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一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基致动器及其制备和应用

申请号 CN202310471341.6 申请日 2023-04-27 公开(公告)号 CN116587318B 公开(公告)日 2024-05-14
申请人 东华大学; 发明人 熊佳庆; 周佳慧;
摘要 本 发明 涉及一种金属有机 框架 增强的微纳 纤维 膜基 致动器 及其制备和应用。该致动器包括 活性层 ,所述活性层为金属有机框架基微纳纤维膜。该致动器的制备方法包括:将金属有机框架、 聚合物 和 溶剂 混合,搅拌,得到纺丝液,纺丝得到金属有机框架基微纳纤维膜,将金属有机框架基微纳纤维膜直接作为致动器,或者将金属有机框架基微纳纤维膜与惰性层 叠加 组合得到致动器。该致动器通过引入金属有机框架到纤维内部或表面,构建含微纳多孔结构及分子级扩散通道的多级结构柔性微纳纤维 薄膜 ,有效提升客体分子的吸纳/扩散/释放速率,从而增强致动器的响应性能。
权利要求

1.一种致动器,其特征在于,所述致动器包括活性层,所述活性层为金属有机框架基微
纤维膜;其中所述金属有机框架基微纳纤维膜中金属有机框架材料全部或部分嵌入在聚合物纤维中、或分布于纤维网络间。
2.根据权利要求1所述的致动器,其特征在于,所述金属有机框架包括CAU‑10‑H、MIL‑
47、MIL‑53、MIL‑88、MIL‑101、MUV‑2、SHF‑61、SHF‑62、SHF‑81、ZIF‑8、ZIF‑67、UIO‑66以及它们的改性物中的一种或几种;聚合物纤维组分包括纤维素,乙基纤维素,羟甲基纤维素,羟乙基纤维素,醋酸纤维素,硝化纤维素,磺化纤维素,丝蛋白,壳聚糖,海藻酸钠,聚酯,聚酯,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷,聚丙烯酸,聚环乙烯,聚丙烯腈,聚乳酸,聚乙烯醇缩丁,对苯乙烯‑异戊二烯,聚偏氟乙烯及它们改性物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的致动器,其特征在于,所述致动器还包括惰性层;所述惰性层
材料包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、油纸、纤维素基胶带、导电布中的一种或几种;所述惰性层材料形态包括致密薄膜、多孔薄膜、纤维膜或织物材料。
4.根据权利要求3所述的致动器,其特征在于,所述惰性层与活性层厚度比为10:1~1:
10。
5.一种致动器的制备方法,包括:
将金属有机框架、聚合物和溶剂混合,搅拌,得到纺丝液,进行纺丝,得到金属有机框架基微纳纤维膜,将金属有机框架基微纳纤维膜直接作为致动器,或者将金属有机框架基微纳纤维膜与惰性层叠加组合,得到致动器。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括去离子,甲醇,乙醇,丙酮,异丙醇,乙醚,二氯甲烷,四氢呋喃,氯仿,N,N‑二甲基甲酰胺,二氯亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述纺丝液中聚合物浓度为1wt%~
50wt%;金属有机框架和聚合物的质量比为10:1~1:500。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述纺丝包括静电纺丝湿法纺丝,微流控纺丝,熔融纺丝或气泡纺丝;叠加组合的方式包括直接沉积法、使用粘合剂粘合或胶带粘贴。
9.一种如权利要求1所述的致动器在信息、能源、医疗或智能响应领域的应用。

说明书全文

一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基致动器及其制备和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于致动器技术领域,特别涉及一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基致动器及其制备和应用。

