一种溶剂响应变色压电材料及其制备方法和应用

申请号 CN202410107634.0 申请日 2024-01-26 公开(公告)号 CN117626534B 公开(公告)日 2024-05-14
申请人 东华大学; 发明人 熊佳庆; 王爽;
摘要 本 发明 涉及一种 溶剂 响应变色压电材料及其制备方法和应用,属于功能智能材料领域。所述材料为一种遇溶剂或溶剂 蒸汽 具有变色 变形 功能和压电性质的微纳 纤维 、纤维膜或由它们构成的 纱线 或织物。通过将隐色体染料与压电材料复合使压电材料作为 显色剂 ,得到溶剂变色压电因子,将 聚合物 、溶剂变色压电因子、溶剂混匀,得到纺丝液,纺丝,得到溶剂响应变色压电纤维或变色压电微纳纤维膜,将纤维膜或织物材料作为 活性层 或惰性层与其它相对惰性或活性材料 叠加 ,得到溶剂响应变形‑变色压电纤维材料 致动器 。基于该纤维膜的致动器对不同溶剂刺激可产生差异化变形性能和变色效果,并可产生压电 信号 ,有望在环境、 能源 、信息、智能响应材料等领域得到应用。
权利要求

1.一种溶剂响应变色压电材料,其特征在于,所述溶剂响应变色压电材料包括变色压电因子材料;所述变色压电因子材料组分包括聚合物纤维和溶剂变色压电因子,所述溶剂变色压电因子为隐色体染料与压电材料复合物;所述隐色体染料与压电材料的质量比为(500:1)(1:500);其中所述隐色体染料与压电材料复合物中压电材料作为显色剂提供一~
个质子与隐色体染料复合使之显色;所述变色压电因子材料为变色压电因子纤维材料;
所述溶剂响应变色压电材料包括惰性层与活性层;其中活性层、惰性层中的至少一种为变色压电因子纤维材料。
2.根据权利要求1所述溶剂响应变色压电材料,其特征在于,所述变色压电因子纤维材料为变色压电因子微纳纤维、变色压电因子微纳纤维膜、变色压电因子微纳纤维纱线、变色压电因子微纳纤维织物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述溶剂响应变色压电材料,其特征在于,所述隐色体染料包括芳甲烷类隐色体染料、醌式隐色体染料、螺环吡喃类隐色体染料、噻嗪类隐色体染料中的一种或几种;
所述芳甲烷类隐色体染料包括苯酞型隐色体染料、三苯基甲烷隐色体染料中的一种或几种;
所述三苯基甲烷隐色体染料为前驱体甲乙结晶紫内酯、结晶紫内酯中的至少一种;
所述压电材料为无机压电材料;
所述无机压电材料为酸钡、锆钛酸铅、改性锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂、改性钛酸铅中的一种或几种;
所述聚合物纤维包括聚酯、聚酯、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯醇缩丁、对苯乙烯‑异戊二烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酸酯、聚间苯二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯‑聚乙烯醋酸脂共聚物、聚二茂基二甲基烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚环乙烷、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚羟基链烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、磺化纤维素、丝蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维、硝化纤维素、甲壳素、胶原蛋白、明胶、卵磷酯、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述溶剂响应变色压电材料,其特征在于,隐色体染料与压电材料复合物包括负载结晶紫内酯的钛酸钡、负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡、负载结晶紫内酯的锆钛酸铅、负载甲乙结晶紫内酯的锆钛酸铅中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述溶剂响应变色压电材料,其特征在于,所述惰性层与活性层厚度比为(0:1)(100:1);变色压电因子纤维材料仅充当活性层或仅充当惰性层时,与之组合的~
活性层或惰性层选自聚合物薄膜、金属薄膜、金属涂层、纤维材料中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述溶剂响应变色压电材料,其特征在于,所述聚合物薄膜中的聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、对苯乙烯‑异戊二烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚碳酸酯、聚间苯二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯‑聚乙烯醋酸脂共聚物、聚二茂铁基二甲基硅烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚羟基链烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、磺化纤维素、丝蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维、硝化纤维素、甲壳素、胶原蛋白、明胶、卵磷酯、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白中的一种或几种;
