一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用专利检索-制造纺织品例如用纤维或长丝原料专利检索查询-专利查询网

一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用
申请号	CN202311447717.6	申请日	2023-11-02	公开(公告)号	CN117702362A	公开(公告)日	2024-03-15
申请人	哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司; 哈尔滨工业大学; 广东粤海水务投资有限公司;			发明人	孙国胜; 王威; 邱颉; 姚锦鑫; 张芷琪;
摘要	一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用。本发明属于污水生物处理领域。本发明提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用。所述复合膜包括由经静电纺丝得到的基膜和功能层，功能层为具有壳核结构的纤维，壳层为聚合物，核层为含细菌群体响应信号分子材料的聚合物，基膜通过单轴静电纺丝技术获得，功能层通过单轴乳液静电纺丝或同轴静电纺丝技术获得。所得复合膜透气性好，氧转移速率高，比表面积大，粗糙度高为微生物粘附提供了有利条件，将其用于组装平板膜组件应用于MABR工艺中具有优异的氨氮的去除率。
权利要求	1.一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜，其特征在于，它包括由经静电纺丝得到的基膜和功能层，功能层为具有壳核结构的纤维，壳层为聚合物，核层为含细菌群体响应信号分子的聚合物。 2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，基膜材质为PE、PP、PU、PVDF、PTFE、PDMS中的一种或几种。 3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物为PLA、PEO、PCL、PEG、PVA、PVP、PLGA、PLA‑PEG、PCLEEP中的一种或几种，细菌群体响应信号分子为C6‑HSL、C8‑HSL、C12‑HSL、3‑O‑C12‑HSL中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，核层中聚合物与细菌群体感应信号分子的质量比为(1‑25)：(0.1‑5)。 5.权利要求1‑4任一项所述的静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行： S1：将基膜材料配置成第一聚合物溶液，并通过单轴静电纺丝，制得基膜； S2：将功能层聚合物配置成含细菌群体响应信号分子的第二聚合物溶液，并通过单轴乳液静电纺丝制备具有核壳结构纤维的功能层，得到复合膜。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S1中第一聚合物溶液的浓度为8‑20wt％，单轴静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm，S2中第二聚合物溶液中聚合物的浓度为1‑25wt％，细菌群体响应信号分子的浓度为0.1‑5wt％，单轴乳液静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 7.权利要求1‑4任一项所述的静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行： S1：将基膜材料配置成第一聚合物溶液，并通过单轴静电纺丝，制得基膜； S2：将功能层聚合物分别配置成第二聚合物溶液和含细菌群体响应信号分子的第三聚合物溶液，并通过同轴静电纺丝制备具有核壳结构纤维的功能层，得到复合膜。 8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S1中第一聚合物溶液的浓度为8‑20wt％，单轴静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm，S2中第二聚合物溶液的浓度为10‑25wt％，第三聚合物溶液中聚合物的浓度为1‑25wt％，细菌群体响应信号分子的浓度为0.1‑5wt％，S2中同轴静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑ 50μL/min，喷头内径为0.1‑0.8mm、外径为0.2‑1mm。 9.权利要求1‑4任一项所述的缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜在MABR工艺中的应用。 10.一种平板膜组件，其特征在于，它包含权利要求1‑4任一项所述的缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜。
