一种生物可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米静电纺丝膜的制备方法 |
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| 申请号 | CN202410112335.6 | 申请日 | 2024-01-26 | 公开(公告)号 | CN117947576A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 浙江理工大学; | 发明人 | 孙辉; 于斌; 戎成宝; 陈高原; 杨潇东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 生物 可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米 静电纺丝 膜的制备方法，包括以下步骤：首先，通过还原法制备Ag‑Cu NPs，然后将Ag‑Cu NPs作为 抗菌剂 加入到PVA纺丝原液中，通过超声法将二者混合均匀后，利用静电纺丝技术制备了一种Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜。本发明所制得的生物可降解Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均可达99.99％，实现了高效抗菌。这种抗菌静电纺丝膜具有原料易得，制备方法简单，制备过程绿色环保，产品使用安全、无毒的特点，本发明具有良好的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生物可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米静电纺丝膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种生物可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米静电纺丝膜的制备方法 技术领域[0001] 本发明属于PVA纳米静电纺丝膜的功能改性技术领域，具体是一种具有高效抗菌作用的生物可降解Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的制备方法。 背景技术[0002] 随着纺织科技的不断进步，一些新型纺织材料，如静电纺丝膜、非织造材料等逐渐取代了传统的机织、针织物，在医疗卫生领域得到了广泛应用。然而，由于大多数纺织材料本身不具有抗菌性能，在其使用过程中不但不能起到很好的防护作用，而且使用不当还会引发感染，对公共安全和人类健康造成危害。因此，开发高效、广谱、低耐药性的抗菌纺织品十分必要。目前常用于纺织材料抗菌功能化改性的抗菌剂主要有抗生素类、金属纳米颗粒类、阳离子有机制剂类等。其中，银‑铜纳米合金粒子(Ag‑Cu NPs)被称为纳米生物制剂，是近年来新兴的一种新型抗菌剂，具有比表面积高、活性强、能够减少甚至消除持续出现的细菌耐药性、在较低的浓度下也有较好的抗菌性等优点；此外，相较于单纯的Ag NPs和Cu NPs，Ag‑Cu NPs的抑菌活性范围更广，活性更强，对更多的细菌菌株抗菌效果明显，是一种很有前景的纳米生物抗菌剂。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性多羟基聚合物，具有优良的生物相容性、生物可降解性和生物吸附性，常用于抗菌、组织工程和药物载体等领域。PVA大分子链的侧基上的羟基基团化学性质非常活泼，这为PVA的功能化改性提供了良好的基础条件。利用超声混合技术将Ag‑Cu NPs与PVA纺丝原液共混，再通过静电纺丝技术制备出的Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜，充分发挥了Ag‑Cu NPs与PVA这两种材料各自的优势，得到的最终产品具有显著的抗菌性能；并且由于在整个静电纺丝过程中所用的纺丝溶剂为水，使得Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的制备工艺绿色环保、生产成本低，得到的产品安全可靠，很适合医疗卫生领域使用。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种生物可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米静电纺丝膜的制备方法，针对现有技术中的缺陷，通过简单的超声法将Ag‑Cu NPs与PVA纺丝原液均匀混合，然后利用静电纺丝技术制备Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜。本方法制备过程简单，生产过程无溶剂污染、成本低，且生产环境要求不高。 [0004] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案： [0005] 一种生物可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米静电纺丝膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤： [0006] 将Ag‑Cu NPs加入到PVA纺丝原液中，在室温下超声搅拌2小时，得到Ag‑Cu NPs/PVA静电纺丝混合液；之后将Ag‑Cu NPs/PVA静电纺丝混合液进行静电纺丝，得到的Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜，在通风橱中干燥24小时。 [0008] 优选后，Ag‑Cu NPs和PVA的投料比约为0.05～0.07：0.9～1，单位为g。 [0009] 优选后，所述Ag‑Cu NPs的制备： [0010] (1)首先将200ml抗坏血酸溶液用NaOH溶液调节至pH值为12‑14； [0012] (3)将得到的悬浮液在10,000rpm下离心10～15min后得到黑色粉末；将黑色粉末用丙酮溶液洗涤并进行离心分离以除去多余的杂质；最后，将得到的黑色粉末在真空烘箱中干燥，得到Ag‑Cu NPs。 [0013] 优选后，所述Ag‑Cu NPs的制备在60℃下进行。 [0014] 优选后，所述步骤(1)抗坏血酸溶液用NaOH溶液调节至pH值为13。 [0015] 优选后，所述步骤(2)，硝酸银和硝酸铜的投料比约为0.8～1.1:1～1.2，单位为g。 [0016] 优选后，所述步骤(3)，黑色粉末用丙酮溶液洗涤，并在10,000rpm下离心分离30min，重复3‑5次以除去多余的杂质。 [0017] 优选后，所述PVA纺丝原液的制备：将一定质量的PVA在80～100℃下溶解于去离子水中，配置成PVA纺丝原液，然后将PVA纺丝原液自然冷却至室温。 [0018] 优选后，溶解温度为95℃。 [0019] 优选后，PVA和去离子水的投料比约为0.08～0.1：0.9～1，单位为g。 [0020] 由于采用上述技术方案，具有以下有益效果： [0021] 本发明制备的生物可降解Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌这两种细菌具有高效的抗菌性，抗菌率均达到99.99％。由于此复合纳米静电纺丝膜的纺丝溶剂为去离子水，生产过程中避免了大量有机溶剂的使用，使得整个制备过程成本低廉、生产环境洁净、生产过程中安全隐患少，而且得到的产品生物可降解，生物相容性好，抗菌范围广、抗菌作用持续长。