一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410229849.X | 申请日 | 2024-02-29 | 公开(公告)号 | CN117810644B | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 深圳市博盛新材料有限公司; | 发明人 | 张羽标; 吴安星; 郭文江; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种聚酰亚胺锂离子 电池 隔膜 及其制备方法，涉及 电池隔膜 技术领域。本发明在制备聚酰亚胺 锂离子电池 隔膜时，先将5‑氯‑1‑戊烯和[(环 氧 乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺反应得到双键环氧季铵盐；将正 硅 酸乙酯进行 静电纺丝 制成多孔纳米 二氧化硅 纤维 ，再将多孔纳米二氧化硅纤维依次和3‑ 氨 基丙基三乙氧基硅烷、双键环氧季铵盐反应得到改性多孔纳米二氧化硅纤维；将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇和2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑反应得到含双键苯并噁唑二氨 单体 ；最后将改性多孔纳米二氧化硅纤维、含双键苯并噁唑二氨单体、对二氨基联苯和3,3',4,4'‑联苯四 羧酸 二酐反应制成聚酰亚胺锂离子电池隔膜。本发明制备的聚酰亚胺锂离子电池隔膜具有优良的热 稳定性 和离子传导性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤： |
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| 说明书全文 | 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其制备方法技术领域背景技术[0002] 随着人口激增和不断加快的工业化进程使能源和环境危机成为全球聚焦的两大核心问题。人口密度的加大和经济不断发展经济发展的不断需求，造成能源开采的指数型增长。因此，大力发展可再生能源，不仅能极大的减轻人类对化石能源的依赖，也是人类解决能源危机的有效途径之一。锂离子电池被称为新型二次电池，作为绿色新能源电池具有质量轻、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、无污染等诸多优点，己逐步取代传统二次电池。同时还在汽车、动力器具、移动电子器件、军工等众多高技术领域得到广泛应用。 [0003] 锂离子电池由正负两极中间夹杂着一块被电解液浸润的隔膜所组成。而隔膜又被称为锂离子电池的“第三电极”是锂离子电池的重要组成部分。它最重要的作用是隔离正负两极，防止内部短路，以及为电池在充放电过程中提供离子通道。一方面，普通隔膜离子导电率低，在使用过程中会导致电池内部电阻较大，影响电池的放电效率和循环寿命。另一方面，在高温时容易熔融，使得锂离子电池两极接触短路，造成安全事故，也就是说，隔膜性能的好坏制约了锂离子电池整体性能。因此，本发明制备了一种具有优良热稳定性和离子传导性能的聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案： [0008] 作为优化，所述双键环氧季铵盐是由5‑氯‑1‑戊烯和[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺反应得到。 [0009] 作为优化，所述含双键苯并噁唑二氨单体是由2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇和2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑反应得到。 [0010] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下制备步骤： [0011] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:(1.2 1.4)混匀，在100 200rpm搅拌30~ ~ ~50min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:(2 3)混匀，在20~ ~ 30℃、200 300rpm搅拌20 40min，升温至50 60℃，在20 30min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑~ ~ ~ ~ 基)甲基]二丙胺质量1 2倍的混合液，继续反应4 6h，自然冷却至室温后，在60 70℃旋转蒸~ ~ ~ 发1 2h，用无水乙醚洗涤3 5次，在40 50℃干燥20 24h，得到双键环氧季铵盐； ~ ~ ~ ~ [0012] S2将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:(25 35)混匀，在30 40℃、100~ ~ ~200rpm搅拌5 15min，加入聚苯乙烯纳米微球质量2 3倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球~ ~ 质量0.01 0.02倍的乙二酸，反应10 12h得到纺丝液，将纺丝液在电压20 30kV、灌注速度~ ~ ~ 0.5 1.5mL/h、滚筒转速45 55rpm、滑台移动速度95 105cm/min、接收距离18 22cm、环境温~ ~ ~ ~ 度21 25℃、相对湿度40 50%的条件下进行静电纺丝，在90 110℃干燥10 12h后，移入马弗~ ~ ~ ~ 炉中，在750 850℃焙烧6 10h，取出冷却至室温后研磨过筛200 400目，得到多孔纳米二氧~ ~ ~ 化硅纤维；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为70 80%的乙醇水溶液按质量比1:(40~ ~ 60)混匀，超声震荡1 2h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅纤维~ 和质量分数为70 80%的乙醇水溶液按质量比1:(20 30)混匀，超声震荡1 2h，加入多孔纳米~ ~ ~ 二氧化硅纤维质量20 30倍的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在75 85℃反应10 12h，冷~ ~ ~ 却至室温后离心，用去离子水洗涤3 5次，在40 50℃干燥6 8h，得到预改性多孔纳米二氧化~ ~ ~ 硅纤维；将预改性多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为70 80%的乙醇水溶液按质量比1: ~ (20 30)混匀，超声震荡40 60min，在20 30℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅纤维质量0.6~ ~ ~ ~ 0.8倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至10 12，升温至60 80℃、~ ~ 400 600rpm反应16 18h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤3 5次，在45 