所述金属薄膜、金属涂层中的金属包括、钛、锌、镁、铁、铂、钨、镍、钛合金、镉、铪、钴、铱、镝、钼、铅、锆中的一种或几种;
所述纤维材料包括植物纤维、动物纤维、矿物纤维、合成纤维中的一种或几种。
7.一种权利要求1‑6任一所述溶剂响应变色压电材料的制备方法,包括:
将聚合物、溶剂变色压电因子、溶剂混匀,得到纺丝液,纺丝,得到变色压电响应性微纳纤维或纤维膜;将变色压电响应性微纳纤维膜或变色压电响应性微纳纤维构成的织物作为活性层或惰性层与之后组合的惰性层或活性层叠加,得到溶剂响应变色压电材料。
8.根据权利要求7所述溶剂响应变色压电材料的制备方法,其特征在于,所述溶剂变色压电因子以含隐色体染料与压电材料的原料,通过机械研磨、湿法混合、热压、超声复合中的一种或几种方法获得;
所述溶剂包括、甲醇、甲苯乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺、二氯亚砜中的一种或几种;
所述纺丝液中聚合物浓度为0.5 wt% 50 wt%;溶剂变色压电因子和聚合物的质量比为~
(20:1)(1:500);所述纺丝包括静电纺丝干法纺丝湿法纺丝,干湿法纺丝,微流控纺丝、~
气泡纺丝中的至少一种;
所述叠加方式包括连续纺丝叠加、直接沉积法叠加、使用粘合剂粘合、胶带粘贴中的至少一种。
9.一种权利要求1‑6任一所述溶剂响应变色压电材料在化学、能源、信息、环境、医疗或智能响应领域中的应用。

说明书全文

一种溶剂响应变色压电材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能智能材料领域,特别涉及一种溶剂响应变色压电材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 环境响应性智能材料在能源环境、传感检测、驱动操控等领域表现出重要应用前景。随着装修装饰、化学化工领域的快速发展,有机溶剂蒸汽环境存在于现代生活和生产的各个场所,对人们生活和生命健康有潜在重要危害。利用智能材料或器件实现对有机溶剂环境的实时感知和信息反馈,有利于非接触式工作模式的形成,减少对人体的潜在危害。具有驱动、感知和反馈三重功能的材料在这一领域有重要应用前景,对其开发意义重大。有机溶剂响应的变形和变色压电材料是一类遇到有机溶剂环境能主动发生形变、自主改变颜色并可主动输出压电信号的材料,对溶剂环境的可视化感知和检测反馈应用有重要意义。
[0003] 具有高孔隙率的材料通常能够加快溶剂蒸汽的分子迁移和迁出,加快/加强材料对溶剂环境的响应速度和变形能。变色响应材料通常包括光子晶体和溶致变色染料。光子晶体依赖于微纳材料的精细组装和周期性排列,通常对基底材料规整度和加工方式要求较高,当阻带位于可见光范围内时,会产生光子阻带和颜色。溶致变色染料可以粉末形式或简单复合于其它基质材料中,其颜色在不同溶剂环境下会发生可逆变化,其中变色机制是多样化的,例如溶剂分子与染料分子间的氢键、静电相互作用、π‑π堆积等,这些相互作用会影响染料分子的共振结构和电荷转移行为,从而改变其光吸收特性及颜色。传统压电器件主要通过有机压电材料成膜或有机/无机压电材料复合实现。
[0004] 当前,已报道的材料在有机溶剂环境极少数实现了变形‑变色双响应功能,且加工方法复杂,可控性差,尤其无法兼顾快速变形响应、大驱动变形、和快速变色‑褪色需求,降低了材料的实用性。在同一材料上实现压电‑变色功能未见报道,具备变形‑变色‑压电三重功能的材料也未见报道。

发明内容

[0005] 针对现有技术缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种溶剂响应变色压电材料及其制备方法和应用,特别地涉及溶剂变形‑变色压电材料,克服了现有技术中溶剂双响应致动器性能单一、可控性差、且无法兼顾快速响应、大形变和稳定回复性的缺陷。
[0006] 本发明的一种溶剂响应变色压电材料,所述溶剂响应变色压电材料包括变色压电因子材料;所述变色压电因子材料组分包括聚合物纤维和溶剂变色压电因子,所述溶剂变色压电因子为隐色体染料与压电材料复合物;所述隐色体染料与压电材料的质量比为(500:1)(1:500)。~
[0007] 优选地,所述隐色体染料为微纳隐色体染料;压电材料为微纳压电材料。
[0008] 优选地,所述变色压电因子材料为变色压电因子纤维材料;所述变色压电因子纤维材料为变色压电因子微纳纤维、变色压电因子微纳纤维膜、变色压电因子微纳纤维纱线、变色压电因子微纳纤维织物中的一种或几种。
[0009] 所述变色压电因子微纳纤维织物以变色压电因子微纳纤维或变色压电因子微纳纤维膜为原料获得。
[0010] 优选地,所述变色压电因子材料组分包括聚合物纤维和溶剂变色压电因子。
