双组分螺旋微纳米纤维非织造材料及其制备方法和应用专利检索-制造纺织品例如用纤维或长丝原料专利检索查询-专利查询网

双组分螺旋微纳米纤维非织造材料及其制备方法和应用
申请号	CN202410024455.0	申请日	2024-01-08	公开(公告)号	CN117822205A	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	东华大学;			发明人	李瑛; 赵铁男; 曾泳春;
摘要	本发明属于纺织技术领域，涉及一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料及其制备方法和应用。双组分螺旋微纳米纤维非织造材料为静电纺丝纳米纤维膜，含有双组分螺旋微纳米纤维，双组分螺旋微纳米纤维由同轴的皮层和芯层组成，螺旋的螺距 p为1.5‑4μm；制备方法即选用具有三层同轴结构的静电纺丝喷嘴，将高速气流、皮层纺丝溶液、芯层纺丝溶液分别对应持续送入静电纺丝喷嘴的外层、中间层和内层，进行静电纺丝，即得双组分螺旋微纳米纤维非织造材料；应用即将双组分螺旋微纳米纤维非织造材料用作过滤材料。本发明促进了双组份螺旋微纳米纤维非织造材料的高效、连续制备。
权利要求	1.一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其特征在于，为静电纺丝纳米纤维膜，含有双组分螺旋微纳米纤维，双组分螺旋微纳米纤维由同轴的皮层和芯层组成，螺旋的螺距p为 1.5‑4μm。 2.根据权利要求1所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其特征在于，双组分螺旋微纳米纤维的直径为0.33‑0.41μm。 3.根据权利要求1所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其特征在于，皮层的材质为热塑性聚氨酯，芯层的材质为醋酸纤维素。 4.根据权利要求1所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其特征在于，双组分螺旋微纳米纤维的含量为50wt％以上。 5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的方法，其特征在于，选用具有三层同轴结构的静电纺丝喷嘴，将高速气流、皮层纺丝溶液、芯层纺丝溶液分别对应持续送入静电纺丝喷嘴的外层、中间层和内层，进行静电纺丝，即得双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其中，高速气流的流速为1～5L/min。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，皮层纺丝溶液中聚合物的浓度为12‑ 15wt％；芯层纺丝溶液中聚合物的浓度为14‑16wt％，金属盐的浓度为0.18wt％；；皮层纺丝溶液和芯层纺丝溶液的流速都为1.5‑2.5mL/h。 7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，静电纺丝喷嘴的中间层外径为0.86mm，静电纺丝喷嘴的内层直径为0.3mm。 8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的产量‑1 为20g h 。 9.如权利要求1～4任一项所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的应用，其特征在于，用作过滤材料。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，过滤材料对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率为82.3％‑85.6％，过滤阻力为74‑76.4Pa。
说明书全文	双组分螺旋微纳米纤维非织造材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于纺织技术领域，涉及一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 静电纺丝，作为一种利用高压静电场力使聚合物溶液带电进行快速牵伸至微纳米尺度的一种工艺技术，具有设备简易，成本低廉，工艺简单等优点，被广泛用来制备微纳米纤维材料。近年来，随着静电纺丝技术的不断发展和其应用领域的不断拓展，单一形貌或者单一组分的聚合物微纳米纤维已经无法满足对其结构和性能的更高水平的应用需求。 [0003] 多组分静电纺丝是通过将两种或多种聚合物同时进行纺丝，最终制备出具有不同形貌结构微纳米纤维的技术手段。其中，利用多组分静电纺丝技术，还可以制备出具有螺旋结构的微纳米纤维材料。由于螺旋微纳米纤维独特的结构优势，其在吸附，过滤，组织工程等方面有着潜在应用前景。 [0004] 目前现有制备螺旋微纳米纤维的已知技术中，已经公开了多种利用双组份静电纺丝技术来制备螺旋微纳米纤维材料的研究，但现有双组份静电纺丝法在制备螺旋微纳米纤维中面临以下问题： [0005] (1)现有技术的螺旋微纳米纤维的螺旋的螺距较小(不超过1.5μm)，纤维直径较大(0.4‑0.5μm)，螺旋纤维之间粘连严重，纤维螺旋结构无法发挥其特有的三维螺旋结构的比表面积大； [0006] (2)现有技术例如文献(Materials Science and Engineering C‑Materials for Biological Applications,92,1075(2018).)