55℃干燥8 10h，~ ~ ~ ~ ~ 得到改性多孔纳米二氧化硅纤维； [0013] S3将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:(0.6 0.8):(2 3):(26 28)混匀，在20 30℃、100 200rpm搅拌10 30min，加~ ~ ~ ~ ~ ~热至125 135℃反应16 20h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量40 50倍的去离子水，在5~ ~ ~ ~ 15min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量3 4倍的质量分数为36 38%的盐酸溶液后过~ ~ 滤，用去离子水洗涤3 5次，在70 90℃干燥11 13h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； ~ ~ ~ [0014] S4将改性多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:(12 14)混匀，~超声分散1 2h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁~ 唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量6 8倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气~ 环境下、5 15℃、200 400rpm搅拌1 2h，在1 3h内分3 9次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,~ ~ ~ ~ ~ 3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2 3h，再加入对二氨基联苯质量4 6倍的改性多孔纳米二氧~ ~ 化硅纤维分散液，继续反应16 20h，完成后静置20 40min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰~ ~ 胺酸纺丝溶液在环境温度20 30℃、相对湿度30 50%、纺丝电压14 18kV、喷丝孔内径0.4~ ~ ~ ~ 0.6mm、挤出速率0.002 0.004mL/min、接收距离18 22cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚~ ~ 度为10 30μm，在55 65℃干燥12 14h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以4 6℃/min的~ ~ ~ ~ 速率加热至240 260℃，保持1 2h，再以0.5 1.5℃/min的速率加热至330 350℃，保持0.5~ ~ ~ ~ ~ 1.5h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0015] 作为优化，步骤S1所述双键环氧季铵盐的反应方程式为： [0016] 。 [0017] 作为优化，步骤S2所述聚苯乙烯纳米微球型号为5μm，来自苏州北科纳米科技有限公司。 [0018] 作为优化，步骤S2所述预改性多孔纳米二氧化硅纤维的反应方程式为： [0019] 。 [0020] 作为优化，步骤S2所述改性多孔纳米二氧化硅纤维的反应方程式为： [0021] 。 [0022] 作为优化，步骤S3所述含双键苯并噁唑二氨单体的反应方程式为： [0023] 。 [0024] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是： [0025] 本发明在制备聚酰亚胺锂离子电池隔膜时，先将5‑氯‑1‑戊烯和[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺反应得到双键环氧季铵盐；将正硅酸乙酯进行静电纺丝制成多孔纳米二氧化硅纤维，再将多孔纳米二氧化硅纤维依次和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、双键环氧季铵盐反应得到改性多孔纳米二氧化硅纤维；将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇和2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑反应得到含双键苯并噁唑二氨单体；最后将改性多孔纳米二氧化硅纤维、含双键苯并噁唑二氨单体、对二氨基联苯和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐反应制成聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0026] 首先，将5‑氯‑1‑戊烯和[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺反应得到双键环氧季铵盐；将正硅酸乙酯进行静电纺丝制成多孔纳米二氧化硅纤维，再将多孔纳米二氧化硅纤维依次和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、双键环氧季铵盐反应得到改性多孔纳米二氧化硅纤维；以聚苯乙烯纳米微球为模板，增加纳米二氧化硅的孔隙结构，提高聚酰亚胺锂离子电池隔膜的离子传导性能；同时，将多孔纳米二氧化硅进行静电纺丝制成纤维，提高了聚酰亚胺锂离子电池隔膜的支撑能力和传导热量能力，同时，提高了多孔纳米二氧化硅的分散性，增强了聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能、离子导电率和热稳定性；在多孔纳米二氧化硅纤维上接枝3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，提高多孔纳米二氧化硅的分散性，加强了聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能和离子传导性能；通过3‑氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基和环氧基反应，在预改性多孔纳米二氧化硅纤维上接枝带有双键的季铵盐结构，进一步提高聚酰亚胺锂离子电池隔膜的离子传导性能，同时，季铵盐结构上带有的碳碳双键可以和聚酰亚胺主链上的碳碳双键进行聚合，提高聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能。 [0027] 其次，将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇和2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑反应得到含双键苯并噁唑二氨单体；再将改性多孔纳米二氧化硅纤维、含双键苯并噁唑二氨单体、对二氨基联苯和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐反应制成聚酰亚胺锂离子电池隔膜；在聚酰亚胺主链上接枝上含双键苯并噁唑二氨单体，在聚酰亚胺主链上引入含氮杂环的苯并噁唑结构，增强聚酰亚胺锂离子电池隔膜的热稳定性能。 