背景技术

[0002] 随着电子信息技术的发展和多重应用需求的增加,对环境刺激具有响应行为的材料应运而生并逐渐向智能化、柔性可穿戴以及多功能集成化方向发展。柔性致动器作为该领域的重要分支,需要对外界环境刺激产生快速响应,同时还需具备大尺度弯曲形变能和优异的循环稳定性等。这类器件在智能开关、人工肌肉以及软体机器人等领域有着广泛应用需求与前景。目前,旋涂法和溶液浇铸法等是制备柔性致动器的常见方法,因其操作简单、易于控制等优点被广泛研究和采用。然而,现有加工方法和活性材料组会受限于驱动器结构的有效设计和精确调控,难以实现器件的高响应性和高稳定性,限制了致动器的有效应用。
[0003] 针对上述研究,虽然常规加工方法具有操作简单、成型效率高等优势,所制备的致密膜材料在一定程度可实现器件的致动行为及可重复性,但是,致密结构膜,难以兼顾外界刺激作用下的快速响应和大驱动形变需求,限制了致动器的实用性。由此,考虑选择合适的加工工艺以及响应性材料来实现兼顾驱动器的快速响应、大形变和稳定回复性是推动这一领域进一步发展的重要策略。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基致动器及其制备和应用,以克服现有技术中致动器不能兼具快速响应、大形变和稳定回复性的缺陷
[0005] 本发明提供一种致动器,所述致动器包括活性层,所述活性层为金属有机框架基微纳纤维膜。
[0006] 优选地,所述金属有机框架基微纳纤维膜中金属有机框架全部或部分嵌入在聚合物纤维中,或分布于纤维网络间。
[0007] 优选地,所述金属有机框架包括呼吸型金属有机框架材料,进一步优选地所述金属有机框架包括CAU‑10‑H、MIL‑47、MIL‑53、MIL‑88、MIL‑101、MUV‑2、SHF‑61、SHF‑62、SHF‑81、ZIF‑8,、ZIF‑67、UIO‑66以及它们的改性物中的一种或几种,更优选地,所述金属有机框架为MIL‑88或其改性物(例如MIL‑88A)。作为一种呼吸型金属有机框架,除展现出基础特性如高比表面积、高孔隙率和孔容量外,MIL‑88A能在保持自身结晶结构的前提下,在外部刺激作用下产生框架的可逆膨胀与收缩或孔道的可逆开放与关闭行为。通常,源自于外部刺激的客体分子通过扩散作用进入到MIL‑88A的孔道中,客体分子和有机框架之间易产生氢键并改变其晶格参数,引起孔道体积增加。该MIL‑88A作为填料负载到复合微纳纤维膜中,可构筑具有宏观多孔结构和微观分子级通道的多级结构活性材料,表现出高空隙率、高比表面积、及丰富的分子/离子级扩散通道,可有效放大或加速客体分子的吸入/释放行为。基于该复合微纳纤维膜活性层的致动器,可实现器件增强的环境刺激响应性和驱动性能。
[0008] 更优选地,所述MIL‑88A是由六合氯化及富酸为原料在溶剂中制备得到,其中六水合氯化铁及富马酸的摩尔比为1:1~1:5,溶剂包括去离子水,无水甲醇,无水乙醇,N,N二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0009] 优选地,所述聚合物纤维组分包括纤维素,乙基纤维素,羟甲基纤维素,羟乙基纤维素,醋酸纤维素,硝化纤维素,磺化纤维素,丝蛋白,壳聚糖,海藻酸钠,聚酯,聚酯,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷,聚丙烯酸,聚环乙烯,聚丙烯腈,聚乳酸,聚乙烯醇缩丁,对苯乙烯‑异戊二烯,聚偏氟乙烯及它们改性物中的一种或几种;进一步优选地,所述聚合物纤维组分包括聚乙烯比咯烷酮和聚丙烯酸。
[0010] 优选地,所述致动器还包括惰性层。
[0011] 优选地,所述惰性层材料包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、油纸、纤维素基胶带、导电布中的一种或几种。
[0012] 优选地,所述惰性层材料形态包括致密薄膜、多孔薄膜、纤维膜或织物材料。
[0013] 优选地,所述惰性层与活性层厚度比例为10:1~1:10。
[0014] 优选地,所述致动器为单层,双层或多层结构。
[0015] 本发明还提供一种致动器的制备方法,包括:
[0016] 将金属有机框架、聚合物和溶剂混合,搅拌,得到纺丝液,进行纺丝,得到金属有机框架基微纳纤维膜,将金属有机框架基微纳纤维膜直接作为致动器,或者将金属有机框架基微纳纤维膜与惰性层组合,得到致动器。
[0017] 优选地,所述溶剂包括去离子水,无水甲醇,无水乙醇,丙酮,异丙醇,乙醚,二氯甲烷,四氢呋喃、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺,二氯亚砜中的一种或几种;进一步优选地,所述溶剂包括无水乙醇和/或N,N‑二甲基甲酰胺。
[0018] 优选地,所述纺丝液中聚合物浓度为1wt%~50wt%。
[0019] 优选地,金属有机框架和聚合物的质量比为10:1~1:500。
[0020] 优选地,所述搅拌温度为20~100℃,搅拌时间为2~24小时。
[0021] 优选地,所述纺丝前纺丝液进行超声分散并脱泡处理,其中超声分散时间为5~120分钟,脱泡时间为5~120分钟。
[0022] 优选地,所述纺丝包括静电纺丝湿法纺丝,微流控纺丝,熔融纺丝或气泡纺丝。
[0023] 优选地,所述叠加组合的方式包括直接沉积法、使用粘合剂粘合或胶带粘贴。
[0024] 本发明还提供一种上述的致动器在信息、能源、医疗或智能响应领域的应用。
[0025] 优选地,所述信息领域的应用包括传感或信息交互设备。
[0026] 优选地,所述能源领域的应用包括能量收集或能量管理设备。
[0027] 优选地,所述医疗领域的应用包括柔性或可穿戴医疗设备。
[0028] 优选地,所述智能响应领域的应用包括人工肌肉、软机器人或人机交互领域的应用。
[0029] 本发明通过调控金属有机框架材料的含量和微纳纤维膜的微结构,可获得活性纤维膜并调控其环境刺激响应性能;借助活性层和相对惰性层组装驱动器,通过调控器件中惰性层与活性层的比例/厚度等,可实现柔性致动器将外界刺激产生的物理能或化学能转化为机械能的效果,实现器件的高效响应行为。
[0030] 本发明通过引入具有高比表面积和高孔隙率的金属有机框架到纤维内部或表面,构建含微纳多孔结构及分子级扩散通道的多级结构柔性复合薄膜,有效提升客体分子的吸纳/扩散/释放速率,从而增强致动器的响应性能。本发明借助一体化纺丝形成复合微纳纤维膜,将金属有机框架晶体颗粒完好嵌入到纤维或纤维膜中,既可以有效分散有机框架材料,也能大幅度提升纤维膜的环境刺激响应能力,整个策略具有材料选择多、工艺简单、效率高、设计灵活、应用广泛等优点,便于实现材料的性能调控和规模化生产。通过调整金属有机框架材料类别和搭配,纤维尺寸和网络结构特征,可实现活性纤维膜对不同环境刺激的多重响应。
[0031] 本发明金属有机框架微纳纤维膜主要作为活性层,可以单独对环境刺激产生响应,或与环境刺激响应性相对小的一层或多层惰性层构成力学膨胀系数非对称的形变响应器件,在外界环境刺激下产生形变驱动。以金属有机框架基微纳纤维膜为基底,引入另一层相对惰性的材料,构建环境响应活性非对称的器件,在外界刺激下,器件可实现快速驱动响应和稳定回复。通过调控活性层和惰性层的差异特征、厚度和纹理特征等,可有效调控器件的响应速率、形变量和回复稳定性,提升驱动器应用场景和服务能力。
[0032] 有益效果
[0033] 本发明金属有机框架材料增强的微纳纤维膜致动器具有广泛的材料选择,制备工艺简单、对设备、材料、环境要求低,组分及结构性能的可调控性强,规模化生产潜力大。此外,微纳纤维膜负载金属有机框架材料的构造能提供丰富的通道,促进环境刺激因子的吸附/分散/扩散,提升器件响应性和稳定性。依据本发明的研究内容,典型的,一种聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸/金属有机框架复合微纳纤维膜与镍基导电布所构建的柔性致动器在外‑1 ‑1 ‑1界刺激作用之下可呈现最大弯曲曲率为10cm ,表现出优异的弯曲速率0.5cm s ,致动响应性出色。相比现有方法,大大丰富了柔性致动器的材料选择,性能提升策略、工艺方式和适用场景。
附图说明
[0034] 图1是本发明金属有机框架增强的柔性致动器的响应机理示意图。
[0035] 图2是本发明定量指标中弯曲曲率计算示意图。