[0011] 进一步优选地,所述隐色体染料与压电材料的质量比为(20:1)(1:20)。~
[0012] 优选地,所述隐色体染料与压电材料复合物中压电材料作为显色剂提供一个质子与隐色体染料复合使之显色。
[0013] 进一步地,所述隐色体染料与压电材料复合物为压电材料表面负载隐色体染料。
[0014] 所述溶剂变色压电因子为压电材料作为显色剂与隐色体染料可经过机械研磨、湿法混合,热压,超声复合中的一种或几种方法获得兼具溶剂变色和压电性能的微纳材料。
[0015] 优选地,所述压电材料为无机压电材料。
[0016] 进一步地,所述无机压电材料为酸钡、锆钛酸铅、改性锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂、改性钛酸铅中的一种或几种。
[0017] 进一步优选地,所述无机压电材料钛酸钡、锆钛酸铅。钛酸钡,锆钛酸铅等可作为显色剂使无色的隐色体染料转化为富有色彩的颜料,且压电性能优异。
[0018] 优选地,所述隐色体染料包括芳甲烷类隐色体染料、醌式隐色体染料(如苏木精)、螺环吡喃类隐色体染料(如苯并吡喃及杂环的二氢吲哚、苯并噻唑啉)、噻嗪(如苯甲酰化的隐性甲基蓝)类隐色体染料中的一种或几种。
[0019] 进一步优选地,所述芳甲烷类隐色体染料包括苯酞型隐色体染料(如酞菁绿、酞菁蓝)、三苯基甲烷隐色体染料(如2苯基‑基‑3甲基6‑二乙氨基荧烷(ODB))。
[0020] 进一步地,所述三苯基甲烷隐色体染料为前驱体甲乙结晶紫内酯、结晶紫内酯中至少的一种。如结晶紫内酯作为前驱体可与显色剂结合为深蓝色三苯基甲烷染料,且不影响显色剂无机压电材料的压电性能。
[0021] 进一步地,所述溶剂变色压电因子包括负载结晶紫内酯的钛酸钡、负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡、负载结晶紫内酯的锆钛酸铅、负载甲乙结晶紫内酯的锆钛酸铅等中的一种或几种。
[0022] 优选地,所述聚合物纤维材料包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯醇缩丁、对苯乙烯‑异戊二烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酸酯、聚间苯二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯‑聚乙烯醋酸脂共聚物、聚二茂基二甲基烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚环乙烷、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚羟基链烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、磺化纤维素、丝蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维、硝化纤维素、甲壳素、胶原蛋白、明胶、卵磷酯、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白中的一种或几种。
[0023] 进一步优选地,所述聚合物纤维组分包括聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种,聚合物可以与变色压电因子良好结合而不影响变色压电因子的变色效果和压电性能。
[0024] 优选地,所述溶剂响应变色压电材料为一层变色压电因子纤维材料或所述溶剂响应变色压电材料包括惰性层与活性层;其中活性层、惰性层中的至少一种为变色压电因子纤维材料;其中变色压电因子纤维材料为变色压电因子微纳纤维膜和/或变色压电因子微纳纤维织物。
[0025] 所述溶剂响应变色压电材料包括惰性层与活性层,使得材料具有溶剂响应变形‑变色压电性能。
[0026] 优选地,所述变色压电因子微纳纤维膜为纤维膜内镶嵌有溶剂变色压电因子。
[0027] 进一步地,所述微纳纤维膜经纺丝制得,内镶嵌有溶剂变色压电因子,所述溶剂变色压电因子部分或全部嵌入在聚合物纤维中、或分布于纤维网络间。其中溶剂变色压电因子包括但不限于各类溶剂变色压电微纳材料。
[0028] 优选地,所述惰性层与活性层厚度比为(0:1)(100:1)。~
[0029] 进一步优选地,所述惰性层与活性层厚度比为(1:4)(4:1)。~
[0030] 优选地,所述活性层、惰性层中的至少一种为变色压电因子纤维材料。具体为:活性层和惰性层均为变色压电因子纤维材料,或仅活性层为变色压电因子纤维材料,或仅惰性层为变色压电因子纤维材料。
[0031] 优选地,变色压电因子纤维材料仅充当活性层或仅充当惰性层时,与之组合的活性层或惰性层包括但不限于聚合物薄膜、金属薄膜、金属涂层、纤维材料中的一种或几种。