具体实施方式[0028] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0029] 为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的各指标测试方法如下： [0030] 力学性能：将各实施例所得的聚酰亚胺锂离子电池隔膜与对比例材料裁剪成长6mm、宽4mm的哑铃状长条，在30℃、拉伸速率为5mm/min的条件下进行拉伸，测试拉伸强度，判断力学性能。 [0031] 热稳定性：将各实施例所得的聚酰亚胺锂离子电池隔膜与对比例材料取相同10mg大小，用德国耐驰公司的热重分析仪，在氮气氛围下、升温速率20℃/min、温度范围30 900~℃，测试起始分解温度，进行热稳定性分析。 [0032] 离子传导性能：将各实施例所得的聚酰亚胺锂离子电池隔膜与对比例材料分别裁剪成直径为1cm的圆片，放置在不锈钢电池模型的两电极之间，夹紧模具，然后将电池装置放入可控温的烘箱中，在30℃，用双电极法测量薄膜的交流阻抗(R)，计算离子电导率(σ=厚度/R*面积)，判断离子传导性能。 [0033] 实施例1 [0034] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0035] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:1.2混匀，在100rpm搅拌50min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:2混匀，在20℃、200rpm搅拌40min，升温至50℃，在20min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺质量1倍的混合液，继续反应 6h，自然冷却至室温后，在60℃旋转蒸发2h，用无水乙醚洗涤3次，在40℃干燥24h，得到双键环氧季铵盐； [0036] S2将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:25混匀，在30℃、100rpm搅拌15min，加入聚苯乙烯纳米微球质量2倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球质量0.01倍的乙二酸，反应12h得到纺丝液，将纺丝液在电压20kV、灌注速度0.5mL/h、滚筒转速45rpm、滑台移动速度95cm/min、接收距离18cm、环境温度21℃、相对湿度40%的条件下进行静电纺丝，在 90℃干燥12h后，移入马弗炉中，在750℃焙烧10h，取出冷却至室温后研磨过筛200目，得到多孔纳米二氧化硅纤维；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为70%的乙醇水溶液按质量比1:40混匀，超声震荡1h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为70%的乙醇水溶液按质量比1:20混匀，超声震荡1h，加入多孔纳米二氧化硅纤维质量20倍的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在75℃反应12h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤3次，在40℃干燥8h，得到预改性多孔纳米二氧化硅纤维；将预改性多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为70%的乙醇水溶液按质量比1:20混匀，超声震荡40min，在20℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅纤维质量0.6倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至10，升温至60℃、400rpm反应18h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤3次，在 45℃干燥10h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维； [0037] S3将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:0.6:2:26混匀，在20℃、100rpm搅拌30min，加热至125℃反应20h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量40倍的去离子水，在5min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量3倍的质量分数为36%的盐酸溶液后过滤，用去离子水洗涤3次，在70℃干燥13h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； [0038] S4将改性多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:12混匀，超声分散1h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量6倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气环境下、5℃、200rpm搅拌2h，在1h内分3次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应3h，再加入对二氨基联苯质量4倍的改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液，继续反应20h，完成后静置40min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度20℃、相对湿度30%、纺丝电压14kV、喷丝孔内径0.4mm、挤出速率0.002mL/min、接收距离18cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为10μm，在55℃干燥14h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以4℃/min的速率加热至240℃，保持2h，再以0.5℃/min的速率加热至330℃，保持1.5h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0039] 实施例2 [0040] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0041] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:1.3混匀，在150rpm搅拌40min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:2.5混匀，在25℃、250rpm搅拌30min，升温至55℃，在25min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺质量1.5倍的混合液，继续反应5h，自然冷却至室温后，在65℃旋转蒸发1.5h，用无水乙醚洗涤4次，在45℃干燥22h，得到双键环氧季铵盐； [0042] S2将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:30混匀，在35℃、150rpm搅拌10min，加入聚苯乙烯纳米微球质量2.5倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球质量0.015倍的乙二酸，反应11h得到纺丝液，将纺丝液在电压25kV、灌注速度1mL/h、滚筒转速50rpm、滑台移动速度100cm/min、接收距离20cm、环境温度23℃、相对湿度45%的条件下进行静电纺丝，在100℃干燥11h后，移入马弗炉中，在800℃焙烧8h，取出冷却至室温后研磨过筛300目，得到多孔纳米二氧化硅纤维；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:50混匀，超声震荡1.5h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡1.5h，加入多孔纳米二氧化硅纤维质量25倍的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在80℃反应11h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在45℃干燥7h，得到预改性多孔纳米二氧化硅纤维；将预改性多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡50min，在25℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅纤维质量0.7倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至11，升温至70℃、500rpm反应17h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在50℃干燥9h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维； [0043] S3将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:0.7:2.5:27混匀，在25℃、150rpm搅拌20min，加热至130℃反应18h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量45倍的去离子水，在10min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量3.5倍的质量分数为37%的盐酸溶液后过滤，用去离子水洗涤4次，在80℃干燥12h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； [0044] S4将改性多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:13混匀，超声分散1.5h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量7倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气环境下、10℃、300rpm搅拌1.5h，在2h内分6次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2.5h，再加入对二氨基联苯质量5倍的改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液，继续反应18h，完成后静置30min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度25℃、相对湿度40%、纺丝电压16kV、喷丝孔内径0.5mm、挤出速率0.003mL/min、接收距离20cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为20μm，在60℃干燥13h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的速率加热至250℃，保持1.5h，再以1℃/min的速率加热至340℃，保持1h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0045] 实施例3 [0046] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0047] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:1.4混匀，在200rpm搅拌30min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:3混匀，在30℃、300rpm搅拌20min，升温至60℃，在30min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺质量2倍的混合液，继续反应 4h，自然冷却至室温后，在70℃旋转蒸发1h，用无水乙醚洗涤5次，在50℃干燥20h，得到双键环氧季铵盐； [0048] S2将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:35混匀，在40℃、200rpm搅拌5min，加入聚苯乙烯纳米微球质量3倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球质量0.02倍的乙二酸，反应10h得到纺丝液，将纺丝液在电压30kV、灌注速度1.5mL/h、滚筒转速55rpm、滑台移动速度105cm/min、接收距离22cm、环境温度25℃、相对湿度50%的条件下进行静电纺丝，在110℃干燥10h后，移入马弗炉中，在850℃焙烧6h，取出冷却至室温后研磨过筛400目，得到多孔纳米二氧化硅纤维；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为80%的乙醇水溶液按质量比1:60混匀，超声震荡2h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为80%的乙醇水溶液按质量比1:30混匀，超声震荡2h，加入多孔纳米二氧化硅纤维质量30倍的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在85℃反应10h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤5次，在50℃干燥6h，得到预改性多孔纳米二氧化硅纤维；将预改性多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为80%的乙醇水溶液按质量比1:30混匀，超声震荡60min，在30℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅纤维质量0.8倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至12，升温至80℃、600rpm反应16h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤5次，在55℃干燥8h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维； [0049] S3将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:0.8:3:28混匀，在30℃、