说明书全文	一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于污水生物处理领域，具体涉及一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 我国污水处理的总量大，氨氮、总氮等氮源污染含量高，污水处理的难度大。污水中的氮源污染一般通过硝化‑反硝化的途径去除，作为硝化反应的执行者，硝化细菌具有世代时间长，难以富集的特点。如何快速驯化污水处理的生物菌群，缩短形成硝化功能的周期，是值得攻关的问题。 [0003] 污水生物处理中常用的载体一般为惰性的高分子材料，仅仅被动地为微生物提供附着空间，不能主动地调节微生物的群体活动。尽管已有一些将细菌群体响应信号分子负载在载体表面的试验性工作，但由于负载方式较为简单，往往会引起细菌群体响应信号分子的突释，材料中细菌群体响应信号分子发挥功能的有效期较短。现有技术细菌群体响应信号分子包埋在载体内部的形式虽能发挥一定的缓释作用，但受到静电纺丝纤维直径的制约，且被包埋的细菌群体响应信号分子不易释放。发明内容 [0004] 针对上述缺陷和不足，本发明提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜及其制备方法和应用。 [0005] 本发明的技术方案如下： [0006] 本发明的目的之一是提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜，所述缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜包括由经静电纺丝得到的基膜和功能层，功能层为具有壳核结构的纤维，壳层为聚合物，核层为含细菌群体响应信号分子材料的聚合物。 [0007] 进一步限定，所述基膜材质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种或几种按任意比的混合物。 [0008] 进一步限定，所述聚合物为聚乳酸(PLA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乳酸‑聚乙二醇(PLA‑PEG)、聚(己内酯乙基乙烯磷酸盐)(PCLEEP)中的一种或几种按任意比的混合物。 [0009] 进一步限定，所述细菌群体响应信号分子材料为己酰‑L‑高丝氨酸内酯(C6‑HSL)、辛酰‑L‑高丝氨酸内酯(C8‑HSL)、十二烷酰‑L‑高丝氨酸内酯(C12‑HSL)、N‑3‑氧代十二烷酰‑L‑同型丝氨酸内酯(3‑O‑C12‑HSL)中的一种或几种按任意比的混合物。 [0010] 进一步限定，所述核层中聚合物与细菌群体感应信号分子材料的质量比为(1‑25)：(0.1‑5)。 [0011] 本发明的目的之二是提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法，所述缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法按以下步骤进行： [0012] S1：将基膜材料配置成第一聚合物溶液，并通过单轴静电纺丝，制得基膜； [0013] S2：将功能层聚合物配置成含细菌群体响应信号分子材料的第二聚合物溶液，并通过单轴乳液静电纺丝制备具有核壳结构纤维的功能层，得到复合膜。 [0014] 进一步限定，S1中第一聚合物溶液的质量浓度为8‑20％。 [0015] 进一步限定，S1中单轴静电纺丝参数：温度为20‑25℃，湿度为40‑60％，电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 [0016] 进一步限定，S2中第二聚合物溶液中聚合物的质量浓度为1‑25％，细菌群体响应信号分子材料的质量浓度为0.1‑5％。 [0017] 进一步限定，S2中单轴乳液静电纺丝参数：温度为20‑25℃，湿度为40‑60％，电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 [0018] 本发明的目的之三是提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法，所述缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法按以下步骤进行： [0019] S1：将基膜材料配置成第一聚合物溶液，并通过单轴静电纺丝，制得基膜； [0020] S2：将功能层聚合物分别配置成第二聚合物溶液和含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液，并通过同轴静电纺丝制备具有核壳结构纤维的功能层，得到复合膜。 [0021] 进一步限定，S1中第一聚合物溶液的质量浓度为8‑20％。 [0022] 进一步限定，S1中单轴静电纺丝参数：温度为20‑25℃，湿度为40‑60％，电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 [0023] 进一步限定，S2中第二聚合物溶液的质量浓度为10‑25％。 [0024] 进一步限定，S2中第三聚合物溶液中聚合物的质量浓度为1‑25％，细菌群体响应信号分子材料的质量浓度为0.1‑5％。 [0025] 进一步限定，S2中同轴静电纺丝参数：温度为20‑25℃，湿度为40‑60％，电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头内径为0.1‑0.8mm、外径为0.2‑1mm。 [0026] 本发明的目的之四是提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜在MABR工艺中的应用。 [0027] 本发明的目的之五是提供一种平板膜组件，所述平板膜组件包含上述缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜。 [0028] 本发明与现有技术相比具有的优点： [0029] (1)本发明采用核壳结构纤维的设计，壳层采用可生物降解的高分子材料，核层为细菌群体响应信号分子，伴随着壳层生物降解的过程，细菌群体响应信号分子被逐渐释放，起到核壳纤维的缓释作用。