[0032] 优选地,所述聚合物薄膜中的聚合物包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、对苯乙烯‑异戊二烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚碳酸酯、聚间苯二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯‑聚乙烯醋酸脂共聚物、聚二茂铁基二甲基硅烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚羟基链烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、磺化纤维素、丝蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维、硝化纤维素、甲壳素、胶原蛋白、明胶、卵磷酯、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白中的一种或几种。
[0033] 进一步优选地,所述聚合物为聚酰亚胺。
[0034] 聚酰亚胺具有良好的化学稳定性,一种优异的惰性层材料。
[0035] 优选地,所述金属薄膜、金属涂层中的金属包括但不限于、钛、锌、镁、铁、铂、钨、镍、钛合金、镉、铪、钴、铱、镝、钨、钼、铅、锆中的一种或几种以及由这些金属制得的导电胶带;进一步优选地,金属为铜箔胶带和银纳米线涂层。
[0036] 铜箔胶带银纳米线涂层具有有机试剂惰性,柔软,可作为惰性层,导电性好,易于压电信号输送。
[0037] 优选地,所述纤维材料包括但不限于植物纤维、动物纤维、矿物纤维、合成纤维中的一种或几种。
[0038] 进一步优选地,所述纤维材料为布、导电布。
[0039] 所述溶剂响应变色压电纤维材料对溶剂或溶剂蒸汽响应,其中溶剂包括有机溶剂;其中有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0040] 本发明中的一种驱动器,驱动器含所述溶剂响应变色压电材料,其中溶剂响应变色压电材料包括惰性层与活性层。
[0041] 所述致动器为双层或多层结构,活性层和惰性层可均为变色压电因子微纳纤维膜或织物、或仅活性层为变色压电因子微纳纤维膜或织物、又或仅惰性层为变色压电因子微纳纤维膜或织物。
[0042] 本发明的一种所述溶剂响应变色压电材料的制备方法,包括:
[0043] 将聚合物、溶剂变色压电因子、溶剂混匀,得到纺丝液,连续纺丝,得到溶剂响应变色压电材料;
[0044] 或将聚合物、溶剂变色压电因子、溶剂混匀,得到纺丝液,纺丝,得到变色压电响应性微纳纤维或纤维膜;将变色压电响应性微纳纤维膜或变色压电响应性微纳纤维构成的织物作为活性层或惰性层与之后组合的惰性层或活性层叠加,得到溶剂响应变色压电材料。
[0045] 其中,所述溶剂变色压电因子为隐色体染料与压电材料复合物,其中隐色体染料与压电材料的质量比为(500:1)(1:500)。~
[0046] 所述聚合物为包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、对苯乙烯‑异戊二烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚碳酸酯、聚间苯二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯‑聚乙烯醋酸脂共聚物、聚二茂铁基二甲基硅烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚羟基链烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、磺化纤维素、丝蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维、硝化纤维素、甲壳素、胶原蛋白、明胶、卵磷酯、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白中的一种或几种。
[0047] 进一步优选地,所述隐色体染料与压电材料的质量比为(20:1)(1:20)。~
[0048] 优选地,所述压电材料为无机压电材料。
[0049] 进一步地,所述无机压电材料为钛酸钡、锆钛酸铅、改性锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂、改性钛酸铅中的一种或几种。
[0050] 进一步优选地,所述无机压电材料钛酸钡、锆钛酸铅。钛酸钡,锆钛酸铅等可作为显色剂使无色的隐色体染料转化为富有色彩的颜料,且压电性能优异。
[0051] 优选地,所述隐色体染料包括芳甲烷类隐色体染料、醌式隐色体染料(如苏木精)、螺环吡喃类隐色体染料(如苯并吡喃及杂环的二氢吲哚、苯并噻唑啉)、噻嗪(如苯甲酰化的隐性甲基蓝)类隐色体染料中的一种或几种。
[0052] 进一步优选地,所述芳甲烷类隐色体染料包括苯酞型隐色体染料(如酞菁绿、酞菁蓝)、三苯基甲烷隐色体染料(如2苯基‑氨基‑3甲基6‑二乙氨基荧烷(ODB))。
[0053] 进一步地,所述三苯基甲烷隐色体染料为前驱体甲乙结晶紫内酯、结晶紫内酯中至少的一种。如结晶紫内酯作为前驱体可与显色剂结合为深蓝色三苯基甲烷染料,且不影响显色剂无机压电材料的压电性能。
[0054] 进一步地,所述溶剂变色压电因子为负载结晶紫内酯的钛酸钡、负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡、负载结晶紫内酯的锆钛酸铅、负载甲乙结晶紫内酯的锆钛酸铅等中的一种或几种。