200rpm搅拌10min，加热至135℃反应16h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量50倍的去离子水，在15min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量4倍的质量分数为38%的盐酸溶液后过滤，用去离子水洗涤5次，在90℃干燥11h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； [0050] S4将改性多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:14混匀，超声分散2h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量8倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气环境下、15℃、400rpm搅拌1h，在3h内分9次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2h，再加入对二氨基联苯质量6倍的改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液，继续反应16h，完成后静置20min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度30℃、相对湿度50%、纺丝电压18kV、喷丝孔内径0.6mm、挤出速率0.004mL/min、接收距离22cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为30μm，在65℃干燥12h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以6℃/min的速率加热至260℃，保持1h，再以1.5℃/min的速率加热至350℃，保持0.5h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0051] 对比例1 [0052] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0053] S1将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:30混匀，在35℃、150rpm搅拌10min，加入聚苯乙烯纳米微球质量2.5倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球质量0.015倍的乙二酸，反应11h得到纺丝液，将纺丝液在电压25kV、灌注速度1mL/h、滚筒转速50rpm、滑台移动速度100cm/min、接收距离20cm、环境温度23℃、相对湿度45%的条件下进行静电纺丝，在100℃干燥11h后，移入马弗炉中，在800℃焙烧8h，取出冷却至室温后研磨过筛300目，得到多孔纳米二氧化硅纤维； [0054] S2将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:0.7:2.5:27混匀，在25℃、150rpm搅拌20min，加热至130℃反应18h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量45倍的去离子水，在10min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量3.5倍的质量分数为37%的盐酸溶液后过滤，用去离子水洗涤4次，在80℃干燥12h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； [0055] S3将多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:13混匀，超声分散1.5h，得到多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量7倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气环境下、10℃、 300rpm搅拌1.5h，在2h内分6次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2.5h，再加入对二氨基联苯质量5倍的多孔纳米二氧化硅纤维分散液，继续反应 18h，完成后静置30min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度25℃、相对湿度40%、纺丝电压16kV、喷丝孔内径0.5mm、挤出速率0.003mL/min、接收距离20cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为20μm，在60℃干燥13h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的速率加热至250℃，保持1.5h，再以1℃/min的速率加热至340℃，保持1h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0056] 对比例2 [0057] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0058] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:1.3混匀，在150rpm搅拌40min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:2.5混匀，在25℃、250rpm搅拌30min，升温至55℃，在25min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺质量1.5倍的混合液，继续反应5h，自然冷却至室温后，在65℃旋转蒸发1.5h，用无水乙醚洗涤4次，在45℃干燥22h，得到双键环氧季铵盐； [0059] S2将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:30混匀，在35℃、150rpm搅拌10min，加入聚苯乙烯纳米微球质量2.5倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球质量0.015倍的乙二酸，反应11h，升温至100℃继续反应11h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，在50℃干燥8h，移入马弗炉中，在800℃焙烧8h，取出冷却至室温后研磨过筛300目，得到多孔纳米二氧化硅；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:50混匀，超声震荡1.5h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡1.5h，加入多孔纳米二氧化硅质量25倍的 