现代环境工程有限公司生产的170222系列湿膜制备器在A1的离型面上涂敷第二层的原液后，在所使用第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层。分别裁取两片第三层，实施例25的第三层在幅宽方向超出第二层边缘3mm，实施例26的第三层仅存在于热固性树脂成型用薄膜幅宽边缘100mm，使用MCK公司生产的MRK‑65型号覆膜机，设定覆膜机的覆膜辊转速为15rpm，将第三层覆在第二层表面。 [0109] 对得到的样品进行各种性能测定，结果列于表5。 [0110] 对比例1‑2 [0111] 按表6所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在第一层A1的非离型面上涂敷第二层C1的原液后，于所使用的第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层。测试得到第一层和第二层的剥离强度为35N/cm，第二层的转移性为○，但缺少第三层导致成型品表面有凹陷。 [0112] 继而按表6所示的组成，使用上海现代环境工程生产的170222系列湿膜制备器在第一层A1的非离型面上涂敷第二层C1的原液后，于所使用的第二层的固化条件下固化，得到厚度为100μm的第二层，使用MCK公司生产的MRK‑65型号覆膜机，设定覆膜机的覆膜辊转速为15rpm，将第三层覆在第二层表面，第三层边缘与第二层平齐。测试得到第一层和第二层的剥离强度为35N/cm，第二层的转移性为×，即其无法转移。 [0113] 由对比例1可见，本发明的热固性树脂成型用薄膜材料，其第三层可以在热固性树脂的成型过程中，消除样品地表面缺陷，起到有益效果。 [0114] 由对比例2可见，本发明的热固性树脂成型用薄膜材料，其第二层及第层可以在热固性树脂的成型过程中，转移到热固性树脂成型品的表面，起到有益效果。 [0115] 表1 [0116] [0117] 表2 [0118] [0119] 表3 [0120] 项目 实施例20 实施例21第一层 A2 A2 第二层 B1 B1 第三层 C1 C1 粘着层 D1 D2 剥离强度(N/cm) 7 7 转移性 ○ ○ 环氧树脂结合力(MPa) 10 10 接缝处表面凹陷 ○ ○ [0121] 表4 [0122] 项目 实施例22 实施例23 实施例24第一层 A1 A2 A3 第二层 B1 B1 B1 第三层 C1 C2 C3 粘着层 D1 D1 D1 剥离强度(N/cm) 0.07 8 2 转移性 ○ ○ ○ 环氧树脂结合力(MPa) 10 10 10 接缝处表面凹陷 ○ ○ ○ [0123] 表5 [0124]项目 实施例25 实施例26 第一层 A1 A1 第二层 B1 B1 第三层 C1 C1 剥离强度(N/cm) 0.07 0.07 转移性 ○ ○ 环氧树脂结合力(MPa) 10 10 接缝处表面凹陷 ○ ○ [0125] 表6 [0126]项目 对比例1 对比例2 第一层 A1 A1 第二层 B1 B1 第三层 无 C9 剥离强度(N/cm) 35 35 转移性 ○ × 环氧树脂结合力(MPa) ○ × 接缝处表面凹陷 × × |
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