[0055] 所述溶剂变色压电因子通过将隐色体染料与压电材料复合,使压电材料作为显色剂,得到溶剂变色压电因子。
[0056] 优选地,所述隐色体染料与压电材料复合方式为机械研磨,湿法混合,热压,超声复合等方法中的一种或几种。
[0057] 进一步优选地所述隐色体染料与压电材料复合方式为机械研磨。机械研磨方法简单,经常用于制备功能杂化材料,以增强客体‑主体相互作用。
[0058] 优选地,所述溶剂包括、甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺、二氯亚砜中的一种或几种。
[0059] 进一步优选地,所述溶剂包括无水乙醇、水、N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种。
[0060] 优选地,所述混匀为搅拌混匀,所述搅拌温度为10 100℃,搅拌时间为1 24小时。~ ~
[0061] 优选地,所述纺丝液中聚合物浓度为0.5 wt% 50 wt%;溶剂变色压电因子和聚合~物的质量比为(20:1)(1:500)。
~
[0062] 优选地,所述纺丝前纺丝液进行超声分散并脱泡处理,其中超声分散时间为0 60~分钟,脱泡时间为0 120分钟。
~
[0063] 优选地,所述纺丝包括静电纺丝干法纺丝湿法纺丝,干湿法纺丝,微流控纺丝、气泡纺丝中的至少一种。
[0064] 优选地,所述叠加方式包括连续纺丝叠加、直接沉积法叠加、使用粘合剂粘合、胶带粘贴中的至少一种。
[0065] 本发明提供一种所述溶剂响应变色压电材料在化学、能源、信息、环境、医疗或智能响应领域中的应用。
[0066] 优选地,所述化学领域的应用包括分析化学、化学溶剂类型识别。
[0067] 优先地,所述能源领域的应用包括能源采集、存储和释放。
[0068] 优选地,所述信息包括传感、信息保护、信息交互设备。
[0069] 优选地,所述环境领域的应用包括毒气检测、环境监测。
[0070] 优选地,所述医疗领域的应用包括柔性或可穿戴医疗设备。
[0071] 优选地,所述智能响应领域的应用包括人工肌肉、软机器人人机交互领域的应用。
[0072] 特别地,本发明的纤维材料为一种遇溶剂或溶剂蒸汽具有变色变形和压电功能的微纳纤维膜,基于该纤维膜的致动器对不同溶剂刺激可产生差异化变形性能、变色效果和压电信号,如溶剂极性不同导致纤维材料变色程度差异,不同溶剂挥发性不同以及纤维膜致动器遇到不同溶剂膨胀性差异等,有望在环境、能源、信息、智能响应材料等领域得到应用。
[0073] 有益效果
[0074] (1)发明人预料不到的发现了压电材料和隐色体染料复合后,压电材料还能发挥显色剂作用;(2)本发明通过在纺丝液中添加变色因子得到溶剂响应变形‑变色压电纤维材料,可响应溶剂气氛,并识别溶剂种类,如在溶剂气氛下可变色变形,不同溶剂气氛下变色程度、变形效果与压电信号有所差异以此识别溶剂种类等;
[0075] (3)本发明借助一体化纺丝形成复合微纳纤维膜,将变色压电因子通过纺丝手段原位整合进纤维空隙或纤维中,整个策略具有材料选择多、工艺简单、高效低成本、设计灵活、可调控性强等优点,易推广且规模化生产潜力大;
[0076] (4)本发明具有可控性好(如纺丝溶液配比可控,变色压电因子添加量可控,纤维材料形态可控等)、且兼顾快速响应、大形变和稳定回复性;
[0077] (5)本发明利用纺丝技术,实现溶剂亲和性好、高孔隙率的纤维基变色压电材料,突破了变形、变色压电性能的矛盾,实现三者性能同步提升,促进溶剂环境智能响应材料的开发和应用。附图说明
[0078] 图1是本发明所述溶剂响应变色压电纤维器件的电纺工艺和形成机理示意图;
[0079] 图2是本发明所述溶剂变色压电微纳材料(结晶紫内酯与钛酸钡机械研磨)扫描电镜图;
[0080] 图3是本发明所述由静电纺丝制备的负载结晶紫内酯的钛酸钡和聚偏氟乙烯复合膜的扫描电镜;
[0081] 图4是本发明所述由静电纺丝制备的负载结晶紫内酯的钛酸钡和聚偏氟乙烯单层复合膜纤维膜宏观效果图;
[0082] 图5是本发明所述由静电纺丝制备的负载结晶紫内酯的钛酸钡和聚偏氟乙烯单层复合膜纤维膜对乙醇气氛变色效果图;
[0083] 图6是本发明所述由静电纺丝负载结晶紫内酯的钛酸钡和聚偏氟乙烯纤维膜和静电纺丝聚环氧乙烷纤维膜共同构建双层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜对乙醇气氛变色效果和致动行为图;
[0084] 图7本发明所述由静电纺丝负载结晶紫内酯的钛酸钡和聚偏氟乙烯纤维膜和静电纺丝聚环氧乙烷纤维膜共同构建双层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜对乙醇气氛压电信号图;
[0085] 图8是本发明所述由湿法纺丝纺出负载结晶紫内酯的钛酸钡聚氯乙烯纤维和静电纺丝聚乙烯醇纤维膜共同构建双层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜在常温下对异丙醇不同浓度下产生的弯曲致动行为图;