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在80℃反应11h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在45℃干燥7h，得到预改性多孔纳米二氧化硅；将预改性多孔纳米二氧化硅和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡50min，在25℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅质量0.7倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至11，升温至70℃、 500rpm反应17h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在50℃干燥9h，得到改性多孔纳米二氧化硅； [0060] S3将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:0.7:2.5:27混匀，在25℃、150rpm搅拌20min，加热至130℃反应18h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量45倍的去离子水，在10min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量3.5倍的质量分数为37%的盐酸溶液后过滤，用去离子水洗涤4次，在80℃干燥12h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； [0061] S4将改性多孔纳米二氧化硅和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:13混匀，超声分散1.5h，得到改性多孔纳米二氧化硅分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量7倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气环境下、10℃、 300rpm搅拌1.5h，在2h内分6次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2.5h，再加入对二氨基联苯质量5倍的改性多孔纳米二氧化硅分散液，继续反应 18h，完成后静置30min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度25℃、相对湿度40%、纺丝电压16kV、喷丝孔内径0.5mm、挤出速率0.003mL/min、接收距离20cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为20μm，在60℃干燥13h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的速率加热至250℃，保持1.5h，再以1℃/min的速率加热至340℃，保持1h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0062] 对比例3 [0063] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0064] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:1.3混匀，在150rpm搅拌40min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:2.5混匀，在25℃、250rpm搅拌30min，升温至55℃，在25min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺质量1.5倍的混合液，继续反应5h，自然冷却至室温后，在65℃旋转蒸发1.5h，用无水乙醚洗涤4次，在45℃干燥22h，得到双键环氧季铵盐； [0065] S2将聚硅氧烷和去离子水按质量比1:30混匀，在35℃、150rpm搅拌10min，加入聚硅氧烷质量2.5倍的正硅酸乙酯和聚硅氧烷质量0.015倍的乙二酸，反应11h得到纺丝液，将纺丝液在电压25kV、灌注速度1mL/h、滚筒转速50rpm、滑台移动速度100cm/min、接收距离20cm、环境温度23℃、相对湿度45%的条件下进行静电纺丝，在100℃干燥11h，得到纳米二氧化硅纤维；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:50混匀，超声震荡1.5h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡1.5h，加入多孔纳米二氧化硅纤维质量 25倍的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在80℃反应11h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在45℃干燥7h，得到预改性多孔纳米二氧化硅纤维；将预改性多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡50min，在25℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅纤维质量0.7倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至11，升温至70℃、500rpm反应17h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在50℃干燥 9h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维； [0066] S3将2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇、无水碳酸钾、2‑氨基‑5‑氯苯并噁唑和N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1:0.7:2.5:27混匀，在25℃、150rpm搅拌20min，加热至130℃反应18h，加入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量45倍的去离子水，在10min内匀速滴入2‑烯丙基苯‑1,4‑二醇质量3.5倍的质量分数为37%的盐酸溶液后过滤，用去离子水洗涤4次，在80℃干燥12h，得到含双键苯并噁唑二氨单体； [0067] S4将改性多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:13混匀，超声分散1.5h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和含双键苯并噁唑二氨单体按摩尔比1:1混匀，加入对二氨基联苯质量7倍的N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气环境下、10℃、300rpm搅拌1.5h，在2h内分6次加入对二氨基联苯摩尔量2倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2.5h，再加入对二氨基联苯质量5倍的改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液，继续反应18h，完成后静置30min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度25℃、相对湿度40%、纺丝电压16kV、喷丝孔内径0.5mm、挤出速率0.003mL/min、接收距离20cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为20μm，在60℃干燥13h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的速率加热至250℃，保持1.5h，再以1℃/min的速率加热至340℃，保持1h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0068] 