一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂及其制备方法、锂离子电池 |
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| 申请号 | CN202410034849.4 | 申请日 | 2024-01-09 | 公开(公告)号 | CN117855482A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 华鼎国联四川动力电池有限公司; | 发明人 | 沈列哈; 杨允杰; 汪勇; 何梦娇; 高建疆; 蒲旺; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 碳 纳米管 包覆碳 纳米 纤维 的导电剂，其首先通过电纺丝法制备纤维膜， 煅烧 生成 碳纤维 负载的金属镍钴锰颗粒，气相沉积法在金属镍钴锰沉积碳材料生成 碳纳米管 ，最后采用 酸洗 除去金属获得碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂。将其应用在 锂离子 电池 中，碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以形成连续的导 电网 络，有效提高了电荷传输的效率和速度，有效降低电池内阻。碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以提高纤维的强度和耐久性，使其能够多次充放电循环中保持较高的容量和循环效率，提高电池的 循环寿命 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，其特征在于，依次通过下述方法制备得到： |
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| 说明书全文 | 一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂及其制备方法、锂离子电池 技术领域背景技术[0002] 锂离子电池的主要原材料包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液等，同时还包括导电剂、粘结剂、壳体、集流体等通用辅助材料。其中，导电剂在锂离子电池中扮演着重要的角色。由于正极材料物质导电性差，使得电极的内阻较大，导致正极材料物质的利用率低，严重影响了电池的性能；硬碳、石墨等负极材料虽导电性良好，但是在多次充放电循环过程中会发生膨胀收缩，导致负极物质之间产生不良接触。因此为了提高正极和负极材料的利用率，改善电池性能就需要加入优良导电及稳定的导电剂。 [0003] 导电剂的首要作用是提高电子电导率，它作为锂离子电池关键非主材之一，虽然在电池中所占的份量较少，但很大程度地影响着锂离子电池的性能，包括锂离子的倍率性能和循环性能等。常用的导电剂包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳系导电剂。导电剂的加入可以提高电子电导率，促进电荷传输和离子扩散，从而提升反应速率。目前，导电剂有几个方面需要进一步改进和研究。首先，导电剂的导电性能需要进一步提高，以确保电极材料的高效导电。其次，导电剂的电化学稳定性需进一步加强，以保持其导电性能和电池性能的长期稳定性。最后，单一导电剂无法满足要求，需要多种导电剂组合可以发挥更高效的性能。 [0004] 现有制备锂离子电池导电剂的技术有多种，以下是其中一些常用的方法：电化学沉积法：利用电化学原理，在电解液中，通过施加电位或电流，使有机物在电极表面发生电化学反应，形成导电剂。溶胶‑凝胶法：通过将有机物或无机物溶解于溶剂中，形成溶胶，再通过凝胶化反应使其形成凝胶，最后通过热处理或炭化处理，得到导电剂。碳化法：将有机物或无机物在高温条件下进行热分解，生成碳化物，再通过酸洗或者热处理，去除杂质，得到纯净的导电剂。然而，上述方法均有对应缺陷；电化学沉积法的缺点包括需要使用电解液和电极，增加了制备的复杂性且制备效率相对较低。溶胶‑凝胶法的缺点包括制备过程中需要使用大量的溶剂，可能会导致溶剂的浪费和环境污染。碳化法的缺点包括需要高温条件下进行热分解，需要较长的制备时间等。 [0005] 综上所述，在锂离子电池中，导电剂的选择应考虑导电性能、稳定性和使用特性等因素。本发明基于此，通过结合电纺丝法、煅烧法、气相沉积法制备碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，以增强电池的电子导电特性，提高电池的循环寿命和安全性等。 发明内容[0006] 为了解决上述常用锂离子电池导电剂所存在的问题，进一步提高锂离子电池的性能，本发明通过制备碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，这种导电剂有良好的电导率，有效降低锂离子电池内阻，提升电池性能，提升锂离子电池的循环寿命等具有重要意义。 [0007] 本发明旨在提供一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂制备方法及锂离子电池。本发明的技术方案如下： [0008] 一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，依次通过下述方法制得：电纺丝法制备纤维膜，将纤维膜通过煅烧法制备生成碳纤维负载的金属颗粒，气相沉积法在金属颗粒上沉积碳材料生成碳纳米管，采用酸洗除去金属得到碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂。 [0009] 优选的，所述金属颗粒选自镍、锌、锰、钴、铜中的三种，更优选为金属镍钴锰颗粒。 [0011] 如上所述一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂的制备方法，其可以包括如下步骤： [0012] (1)电纺丝法制备纤维膜：将1～2摩尔份醋酸镍、1～2摩尔份醋酸钴、1～2摩尔份醋酸锰、4～6摩尔份尿素、5～10摩尔份聚丙烯腈溶解于N，N‑二甲基甲酰胺，持续搅拌5～10h，得到前驱体溶液；然后，将制备好的前驱体溶液转移到塑料注射器中，并放置在电纺丝装置中，得到纤维膜； [0013] (2)将纤维膜通过煅烧法制备碳纳米纤维负载的金属镍钴锰颗粒：在氩气流速200～300sccm气氛下，管式炉中反应温度600～1000℃下进行煅烧处理4～8h，形成碳纳米纤维负载的金属镍钴锰(NiCoMn@CNF)； [0014] (3)气相沉积法在金属镍钴锰上沉积碳纳米管：在管式炉中碳源条件下反应，反应完全后即可得到金属镍钴锰上沉积碳纳米管(CNT@NiCoMn@CNF)； [0015] (4)酸洗除去金属得到碳纳米管包覆的碳纳米纤维的导电剂(CNT@CNF)。 [0016] 其中，步骤(1)中，电纺丝装置电压和流速分别设置为10～20kV、1～2mL/h；步骤(3)中，在管式炉中碳源可选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种；控制流速为500～600sccm，反应温度为400～700℃，反应时间为1～3h；步骤(4)中，采用5～6mol/L的盐酸进行洗涤3～4h，后用去离子水进行洗涤干燥，即可得到碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(CNT@CNF)。 [0017] 本发明还涉及如上所述一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂或所述制备方法得到碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂在锂离子电池中的应用。 [0018] 如上所述应用，所述锂离子电池的制备过程包括： [0019] S1：分别配制锂离子电池正极和负极浆料，浆料成分包括正负极材料、粘接剂、增稠剂和导电剂；其中，导电剂为上述碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂； [0020] S2：一种锂离子电池正极和负极，将正负极浆料分别涂布于正极和负极集流体上制备得到； [0021] S3：一种锂离子电池，通过将锂离子电池正极和负极进行封装、注液所制得。 [0022] 进一步的，步骤S1中，所述锂离子电池正极浆料成分中，正极材料为磷酸铁锂，粘接剂为聚偏氟乙烯，导电剂为碳纳米管包覆碳纳米纤维材料；所述锂离子电池负极浆料成分中，粘接剂为丁苯橡胶，增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极材料为石墨，导电剂为碳纳米管包覆碳纳米纤维材料；步骤S2中，所述负极集流体为铜箔，正极集流体为铝箔；所述锂离子电池正极和负极极片制备方法为：将正负极浆料分别涂布于正极和负极集流体上，经过热压制得。步骤S3中，所述锂离子电池包括电解液、隔膜、壳体和所述锂离子电池正极和负极；所述锂离子电池正极和负极用隔膜隔开，电解液隔膜和所述锂离子电池正极和负极位于壳体内部；所述锂离子电池壳体为方形或软包壳体。 [0023] 例如，本发明制备碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，其主要的制备步骤可以如下： [0024] (1)电纺丝法制备纤维膜：将1～2mmol醋酸镍、1～2mmol醋酸钴、1～2mmol醋酸锰、4～6mmol尿素、5～10mmol聚丙烯腈溶解于30～50mL N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)，持续搅拌5～10h，得到前驱体溶液；然后，将制备好的前驱体溶液转移到塑料注射器中，并放置在电纺丝装置中。电纺丝装置电压和流速分别设置为10～20kV、1～2mL/h，得到纤维膜。 [0025] (2)煅烧法制备碳纳米纤维负载的金属镍钴锰颗粒：在氩气流速200～300sccm气氛下，管式炉中反应温度600～1000℃下进行煅烧处理4～8h；在这个过程中形成了碳纳米纤维负载的金属镍钴锰(NiCoMn@CNF)。 [0026] (3)气相沉积法在金属镍钴锰上沉积碳纳米管：在管式炉中以乙炔为碳源，设置流速为500～600sccm，反应温度为400～700℃，反应时间为1～3h；反应完全后即可得到金属镍钴锰上沉积碳纳米管(CNT@NiCoMn@CNF)。 [0027] (4)酸洗除去金属得到碳纳米管包覆的碳纳米纤维：采用5～6mol/L的盐酸进行洗涤3～4h，后用去离子水进行洗涤干燥，即可得到碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(CNT@CNF)。 [0028] 上述制备流程所包含的主要的原理如下： [0029] 电纺丝法是一种通过电场作用将溶液或熔融物喷射成纤维状结构的方法。其原理主要包括以下几个步骤：溶液形成：首先，将所需的溶质(如聚合物、纳米颗粒等)溶解在合适的溶剂中，形成溶液。溶液的组成和性质将决定最终纤维的特性。