[0086] 图9是本发明所述由湿法纺丝纺出负载结晶紫内酯的钛酸钡聚氯乙烯纤维和静电纺丝聚乙烯醇纤维膜共同构建双层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜对异丙醇气氛变色效果图;
[0087] 图10是本发明所述由静电纺丝负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡聚丙烯腈纤维膜和静电纺丝负载结晶紫内酯的钛酸钡热塑性聚氨酯纤维膜共同构建双层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜对甲醇气氛变色效果和致动行为图;
[0088] 图11是本发明所述由气泡纺丝负载结晶紫内酯的锆钛酸铅聚乳酸纤维膜、气泡纺丝纯聚乳酸纤维膜和聚酰亚胺胶带共同构建三层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜对丙酮气氛变色效果和致动行为图;
[0089] 图12是本发明所述由微流纺负载结晶紫内酯的锆钛酸铅的聚乙烯吡洛烷酮纤维膜和银纳米涂层共同构建双层溶剂响应变形‑变色压电微纳纤维膜对N,N‑二甲基甲酰胺气氛变色效果和致动行为图。

具体实施方式

[0090] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0091] 本发明所涉及的主要试剂均为分析纯级别,均为直接使用。
[0092] 钛酸钡(BTO,100nm,阿拉丁);锆钛酸铅(PZT,1‑3μm,麦克林);结晶紫内酯(CVL,AR,源叶);甲乙结晶紫内酯(CVL‑S,AR,源叶);无水乙醇(EtOH,AR,强盛); N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,AR,阿拉丁);聚偏氟乙烯(PVDF,Mw=600000,源叶);聚环氧乙烷(PEO,Mw=500000,源叶);丙酮(AC,AR,沪试);甲醇(MeOH,AR,沪试);异丙醇(IPA,AR,阿拉丁);聚氯乙烯(PVC,RG,K值:59‑55,Adamas);聚丙烯腈(PAN,Mw=4000,源叶);热塑性聚氨酯(TPU,Mw=150000,迈瑞尔);聚乳酸(PLA,Mw=80000,麦克林);聚乙烯吡洛烷酮(PVP,Mw=24000,罗恩试剂)。
[0093] 实施例1‑3中所选择的负载结晶紫内酯的钛酸钡的制备方法为:
[0094] 在常温下,将结晶紫内酯(CVL)与纳米钛酸钡以质量比1:5的比例混合,观察颜色变化,当颜色变为蓝色时停止研磨,预计研磨5分钟,得到负载结晶紫内酯的钛酸钡,如图2所示。
[0095] 实施例4中所选择的负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡的制备方法为:
[0096] 在常温下,将甲乙结晶紫内酯与纳米钛酸钡以质量比1:5的比例混合,观察颜色变化,当颜色变为蓝色时停止研磨,预计研磨5分钟,得到负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡。
[0097] 实施例5‑6中所述负载结晶紫内酯的锆钛酸铅的制备方法为:
[0098] 在常温下,将结晶紫内酯与锆钛酸铅粉末以质量比1:6的比例混合,观察颜色变化,当颜色变为蓝色时停止研磨,预计研磨5分钟。得到负载结晶紫内酯的锆钛酸铅。
[0099] 实施例1
[0100] 本实施例中,提供一种溶剂响应变色压电纤维器件,该器件的制备方法如下:
[0101] 首先,称取负载结晶紫内酯的钛酸钡(BTC)与溶剂(N,N二甲基甲酰胺和丙酮体积比1:1溶液)混合,超声处理30分钟得到分散液。接着,控制BTC和聚偏氟乙烯的质量比为1:10,称取聚偏氟乙烯(PVDF)并配制质量浓度为10wt%的PVDF溶液,并将其加入到上述分散液中制得二元混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后,以18kV电压,15cm接‑1
收距离,1.0 mL h 静电纺丝参数进行连续纺丝(见图1),1h得到厚度40μm的聚偏氟乙烯/BTC复合膜。
[0102] 该PVDF/BTC复合膜(见图3、图4)所构建的柔性单层器件可对乙醇蒸汽分子的刺激产生即时、重复的变色(蓝色—无色—蓝色)响应行为(如图5所示)。该器件在距离乙醇液面1厘米处,可在0.6秒内变色并在2分钟恢复原色。
[0103] 实施例2
[0104] 本实施例中,提供一种溶剂响应变形‑变色压电纤维材料致动器,该致动器的制备方法如下:首先,称取负载结晶紫内酯的钛酸钡(BTC)与溶剂(N,N二甲基甲酰胺和丙酮体积比1:1溶液)混合,超声处理30分钟得到分散液。接着,控制BTC和聚偏氟乙烯的质量比为1:10,称取聚偏氟乙烯(PVDF)并配制质量浓度为10wt%的PVDF溶液,并将其加入到上述分散液中制得二元混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后,以18kV电压,15cm接‑1
收距离,1.0 mL h 静电纺丝参数进行连续纺丝1h得到厚度40μm的PVDF/BTC复合膜。