对比例4 [0069] 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法包括以下制备步骤： [0070] S1将5‑氯‑1‑戊烯和甲醇按质量比1:1.3混匀，在150rpm搅拌40min，得到混合液；将[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺和甲醇按质量比1:2.5混匀，在25℃、250rpm搅拌30min，升温至55℃，在25min内匀速滴加[(环氧乙烷‑2‑基)甲基]二丙胺质量1.5倍的混合液，继续反应5h，自然冷却至室温后，在65℃旋转蒸发1.5h，用无水乙醚洗涤4次，在45℃干燥22h，得到双键环氧季铵盐； [0071] S2将聚苯乙烯纳米微球和去离子水按质量比1:30混匀，在35℃、150rpm搅拌10min，加入聚苯乙烯纳米微球质量2.5倍的正硅酸乙酯和聚苯乙烯纳米微球质量0.015倍的乙二酸，反应11h得到纺丝液，将纺丝液在电压25kV、灌注速度1mL/h、滚筒转速50rpm、滑台移动速度100cm/min、接收距离20cm、环境温度23℃、相对湿度45%的条件下进行静电纺丝，在100℃干燥11h后，移入马弗炉中，在800℃焙烧8h，取出冷却至室温后研磨过筛300目，得到多孔纳米二氧化硅纤维；将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:50混匀，超声震荡1.5h，得到3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液；将多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡1.5h，加入多孔纳米二氧化硅纤维质量25倍的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷水解液，在80℃反应11h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在45℃干燥7h，得到预改性多孔纳米二氧化硅纤维；将预改性多孔纳米二氧化硅纤维和质量分数为75%的乙醇水溶液按质量比1:25混匀，超声震荡50min，在25℃，加入预改性多孔纳米二氧化硅纤维质量0.7倍的双键环氧季铵盐和1.2mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至11，升温至70℃、500rpm反应17h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤4次，在50℃干燥9h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维； [0072] S3将改性多孔纳米二氧化硅纤维和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:13混匀，超声分散1.5h，得到改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液；将对二氨基联苯和N,N‑二甲基乙酰胺按质量比1:7混匀，在氮气环境下、10℃、300rpm搅拌1.5h，在2h内分6次加入对二氨基联苯摩尔量1倍的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，反应2.5h，再加入对二氨基联苯质量5倍的改性多孔纳米二氧化硅纤维分散液，继续反应18h，完成后静置30min，得到聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液在环境温度25℃、相对湿度40%、纺丝电压16kV、喷丝孔内径0.5mm、挤出速率0.003mL/min、接收距离20cm的条件下进行静电纺丝，纺丝至厚度为20μm，在60℃干燥13h后，移入高温管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的速率加热至250℃，保持1.5h，再以1℃/min的速率加热至340℃，保持1h，冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺锂离子电池隔膜。 [0073] 效果例 [0074] 下表1给出了采用本发明实施例1 3与对比例1 4的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的热~ ~稳定性和离子传导性能的分析结果。 [0075] 表1； [0076] 从表1中实施例1 3和对比例1 4的实验数据比较可发现，本发明制得的聚酰亚胺~ ~锂离子电池隔膜具有良好的热稳定性和离子传导性能。 [0077] 通过对比，实施例1、2、3对比对比例1的拉伸强度和离子电导率高，说明了在多孔纳米二氧化硅纤维上接枝3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，提高了多孔纳米二氧化硅纤维的分散性，增强聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能和离子传导性能；通过3‑氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基和环氧基进行反应，在预改性多孔纳米二氧化硅纤维上接枝带有双键的季铵盐结构，进一步提高了聚酰亚胺锂离子电池隔膜的离子传导性能，同时，季铵盐结构上带有的碳碳双键可以和聚酰亚胺主链上的碳碳双键进行聚合，进一步增强聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能。 [0078] 通过对比，实施例1、2、3对比对比例2的拉伸强度、起始分解温度和离子导电率高，说明了将多孔纳米二氧化硅进行静电纺丝制成纤维，提高了聚酰亚胺锂离子电池隔膜的支撑能力和传导热量能力，同时，提高了多孔纳米二氧化硅的分散性，增强了聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能、离子导电率和热稳定性。 [0079] 通过对比，实施例1、2、3对比对比例3的离子电导率高，说明了以聚苯乙烯纳米微球为模板，增加纳米二氧化硅的孔隙结构，提高聚酰亚胺锂离子电池隔膜的离子传导性能。 [0080] 通过对比，实施例1、2、3对比对比例4的拉伸强度和起始分解温度高，说明了在聚酰亚胺主链上接枝含双键苯并噁唑二氨单体，使得聚酰亚胺主链上带有碳碳双键，可以和改性多孔纳米二氧化硅纤维进行聚合，提高聚酰亚胺锂离子电池隔膜的力学性能；同时，在聚酰亚胺主链上引入含氮杂环的苯并噁唑结构，增强聚酰亚胺锂离子电池隔膜的热稳定性。 [0081] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。 |
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