喷射过程：将溶液注入到喷射装置中，通常是一个注射器或喷嘴。通过控制喷嘴的流速和压力，将溶液从喷嘴尖端喷射出来。溶液的喷射速度和流动性对最终纤维的形态和尺寸具有重要影响。电场作用：在喷射过程中，通过施加电场来改变溶液中的电荷分布。通常使用高电压直流电源来产生电场。电场的强度和方向将决定纤维的形状和排列。拉伸和固化：在电场的作用下，溶液中的分子受到拉伸力，逐渐形成纤维状结构。同时，溶剂会逐渐蒸发或被去除，使得纤维逐渐固化。收集和后处理：纤维膜在电纺丝装置上被收集起来，可以通过不同的方式进行后处理，以进一步改善纤维的性能和稳定性。总的来说，电纺丝的原理是通过电场作用将溶液喷射成纤维状结构，并在固化过程中形成纤维膜。 [0030] 煅烧法中材料通常被加热至高温，以促使化学反应发生，并改变材料的结构和性质。煅烧的过程中，原材料会经历一系列的物理和化学变化，包括晶体生长、相变、固相反应等。本发明中通过煅烧处理，金属离子被还原成金属颗粒，并负载在碳纳米纤维上。 [0031] 气相沉积法在金属镍钴锰上沉积碳材料的原理：利用热分解反应将乙炔等作为碳源，使其在金属表面上发生热解并在金属表面沉积形成碳材料。在管式炉中，将金属镍钴锰放置，并设置乙炔的流速和反应温度，控制反应条件。乙炔进入炉内后，在高温条件下发生热解反应会在金属镍钴锰表面发生表面反应，沉积形成碳材料。 [0032] 酸洗的原理为：利用酸性溶液中的氢离子与金属层发生化学反应，从而去除金属物质。在这个过程中，盐酸作为酸性溶液，可以提供足够的氢离子来与金属反应，从而得到单纯的导电剂。 [0033] 相应的，所述的一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤： [0034] 锂离子电池正极浆料，包括固体成分和溶剂。所述的固体成分包括正极材料为磷酸铁锂、粘接剂为聚偏氟乙烯、导电剂为本发明上述制备的碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂。其中，质量百分比分别为正极材料磷酸铁锂(95％～98％)、粘接剂聚偏氟乙烯(1～4％)和碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(1～4％)。 [0035] 锂离子电池负极浆料，包括固体成分和溶剂。所述的固体成分包括负极材料石墨、粘接剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和本发明制备的碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂。其中，质量百分比分别为负极材料石墨(96～97％)、粘接剂丁苯橡胶(1～1.5％)、增稠剂羧甲基纤维素钠(1～1.5％)和碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(1～2％)。 [0036] 锂离子电池正极极片，将锂离子电池正极浆料通过涂布于铝箔，经过热压制得。锂离子电池负极极片，将锂离子电池负极浆料通过涂布于负极铜箔上，经过热压制得。锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和壳体。 [0037] 有益效果： [0038] 本发明通过先电纺丝法制备纤维膜，接着，煅烧生成碳纤维负载的金属镍钴锰颗粒，气相沉积法在金属镍钴锰沉积碳材料生成碳纳米管；最后采用酸洗除去金属获得碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂。 [0039] 关于三种金属的组合，本发明优选金属镍钴锰颗粒。优选金属镍钴锰颗粒的主要原因为：镍是一种具有良好导电性能的金属，可以有效地提高碳纳米管包覆碳纤维的导电性能；在制备过程中，镍的存在可以作为催化剂，促进碳纳米管的生长，从而增加碳纳米管的数量和导电性能。钴是一种具有高化学稳定性和耐腐蚀性的金属，能够增强碳纳米管包覆碳纤维的耐久性和稳定性；在制备过程中，钴的加入可以提高材料的耐腐蚀性能，延长材料的使用寿命。锰是一种重要的合金元素，可以提高材料的硬度和强度；在制备过程中，锰的加入可以增强材料的机械性能，使其更加耐磨和耐压，从而提高材料的使用寿命和稳定性。从而这三种金属的组合，可以使碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂实现最佳的效果。 [0040] 碳纳米管包覆碳纳米纤维作为导电剂具有以下优点：首先，碳纳米管具有优异的电导性能，其高电子迁移率和导电性可以显著提高导电剂的电导率。碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以形成连续的导电网络，有效提高了电荷传输的效率和速度。其次，碳纳米管具有优异的机械性能，其高强度和韧性可以增强碳纳米纤维的力学性能。碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以提高纤维的强度、刚度和耐久性，使其更加耐用和可靠。最后，碳纳米管包覆的碳纳米纤维具有更好的电化学活性，可以加快的离子传输速率提高锂离子电池的性能。 [0041] 本发明制备一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，将其应用在锂离子电池中，碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以形成连续的导电网络，有效提高了电荷传输的效率和速度，有效降低电池内阻。碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以提高纤维的强度和耐久性，使其能够多次充放电循环中保持较高的容量和循环效率，提高电池的循环寿命。附图说明 [0042] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0043] 图1为实施例1的一种碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂的制备流程示意图。 具体实施方式[0044] 下面结合实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。 [0045] 实施例1 [0046] 锂离子电池，其主要的制备过程包含以下步骤： [0047] (1)制备碳纳米管包覆碳纳米纤维导电剂。取2mmol醋酸镍、2mmol醋酸钴、2mmol醋酸锰、6mmol尿素、10mmol聚丙烯腈溶解于50mL N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)，持续搅拌8h得到前驱体溶液。然后，将制备好的前驱体溶液转移到塑料注射器中，并放置在电纺丝装置中。电纺丝装置电压和流速分别设置为20kV和2mL/h，得到纤维膜。接着，在氩气流速300sccm气氛，管式炉中反应温度800℃下进行煅烧处理6h。在这个过程中形成了碳纳米纤维负载的金属镍钴锰(NiCoMn@CNF)。然后，在管式炉中以乙炔为碳源，设置流速为600sccm，反应温度为 700℃，反应时间为3h。反应完全后即可得到金属镍钴锰上沉积碳纳米管(CNT@NiCoMn@CNF)。最后，采用6mol/L的盐酸进行洗涤4h，后用去离子水进行洗涤干燥，即可得到碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(CNT@CNF)。 [0048] (2)制备锂离子电池正负极浆料。将400g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂当中，再将正极材料磷酸铁锂、本发明制备的碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂加入混合均匀。其中，锂离子电池正极浆料按照重量百分比，正极材料磷酸铁锂(95％)、粘接剂聚偏氟乙烯(3％)和碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(2％)。将400g羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于去离子水当中，再将负极材料、导电剂、丁苯橡胶(SBR)加入混合均匀。其中，锂离子电池负极浆料按照重量百分比，负极材料石墨(96％)、粘接剂丁苯橡胶(1％)、增稠剂羧甲基纤维素钠(1％)和碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂(2％)。 [0049] (3)制备锂离子电池正负极片。将所得的锂离子电池正极浆料涂布于铝箔上，负极浆料涂布于铜箔上。最终，正极和负极极片经过热压制得。 [0050] (4)制备锂离子电池。将步骤(3)当中的正极和负极极片与隔膜、电解液和壳体组装成锂离子电池。 [0051] 对比例1 [0052] 锂离子电池，其主要的制备过程包含以下步骤。 [0053] 本对比例1提供一种锂离子电池：制备方法同实施例1相同，仅仅改变正负极所采用的导电剂为碳纳米管。 [0054] 对比例2 [0055] 锂离子电池，其主要的制备过程包含以下步骤。 [0056] 本对比例2提供一种锂离子电池：制备方法同实施例1相同，仅仅改变正负极所采用的导电剂为碳纳米纤维。 [0057] 测定实施例1、对比例1、对比例2的锂离子电池的正极片的剥离力、倍率充电保持率、倍率放电保持率、高温荷电保持率、常温循环保持率、高温循环保持率进行了对比，对比结果如下表1所示： [0058] 表1实施例与对比例锂离子电池性能对比 [0059] [0060] 通过实施例1、对比例1和对比例2测试结果对比，可以发现碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂的各项测试性能均优于对比例1碳纳米管和对比例2碳纳米纤维。相比而言，碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂可以使得极片具有高的剥离强度、降低锂离子电池直流内阻、提升锂离子电池的充电/放电保持率、高温荷电保持率、常温循环和高温循环保持率。实施例1的性能优于对比例1和对比例2，主要的原因如下：首先，碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂，碳纳米管包覆在碳纳米纤维上可以提高纤维的强度、刚度和耐久性，使得极片的剥离强度增强。其次，碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂可以在正极极片和负极极片之间加强各物质间的接触，能够提供更好的电子传导性能，从而助于减少电池内阻。碳纳米管包覆碳纳米纤维的导电剂可以形成良好的导电网络，使得电池在短期性能和长时间使用过程中能够保持较好的稳定性，扩大电池应用范围。 [0061] 以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。 |
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