[0105] 将聚环氧乙烷(PEO)溶于去离子水,配置5wt%PEO纺丝液,以PVDF/BTC复合膜为接‑1收基底,以15kV电压,20cm接收距离,1mL h 静电纺丝参数在PVDF/BTC复合膜上直接静电沉积上PEO静电纺丝膜。纺丝时间1h后得到40μm活性层与40μm惰性层构筑的厚度为80μm的溶剂响应变形‑变色压电纤维材料双层致动器。
[0106] 该致动器可对乙醇蒸汽分子的刺激产生即时、重复的变色(蓝色—无色—蓝色)变形响应行为(如图6所示)。该致动器在距离乙醇液面1厘米处,可在0.3秒内实现480度卷曲变形并恢复原始状态,可在0.6秒内变色并在2分钟恢复原色。在距离乙醇溶液2cm处可在2.5秒内实现360度卷曲变形并恢复原始状态,可致动得到0.8V压电信号(如图7所示),卷曲变形并恢复原始状态为一个循环,循环150次后该双层致动器变形能力未衰减。
[0107] 实施例3
[0108] 本实施例中,提供一种溶剂响应变形‑变色压电纤维材料双层致动器,该双层致动器的制备方法如下:
[0109] 首先,称取负载结晶紫内酯的钛酸钡(BTC)与溶剂(N,N二甲基甲酰胺和四氢呋喃体积比1:1溶液)混合,超声处理30分钟得到分散液。接着,控制BTC和聚氯乙稀的质量比为1:10,称取聚氯乙稀(PVC)并配制质量浓度为25wt%的PVC溶液,并将其加入到上述分散液中制得混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理,在纺丝温度60℃,凝固浴为50%二甲基亚砜(DMSO)的水溶液中10ml/h湿法纺丝1h得到直径约为20μm 的PVC/ BTC复合纤维。将该PVC/ BTC复合纤维编织成片状,得到厚度约为30μm的PVC/ BTC复合纤维织物。
[0110] 将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水,配置10wt%PVA纺丝液,以PVC/BTC复合纤维织物‑1为接收基底,以12kV电压,18cm接收距离,0.8 mL h 静电纺丝参数在PVC/BTC复合纤维织物上直接静电沉积上PVA静电纺丝膜。纺丝时间0.75h后得到30μm活性层与30μm惰性层构筑的厚度为60μm的溶剂响应变形‑变色压电纤维材料双层致动器。
[0111] 该致动器可对异丙醇等有机蒸汽的刺激产生即时、重复的变形、变色(蓝色—无色—蓝色)响应行为(如图8、图9所示)。如图8展示了器件在不同浓度异丙醇刺激下的差别致动效果。距离液面不同高度的异丙醇的挥发浓度不同,导致致动器的变形能力有差异。该双层致动器在距离异丙醇液面1厘米处,可在0.6秒内变色并在2分钟恢复原色,可在0.3秒内实现360度卷曲变形,可致动得到0.4V压电信号。卷曲变形并恢复原始状态为一个循环,在循环125次后该双层致动器变形能力未衰减。
[0112] 如图9所示编织片状层(30μm)与PVA纤维膜(30μm)构筑的厚度为60μm的溶剂响应变形‑变色压电纤维材料双层致动器由蓝色褪色以及在距离异丙醇液面1厘米处0.4秒实现460度卷曲变形。
[0113] 实施例4
[0114] 本实施例中,提供一种溶剂响应变形‑变色压电纤维材料双层致动器,该双层致动器的制备方法如下:
[0115] 首先,称取负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡(BTC‑S)与溶剂(二甲亚砜)混合,超声处理10分钟得到分散液。接着,控制BTC和聚丙烯腈的质量比为1:10,称取聚丙烯腈(PAN)配制质量浓度为10wt%的PAN溶液,并将其加入到上述分散液中制得二元混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后得到PAN/ BTC‑S纺丝液。
[0116] 再称取负载甲乙结晶紫内酯的钛酸钡(BTC‑S)与溶剂(丙酮)混合,超声处理10分钟得到分散液。接着,控制BTC‑S和热塑性聚氨酯的质量比为1:10,称取热塑性聚氨酯(TPU)配制质量浓度为17wt%的TPU溶液,并将其加入到上述分散液中制得二元混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后得到TPU / BTC‑S纺丝液。
[0117] 将PAN/ BTC‑S纺丝液以12kV电压,15cm接收距离,1.0 mL h‑1静电纺丝参数进行连续静电纺丝1h得到40 μm厚度的PAN/ BTC‑S复合膜。在该PAN/ BTC‑S复合膜上直接静电沉‑1积上40 μm的TPU / BTC‑S静电纺丝膜,经17kV电压,15cm接收距离,1.0 mL h 参数下静电纺丝1h得到。即得到溶剂响应变形‑变色纤维材料双层致动器。
[0118] 该双层致动器可以对甲醇有机蒸汽刺激产生即时、重复的变形变色(蓝色—无色—蓝色)响应行为(如图10所示)。该双层致动器在距离甲醇液面1厘米处,可在0.8秒内实现440度变形,可在1秒内变色并在3分钟恢复原色,可在0.67秒内实现360度变形,可致动得到0.5V压电信号。卷曲变形并恢复原始状态为一个循环,在循环20次后该双层致动器变形能力未衰减。
[0119] 如图10所示展示了该双层致动器由蓝色褪色,在距离甲醇液面1厘米处,可在0.8秒内实现440度变形。