和文献(Journal of Environmental Chemical Engineering,10(2022).)静电纺丝在大规模生产微纳米纤维非织造材料存在挑战，无法进行螺旋微纳米纤维的后续应用性能研究，现有技术中的螺旋微纳米纤维非织造材料在制备时，由于聚合物溶液中掺杂金属盐，导致聚合物溶液导电性显著提高，一方面由此形成的复合射流在变动过程中由于大量残留电荷的存在与已经沉积在接受装置上的纤维发生粘连，影响纺丝的连续性和稳定性；另一方面，金属盐加入后，聚合的表面张力增加，聚合物液滴无法形成射流，从而聚集成液滴，飞溅到已经沉积在接收装置上的纤维膜，影响螺旋微纳米纤维非织造材料的表面均匀度。发明内容 [0007] 本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料及其制备方法和应用。 [0008] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0009] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，为静电纺丝纳米纤维膜，含有双组分螺旋微纳米纤维，双组分螺旋微纳米纤维由同轴的皮层和芯层组成，螺旋的螺距p为1.5‑4μm，明显高于现有技术(不超过1.5μm)，螺旋半径r为0.6‑1.4μm(螺距p和螺旋半径r如图1所示)。 [0010] 作为优选的技术方案： [0011] 如上所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，双组分螺旋微纳米纤维的直径为0.33‑0.41μm，明显低于现有技术(0.4‑0.5μm)。 [0012] 如上所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，皮层的材质为热塑性聚氨酯(TPU)，芯层的材质为醋酸纤维素(CA)。 [0013] 如上所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，双组分螺旋微纳米纤维的含量为50wt％以上。 [0014] 本发明还提供了制备如上任一项所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的方法，选用具有三层同轴结构的静电纺丝喷嘴，将高速气流、皮层纺丝溶液、芯层纺丝溶液分别对应持续送入静电纺丝喷嘴的外层、中间层和内层，进行静电纺丝，即得双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其中，皮层纺丝溶液为用于形成双组分螺旋微纳米纤维皮层的纺丝溶液，芯层纺丝溶液为用于形成双组分螺旋微纳米纤维芯层的纺丝溶液，高速气流的流速为1～5L/min，若高速气流的流速过小，则不能起到对于电场的加强作用，若高速气流过高，则双组分螺旋微纳米纤维会因螺距过大而被气流拉直。 [0015] 作为优选的技术方案： [0016] 如上所述的方法，皮层纺丝溶液中聚合物的浓度为12‑15wt％，不含金属盐；芯层纺丝溶液中聚合物的浓度为14‑16wt％，金属盐的浓度为0.18wt％；纺丝溶液的浓度如此设置既可以避免由于浓度过大堵塞针头，又可以避免浓度过小，溶液粘度低无法纺丝；由于溶液的电导率随着金属盐的加入而增加，较高的电导率使得射流携带有更多的电荷从而产生更大的伸长力，因而射流拉伸的更多，由聚合物溶液自身粘弹力所产生的本征收缩力也相应增大，形成较多的螺旋纤维，而气流场的引入，使得射流受到了充分的牵伸，此时可以减少金属盐的含量，不需要因为溶液电导率获取的射流拉伸路径使聚合物射流在固化时形成更多的螺旋结构，因此本发明可减少金属盐的加入量，相对于现有技术金属盐的加入量减少了90％，极大减少了由于掺杂金属盐溶液带来的不良影响；皮层纺丝溶液和芯层纺丝溶液的流速都为1.5‑2.5mL/h；纺丝溶液的流速与高速气流的流速正相关，纺丝溶液的流速不宜过大，否则一方面高速气流的流速也会过高，双组分螺旋微纳米纤维会因螺距过大而被气流拉直，另一方面会导致纺丝溶液无法挥发拉伸完全而形成小液滴飞溅到收集装置上，影响整个气流双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的性能，特别是对于过滤的压降；纺丝溶液的流速也不宜过小，否则不需要气流的辅助，对于螺旋纤维产量的增加目的没有达成。 [0017] 如上所述的方法，静电纺丝喷嘴的外层内径为1.6mm，中间层外径为0.86mm，静电纺丝喷嘴的内层直径为0.3mm。 [0018] 如上所述的方法，双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的产量为20g h‑1。 [0019] 本发明还提供了如上任一项所述的一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的应用，用作过滤材料。 [0020] 作为优选的技术方案： [0021] 如上所述的应用，过滤材料对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率为82.3％‑85.6％，过滤阻力为74‑76.4Pa，现有技术的TPU/CA微纳米纤维非织造材料对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率为78.5％，过滤阻力为84.3Pa，本发明明显优于现有技术，本发明的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料为一种中效空气过滤器，一方面由于双组分螺旋微纳米纤维螺旋的螺距较大，使得螺旋纤维在相同平面面积上，螺旋纤维在厚度方向上堆积，由于螺旋纤维具有较大的螺距，螺旋纤维堆积，纤维与纤维之间形成的孔洞通道更多，与紧密的螺旋结构相比，孔洞通道更大，从而使得在过滤效率提高的同时，压降下降；另一方面由于双组分螺旋微纳米纤维的直径较小，直径变小后，其形成的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料在有限的空间内，能够形成更多的孔洞通道，在过滤方面能够有提高过滤效率。 [0022] 发明原理： [0023] 本发明选用一个三组分的静电纺丝喷嘴，将高速气流作为最外层，中间层和芯层选用聚合物溶液；在纺丝过程中，中间层和芯层射流在高压静电场力和外层气流场力同时作用下牵伸细化，并最终形成具有螺旋形貌的微纳米纤维。 [0024] 本发明在制备双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的过程中引入了气流场，引入气流场后，射流的直线段长度较短，在相同的纺丝工艺条件下，射流具有更长的运动路径，溶剂的挥发更加充分，从而使得螺旋的螺距变大，螺旋结构得到调整，同时更长的射流路径让纤维电荷消散从而不与沉积在接收装置上的纤维发生粘连； [0025] 引入气流场后，提高气/液界面处的剪切力，加速溶剂蒸发，纤维直径降低； [0026] 引入气流场后，气流场和电场复合，从而打破聚合物表面张力，并增大了射流的鞭‑1动频率，使得双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的制备产量由之前的2g h 增加至约20g ‑1 h ，减少静电纺丝中的滴液； [0027] 引入气流场后，气流可以增加溶剂的挥发，使得聚合物形成射流，无液滴滴溅，并抑制了鞭动射流与沉积纤维间的静电相互作用，当纤维沉降到滚筒上时，减少纤维间的粘连，使得沉积纤维可以均匀连续地收集在接收装置上，气流微纳米螺旋非织造布的可以批量化制备； [0028] 引入气流场后，使得射流受到了充分的牵伸，在外力作用减弱以后，由聚合物溶液自身粘弹力所产生的本征收缩力也相应增大，这会使得聚合物射流在固化时形成更多的螺旋结构。 [0029] 现有技术中静电场力、库仑力、黏弹性力和表面张力四种力作用在聚合物上，形成与螺旋曲率相关的应变差。本发明相对于现有技术，在静电场力、库仑力、黏弹性力和表面张力四种力的基础上，增加了气流力，使得与螺旋曲率相关的应变差减小，螺旋曲率下降，在螺旋半径保持不变的情况下，螺旋的螺距增加。 [0030] 有益效果： [0031] (1)与传统双组份静电纺丝制备螺旋微纳米纤维相比，本发明引入了一种物理场(气流场)来辅助双组份螺旋微纳米纤维非织造材料的制备，在静电纺丝过程中，该气流场与静电场相互耦合，促进了双组份螺旋微纳米纤维非织造材料的高效、连续制备。 [0032] (2)与传统双组份静电纺丝制备螺旋微纳米纤维相比，本发明的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的产量取得了显著的提升。 [0033] (3)本发明的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的双组分螺旋微纳米纤维与常规微纳米纤维相比，其具有特殊的螺旋三维结构，与现有技术的螺旋微纳米纤维相比，其螺距增加，纤维直径减小，提高了材料的表面积。附图说明 [0034] 图1为螺距p和螺旋半径r的示意图； [0035] 图2为本发明引入气流场进行静电纺丝时静电纺丝喷嘴附近电场的平面分布曲线； [0036] 图3为本发明引入气流场进行静电纺丝时静电纺丝喷嘴附近电场的轴向分布曲线； [0037] 图4为本发明引入气流场进行静电纺丝的简易装置图； [0038] 图5为实施例1的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料中的双组分螺旋微纳米纤维的电镜图； [0039] 图6为对比例1制得的非织造材料的螺旋微纳米纤维的电镜图； [0040] 其中，1‑高速气流，2‑皮层纺丝溶液，3‑芯层纺丝溶液，4‑静电纺丝喷嘴。具体实施方式 [0041] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0042] 以下为各实施例和对比例中性能的测试方法： [0043] 过滤效率和过滤阻力：采用自动滤料测试仪8130，根据GB/T 32610‑2016，在32L/min的流速下进行测试。 [0044] 实施例1 [0045] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的制备方法，具体步骤如下： [0046] (1)原料的准备； [0047] 静电纺丝喷嘴：具有三层同轴结构，外径为1.6mm，中间层外径为0.86mm，内层直径为0.3mm； [0048] 皮层纺丝溶液：由12wt％的TPU(厂商为Desmopan，牌号为DP 2590A)和余量的N‑N二甲基甲酰胺组成； [0049] 芯层纺丝溶液:由14wt％的CA(厂商为德国Sigma)、0.18wt％的无水氯化锂和余量的溶剂(体积比1:2的N‑N二甲基乙酰胺和丙酮的混合物)组成； [0050] (2)如图4所示，将流速为3L/min的高速气流1、流速为2mL/h的皮层纺丝溶液2和流速为2mL/h的芯层纺丝溶液3分别对应持续送入静电纺丝喷嘴4的外层、中间层和内层，进行静电纺丝，得到双组分螺旋微纳米纤维非织造材料；其中，静电纺丝的电压为25kV，喷丝板与收集装置之间的距离为15cm，静电纺丝喷嘴附近电场的平面分布曲线如图2所示，静电纺丝喷嘴附近电场的轴向分布曲线如图3所示。 [0051] 最终制得的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料为静电纺丝纳米纤维膜，产量为‑120g h ，如图5所示，静电纺丝纳米纤维膜含有80wt％的双组分螺旋微纳米纤维，双组分螺旋微纳米纤维由同轴的皮层和芯层组成，直径为0.36μm，螺旋的螺距p为2.58μm。 [0052] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的应用，将本实施例制得的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料用作过滤材料，对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率为83.2％，过滤阻力为74.5Pa。 [0053] 对比例1 [0054] 一种非织造材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤(2)中不向静电纺丝喷嘴的外层通入高速气流。 [0055] 最终制得的非织造材料如图6所示，产量低于实施例1，双组分螺旋微纳米纤维含量低于实施例1，双组分螺旋微纳米纤维的直径大于实施例1，双组分螺旋微纳米纤维的螺旋的螺距p小于实施例1。 [0056] 一种非织造材料的应用，基本同实施例1，不同之处仅在于：过滤材料为本对比例的非织造材料，测试表明对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率小于实施例1，过滤阻力大于实施例1。 [0057] 实施例2 [0058] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的制备方法，具体步骤如下： [0059] (1)原料的准备； [0060] 静电纺丝喷嘴：具有三层同轴结构，外层外径为1.6mm，中间层外径为0.86mm，内层直径为0.3mm； [0061] 皮层纺丝溶液：由15wt％的TPU(厂商为Desmopan，牌号为DP 2590A)和余量的N‑N二甲基甲酰胺组成； [0062] 芯层纺丝溶液:由15wt％的CA(厂商为德国Sigma)、0.18wt％的无水氯化锂和余量的溶剂(体积比1:2的N‑N二甲基乙酰胺和丙酮的混合物)组成； [0063] (2)将流速为2L/min的高速气流、流速为2mL/h的皮层纺丝溶液和流速为2mL/h的芯层纺丝溶液分别对应持续送入静电纺丝喷嘴的外层、中间层和内层，进行静电纺丝，得到双组分螺旋微纳米纤维非织造材料，其中，静电纺丝的电压为30kV，喷丝板与收集装置之间的距离为15cm。 [0064] 最终制得的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料为静电纺丝纳米纤维膜，产量为‑120g h ，静电纺丝纳米纤维膜含有70wt％的双组分螺旋微纳米纤维，双组分螺旋微纳米纤维由同轴的皮层和芯层组成，直径为0.39μm，螺旋的螺距p为3.66μm。 [0065] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的应用，将本实施例制得的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料用作过滤材料，对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率为82.3％，过滤阻力为74Pa。 [0066] 实施例3 [0067] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的制备方法，具体步骤如下： [0068] (1)原料的准备； [0069] 静电纺丝喷嘴：具有三层同轴结构，外层外径为1.6mm，中间层外径为0.86mm，内层直径为0.3mm； [0070] 皮层纺丝溶液：由15wt％的TPU(厂商为Desmopan，牌号为DP 2590A)和余量的N‑N二甲基甲酰胺组成； [0071] 芯层纺丝溶液:由16wt％的CA(厂商为德国Sigma)、0.18wt％的无水氯化锂和余量的溶剂(体积比1:2的N‑N二甲基乙酰胺和丙酮的混合物)组成； [0072] (2)将流速为3L/min的高速气流、流速为2mL/h的皮层纺丝溶液和流速为2mL/h的芯层纺丝溶液分别对应持续送入静电纺丝喷嘴的外层、中间层和内层，进行静电纺丝，得到双组分螺旋微纳米纤维非织造材料；其中，静电纺丝的电压为25kV，喷丝板与收集装置之间的距离为15cm。 [0073] 最终制得的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料为静电纺丝纳米纤维膜，产量为‑120g h ，静电纺丝纳米纤维膜含有85wt％的双组分螺旋微纳米纤维，双组分螺旋微纳米纤维由同轴的皮层和芯层组成，直径为0.41μm，螺旋的螺距p为3.61μm。 [0074] 一种双组分螺旋微纳米纤维非织造材料的应用，将本实施例制得的双组分螺旋微纳米纤维非织造材料用作过滤材料，对空气中PM 0.3μm的NaCl颗粒的过滤效率为85.6％，过滤阻力为76.4Pa。

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