因此本发明中的Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜在医疗卫生领域中具有较广阔的应用前景。附图说明 [0024] 图3、Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜单根纤维的元素映射图； [0025] 图4、Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的XRD图谱； [0026] 图5、纯PVA静电纺丝膜及Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验照片； [0027] 图6、纯PVA静电纺丝膜及Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率。 [0028] 图3中，(a)为Ag元素Mapping图，(b)为Cu元素Mapping图。 [0029] 图4中，(a)表示PVA纳米静电纺丝膜，(b)表示Ag‑CuNPs/PVA复合纳米静电纺丝膜。 具体实施方式[0030] 本发明旨在提供一种生物可降解的抗菌聚乙烯醇复合纳米静电纺丝膜的制备方法，通过简单的超声法将Ag‑Cu NPs与PVA纺丝原液均匀混合，然后利用静电纺丝技术制备Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜。本方法制备过程简单，生产过程无溶剂污染、成本低，且生产环境要求不高。 [0031] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做详细的阐述： [0032] 首先，在60℃下，将200ml抗坏血酸溶液用NaOH溶液调节pH值到碱性(pH＝13)，然后将100ml硝酸银溶液和100ml硝酸铜均匀混合后，在连续的机械搅拌下逐滴滴入上述抗坏血酸溶液中。当反应完成后，将得到的悬浮液在10,000rpm下离心15min得到黑色粉末。用丙酮溶液洗涤粉末并在10,000转/分下离心分离30min，重复5次以除去多余的杂质。之后，将得到的黑色粉末在真空烘箱中干燥后，得到Ag‑Cu NPs，避光储存备用。 [0033] 然后，将一定质量的PVA在95℃溶解在去离子水中，制备PVA纺丝原液，将PVA纺丝原液温度降至室温； [0034] 将相对于PVA质量分数5～7％的Ag‑Cu NPs加入到PVA纺丝原液中，在室温下超声搅拌2小时，最后将所配置的静电纺丝溶液装入一次性注射器中进行静电纺丝。电纺速度为：3ml/h；针尖‑收集器距离：14～16cm；电压：12kV；温度：20～25℃；收集器角速度：10rpm。将所制备的Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜在通风橱中干燥24小时，以去除多余的水分。最终可制得高效抗菌且生物可降解的Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜。 [0035] 对Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜用扫描电子显微镜JSM‑5610LV观察其表面形貌如图1。从图1可以看出，Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜纤维直径较均匀、表面光滑，说明其可纺性较好。在纳米纤维的表面未明显观测到凸起的Ag‑Cu NPs，这是因为Ag‑Cu NPs被包裹在PVA基体内。 [0036] 对Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜采用Image J软件进行纤维直径分布和平均直径分析，如图2所示。从图2中可以看出，Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的纤维直径大多数分布在150‑170nm之间，平均纤维直径约为170nm，这是因为混入Ag‑Cu NPs后，纺丝原液的电导率增加，因此在电场力的牵伸作用下，纤维拉伸变细。 [0037] 采用热场发射扫描电子显微镜中的元素面能谱仪(Mapping)对Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜进行表面元素质量分析，所得结果如下图3所示。可以看出，Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜中的Ag‑Cu NPs主要存在于纳米纤维内部，被PVA基体包裹，这与SEM观察的结果一致；此外，Ag‑Cu NPs沿着纳米纤维径向排列，且均匀分布。 [0038] 采用高分辨X射线衍射仪(XRD)测试Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的结晶结构，并与纯PVA、Ag NPs和Cu NPs的XRD谱图进行对比，如图4所示。可以看出，单质Ag的XRD谱图中在2θ为38.18°和44.31°处出现了两个衍射峰，分别对应Ag的(111)和(200)晶面。单质Cu的XRD谱图中在2θ为41.48°和49.85°处出现了两个衍射峰，分别对应Cu的(111)和(200)晶面。在纯PVA静电纺丝膜的XRD谱图中2θ为19.5°处出现了一个强峰，对应于PVA的(101)晶面。而在Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的XRD谱图中，除了保留有单质Ag和单质Cu的特征衍射峰之外，2θ＝19.5°的主峰略微偏移，这是由于基体PVA与Ag‑Cu NPs之间产生了氢键和静电相互作用。上述结果表明，Ag‑Cu NPs已混入PVA复合纳米静电纺丝膜中。 [0039] 大肠杆菌是一种革兰氏阴性杆菌，而金黄色葡萄球菌是一种耐药性较强的革兰氏阳性杆菌，这两种菌落都是最常见的病原菌。因此，本发明参照GB/T20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》对Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜进行了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试，并以纯PVA静电纺丝膜为对照样。称取(0.75±0.05)g样品进行测试，分别测定纯PVA和Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜的菌落数，计算活菌浓度和测试样的抑菌率，每个样品分别重复测试3次，取平均值，抑菌率由下式计算得出： [0040] [0041] 纯PVA静电纺丝膜及Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验照片如图5所示，二者对这两种菌落的抗菌率如图6。从图5和图6中可以看出，纯PVA静电纺丝膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力十分有限，而Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对这两种菌落的抗菌率高达99.99％。这表明Ag‑Cu NPs/PVA复合纳米静电纺丝膜对这两种菌落具有高效抗菌性。 [0042] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。 |
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