[0120] 实施例5
[0121] 本实施例中,提供一种溶剂响应变形‑变色压电纤维材料三层致动器,该三层致动器的制备方法如下:
[0122] 首先,称取负载结晶紫内酯的锆钛酸铅(PZTC)与溶剂(N,N二甲基甲酰胺和氯仿体积比1:9溶液)混合,超声处理30分钟得到分散液。接着,控制PZTC和聚乳酸的质量比为1:10,称取聚乳酸(PLA)配制质量浓度为6wt%的PLA溶液,并将其加入到上述分散液中制得混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后得到PLA / PZTC纺丝液。
[0123] 再称取聚乳酸(PLA)与溶剂(N,N二甲基甲酰胺和氯仿体积比1:9溶液)混合,配制6wt%的纯PLA溶液。将PLA / PZTC纺丝液通过储液管的孔口直径为5.5 mm,气流速率设置为
600 L/min,相对湿度65%,温度40℃,15cm接收距离的气泡纺丝工艺连续纺丝1h纺出50μmPLA / PZTC复合纤维膜。以该PLA / PZTC复合纤维膜为基底,将纯PLA纺丝液通过储液管的孔口直径为6 mm,气流速率设置为500 L/min,相对湿度70%,温度25℃,15cm接收距离的气泡纺丝工艺连续纺丝1h纺出50μm纯PLA纤维膜,得到100μm双层纤维膜。在纯PLA纤维膜面粘贴50μm聚酰亚胺胶带,得到溶剂响应变形‑变色压电纤维材料三层致动器。
[0124] 该三层致动器可对丙酮等有机蒸汽的刺激产生即时、重复的变形、变色(蓝色—无色—蓝色)响应行为(如图11所示)。该三层致动器在距离丙酮液面1厘米处,可在2秒内变色并在10分钟恢复原色,可在1秒内实现360度卷曲变形,可致动得到0.1V压电信号。卷曲变形并恢复原始状态为一个循环,在循环100次后该双层致动器变形能力未衰减。
[0125] 图11展示了该双层致动器由蓝色褪色,在距离丙酮液面1厘米处,可在1.7秒内实现610度变形。
[0126] 实施例6
[0127] 本实施例中,提供一种溶剂响应变形‑变色压电纤维材料双层致动器,该双层致动器的制备方法如下:
[0128] 首先,称取负载结晶紫内酯的锆钛酸铅(PZTC)与乙醇混合,超声处理30分钟得到分散液。接着,控制DMNB和聚乙烯吡洛烷酮的质量比为1:10,称取聚乙烯吡洛烷酮(PVP)配制质量浓度为15wt%的PVP溶液,并将其加入到上述分散液中制得混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后得到PVP /PZTC纺丝液。将PVP / PZTC纺丝液在25℃,相对湿度50%条件下,以1ml/h推进速率,1000rmp滚筒收集转速进行连续微流纺丝1h得到45μm纺丝膜。将其上旋涂30 μm厚度的银浆涂层,该双层致动器可对N,N二甲基甲酰胺等有机蒸汽分子的刺激产生即时、重复的变形、变色(蓝色—无色—蓝色)响应行为(如图12所示)。该双层致动器在距离DMF液面1厘米处,可在0.6秒内变色并在2分钟恢复原色,可在0.67秒内实现360度卷曲变形,可致动得到0.15V压电信号。卷曲变形并恢复原始状态为一个循环,在循环100次后该双层致动器变形能力未衰减。
[0129] 如图12展示了该双层致动器由蓝色褪色,在距离DMF液面1厘米处,可在0.8秒内实现470度变形。
[0130] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
[0131] 对比例1
[0132] 本对比例中,对比实施例2,提供一种纤维材料致动器,纺丝液中添加物为结晶紫内酯和钛酸钡,两者混合但并不研磨。该致动器的制备方法如下:首先,称取CVL‑ BTO(结晶紫内酯和钛酸钡质量比1:5,只混合,不研磨)与溶剂(N,N二甲基甲酰胺和丙酮体积比1:1溶液)混合,超声处理30分钟得到分散液。接着,控制CVL‑ BTO和聚偏氟乙烯的质量比为1:10,称取聚偏氟乙烯(PVDF)并配制质量浓度为10wt%的PVDF溶液,并将其加入到上述分散液中制得二元混合溶液,搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理后,以18kV电压,15cm接收‑1距离,1.0 mL h 静电纺丝参数进行连续纺丝1h得到厚度40μm的PVDF/ CVL‑ BTO复合膜。
[0133] 将聚环氧乙烷(PEO)溶于去离子水,配置5wt%PEO纺丝液,以PVDF/CVL‑ BTO复合膜‑1为接收基底,以15kV电压,20cm接收距离,1mL h 静电纺丝参数在PVDF/CVL‑ BTO复合膜上直接静电沉积上PEO静电纺丝膜。纺丝时间1h后得到40μm活性层与40μm惰性层构筑的厚度为80μm的纤维材料双层致动器。
[0134] 该致动器颜色显示为白色,并无蓝色产生,无变色效果,该致动器在距离乙醇液面1厘米处,可在0.3秒内实现360度卷曲变形并恢复原始状态,在距离乙醇液面2厘米处,可在
3秒内实现350度卷曲变形并恢复原始状态,可致动得到0.6V压电信号。相比实施例2,无变色效果,变形性能降低,且压电信号降低。
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