由于静电纺丝功能层为核壳纤维在三维空间上交错形成，而壳层的降解只发生在与生物膜接触的界面，因此进一步确保了缓释作用的可持续性和稳定性。 [0030] (2)本发明制备的静电纺丝复合膜比表面积大，粗糙度高，为微生物粘附提供了有利条件。 [0031] (3)本发明制备的静电纺丝复合膜具有缓释细菌群体响应信号分子的功能，相较于突释性载体，可在较长的时间跨度内释放细菌群体响应信号分子。 [0032] (4)本发明制备的静电纺丝复合膜缓释的细菌群体响应信号分子有助于在启动初期对硝化细菌的早期富集，在稳定期可以强化硝化细菌的代谢，提高氨氮的去除率。附图说明 [0033] 图1是实施例1中静电纺丝基膜的扫描电镜照片； [0034] 图2是实施例1中静电纺丝功能层的核壳纤维透射电镜照片； [0035] 图3应用例进水和出水氨氮浓度； [0036] 图4应用例出水中细菌群体感应信息号分子浓度。具体实施方式 [0037] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0038] 本发明的第一个具体实施方式提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法，按以下步骤进行： [0039] (1)将基膜材料配置成第一聚合物溶液；其中，基膜材质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种或几种，第一聚合物溶液的浓度为8‑20wt％。 [0040] (2)将第一聚合物溶液安装在静电纺丝装置上，通过单轴静电纺丝，制得基膜；其中，单轴静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 [0041] (3)将功能层聚合物配置成含细菌群体响应信号分子材料的第二聚合物溶液；其中，功能层聚合物为聚乳酸(PLA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乳酸‑聚乙二醇(PLA‑PEG)、聚(己内酯乙基乙烯磷酸盐)(PCLEEP)中的一种或几种，所述细菌群体响应信号分子材料为己酰‑L‑高丝氨酸内酯(C6‑HSL)、辛酰‑L‑高丝氨酸内酯(C8‑HSL)、十二烷酰‑L‑高丝氨酸内酯(C12‑HSL)、N‑3‑氧代十二烷酰‑L‑同型丝氨酸内酯(3‑O‑C12‑HSL)中的一种或几种，第二聚合物溶液中功能层聚合物的浓度为1‑25wt％，细菌群体响应信号分子材料的浓度为0.1‑5wt％。 [0042] (4)将含细菌群体响应信号分子材料的第二聚合物溶液通过单轴乳液静电纺丝制备具有核壳结构纤维的功能层，得到复合膜；其中，单轴乳液静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 [0043] 本发明的第二个具体实施方式提供一种缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法，按以下步骤进行： [0044] (1)将基膜材料配置成第一聚合物溶液；其中，基膜材质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种或几种，第一聚合物溶液的浓度为8‑20wt％。 [0045] (2)将第一聚合物溶液安装在静电纺丝装置上，通过单轴静电纺丝，制得基膜；其中，单轴静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头直径为0.1‑1mm。 [0046] (3)将功能层聚合物分别配置成第二聚合物溶液；其中，功能层聚合物为聚乳酸(PLA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乳酸‑聚乙二醇(PLA‑PEG)、聚(己内酯乙基乙烯磷酸盐)(PCLEEP)中的一种或几种，第二聚合物溶液的浓度为10‑25wt％。 [0047] (4)将功能层聚合物分别配置成含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液；其中，功能层聚合物为聚乳酸(PLA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乳酸‑聚乙二醇(PLA‑PEG)、聚(己内酯乙基乙烯磷酸盐)(PCLEEP)中的一种或几种，所述细菌群体响应信号分子材料为己酰‑L‑高丝氨酸内酯(C6‑HSL)、辛酰‑L‑高丝氨酸内酯(C8‑HSL)、十二烷酰‑L‑高丝氨酸内酯(C12‑HSL)、N‑3‑氧代十二烷酰‑L‑同型丝氨酸内酯(3‑O‑C12‑HSL)中的一种或几种，第三聚合物溶液中聚合物的浓度为1‑25wt％，细菌群体响应信号分子材料的浓度为0.1‑5wt％。 [0048] (5)将第二聚合物溶液和含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液分别安装在静电纺丝装置上，并通过同轴静电纺丝制备具有核壳结构纤维的功能层，得到复合膜；其中，同轴静电纺丝参数：电压为15‑30KV，推注速度为5‑50μL/min，喷头内径为0.1‑0.8mm、外径为0.2‑1mm。 [0049] 本发明的第三个具体实施方式是提供一种按照第一和第二具体实施方式所述的制备方法获得的缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜，所述静电纺丝复合膜包括由经静电纺丝得到的基膜和功能层，功能层为具有壳核结构的纤维，壳层为聚合物，核层为含细菌群体响应信号分子材料的聚合物。其中基膜纤维在三维空间上相互交叉，形成了交叉互联的孔道结构。 [0050] 本发明的第四个具体实施方式是提供一种按照第一和第二具体实施方式所述的制备方法获得的静电纺丝复合膜在MABR工艺中的应用。 [0051] 本发明的第五个具体实施方式是提供一种平板膜组件，所述平板膜组件包含按照第一和第二具体实施方式所述的制备方法获得的缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜。 [0052] 下面，结合实施例对本发明进行进一步详细说明。 [0053] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。 [0054] 下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。 [0055] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。 [0056] 本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。 [0057] 实施例1： [0058] 本实施例的缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法按以下步骤进行： [0059] (1)配制浓度为12wt％的PVDF溶液作为第一聚合物溶液。 [0060] (2)将第一聚合物溶液安装在静电纺丝装置上，在温度为25℃、湿度为60％RH、电压为15KV、推注速度为8μL/min、喷头直径为0.5mm的条件下通过单轴静电纺丝，制得PVDF基膜；所得PVDF基膜的扫面电镜照片如图1所示，从图中可以看出，静电纺丝纤维平均直径为280nm，纤维在三维空间上相互交叉，形成了交叉互联的孔道结构。 [0061] (3)配置浓度为15wt％的PLA溶液作为第二聚合物溶液。 [0062] (4)配置PLA浓度为10wt％、C6‑HSL浓度为2wt％的PLA/C6‑HSL溶液作为含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液； [0063] (5)将第二聚合物溶液和含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液分别安装在静电纺丝装置上，在温度为25℃、湿度为45％RH、电压为15KV、推注速度为8μL/min、喷头内径为0.3mm、外径为0.6mm的条件下通过同轴静电纺丝在基膜的基础上制备具有核壳结构纤维的PLA/C6‑HSL功能层，得到PVDF‑PLA/C6‑HSL复合膜。所得PLA/C6‑HSL功能层的的核壳纤维透射电镜照片如图2所示，从图中可以看出，壳层的直径为538nm，核层的直径为458nm。 [0064] 实施例2： [0065] 本实施例的缓释细菌群体响应信号分子的静电纺丝复合膜的制备方法按以下步骤进行： [0066] (1)配制浓度为10wt％的PTFE溶液作为第一聚合物溶液。 [0067] (2)将第一聚合物溶液安装在静电纺丝装置上，在温度为25℃、湿度为50％RH、电压为18KV、推注速度为8μL/min、喷头直径为0.5mm的条件下通过单轴静电纺丝，制得PTFE基膜。 [0068] (3)配置浓度为15wt％的PEO溶液作为第二聚合物溶液。 [0069] (4)配置PEO浓度为12wt％、C12‑HSL浓度为1.5wt％的PEO/C12‑HSL溶液作为含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液。 [0070] (5)将第二聚合物溶液和含细菌群体响应信号分子材料的第三聚合物溶液分别安装在静电纺丝装置上，在温度为25℃、湿度为45％RH、电压为15KV、推注速度为8μL/min、喷头内径为0.3mm、外径为0.6mm的条件下通过同轴静电纺丝在基膜的基础上制备具有核壳结构纤维的PEO/C12‑HSL功能层，得到PTFE‑PEO/C12‑HSL复合膜。 [0071] 对照例：本对照例采用某商业生产的PVDF中空纤维膜 [0072] 应用例： [0073] 实施例1、实施例2和对照例中膜材料在中试设备的具体应用参数如下表所示[0074] 表1中试设备运行参数 [0075]项目参数膜材料实施例1或实施例2或对照例 2 3 膜组件填充面积 96.8m/m 运行气压 20kPamm 气体流量 400ml/min 反应器有效容积 15L [0076] 分别将实施例1的PVDF‑PLA/C6‑HSL复合膜和实施例2的PTFE‑PEO/C12‑HSL复合膜组装成平板膜组件、将对照例的中空纤维膜组装成中空纤维膜组件，应用于污水生物处理中试设备中，具体的进水成分：化学需氧量(COD)为300mg/L、氨氮为30mg/L、总磷为5mg/L。进水和出水的氨氮浓度如图3所示，可以看出实施例1和实施例2在第14天出水水质达到稳定，而对照例在第15天达到稳定，且稳定后实施例1和实施例2的出水氨氮在25‑40天出水平均氨氮分别为0.33mg/L、0.36mg/L，而对照例为5.28mg/L。 [0077] 对实施例1和实施例2所在中试设备中出水的细菌群体感应信息号分子进行检测，出水中的浓度如图4所示。从膜材料释放的细菌群体感应信息号分子随中试设备运行逐渐增加，实施例1和实施例2的出水浓度分别在第26天和第28达到峰值，随后逐渐下降，可以看出在40天内达到了较好的缓释效果。 [0078] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

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