[0036] 图3是本发明属有机框架MIL‑88A的扫描电镜图。
[0037] 图4是本发明由静电纺丝工艺制备的聚偏氟乙烯/金属有机框架复合膜的扫描电镜。
[0038] 图5是实施例3中金属有机框架增强的柔性致动器对不同浓度无水乙醇挥发分子的弯曲致动行为图。
[0039] 图6是实施例4中金属有机框架增强的柔性致动器在相对湿度10%~75%下的不同弯曲致动行为图。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0041] 实施例中柔性致动器的响应性能的测试方法如下:
[0042] (1)湿敏性能测试所用的湿度控制装置由干燥装置(干燥氮气)与加湿装置(去离子水及干燥氮气)共同组装而成,能够有效地调节密闭环境室内的湿度情况,密闭环境室内由温湿度记录仪实时监测湿度变化。
[0043] (2)将与水平面垂直情况下的度定义为0°,该角度的右侧定义为正角,反之左侧定义为负角,以此对湿敏致动器的响应行为及性能进行数据量化处理。
[0044] 其中,以计算致动器的曲率K为数据量化的方式(见图2)。
[0045] 对于裁剪成长度为L的致动器,弯曲半径可以表达为:
[0046] R=(180°×L)/(θ×π),
[0047] 式中:R为曲率半径,θ为弯曲角度,L为弧长;
[0048] 由此曲率K可以表达为:
[0049] K=1/R=(θ×π)/(180°×L),
[0050] 通过测量致动前后的弯曲角度可以计算得到相应的曲率数据。
[0051] 本发明所涉及的主要试剂均为分析纯级别,均为直接使用。
[0052] 【六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O,AR,阿拉丁);N,N‑二甲基甲酰胺(DMF,AR,阿拉丁);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1300000,阿拉丁);聚丙烯酸(PAA,Mw=2000,Macklin);反丁烯二酸(C4H4O4,AR,吉至);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=40000,吉至);无水甲醇(AR,强盛);无水乙醇(AR,强盛);氮气(高纯,苏州天平晶元气体有限公司);导电布胶带(宝佳盛包装材料有限公司);聚酰亚胺胶带(深圳市荣晋兴胶带有限公司)。】
[0053] 实施例1‑5中所选择的金属有机框架MIL‑88A的制备方法为:
[0054] a)称取摩尔比为1:1的FeCl3·6H2O和富马酸,溶解在与FeCl3·6H2O比例为0.5mol ‑1L 的N,N二甲基甲酰胺溶液中,待搅拌至完全溶解后,在溶液中加入表面活性剂(如聚乙烯比咯烷酮,Mw=40000,其与FeCl3·6H2O摩尔比为1:26.67),继续搅拌至溶解,将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中,置于高压釜中于85℃环境加热反应2h。
[0055] b)取出溶液,利用离心机获得沉淀物,用N,N二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤多次,真空烘箱内进行干燥处理,即可获得MIL‑88A晶体颗粒(见图3)。
[0056] 实施例1
[0057] 本实施例中,提供一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基致动器,该致动器的制备方法如下:首先,称取一定量金属有机框架(MIL‑88A)与部分溶剂(N,N二甲基甲酰胺)混合,制得MIL‑88A/N,N二甲基甲酰胺悬浮液。接着,以聚合物浓度为16wt%,MIL‑88A和聚合物的质量比为1:10,混合溶剂中N,N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为7:3,称取聚偏氟乙烯与剩余溶剂,并将其加入到上述悬浮液中制得混合溶液,在60℃水浴条件下加热搅拌至完‑1全溶解,进行超声分散及脱泡处理,以25kV电压,20cm接收距离,1.0mL h 静电纺丝参数进行连续静电纺丝得到聚偏氟乙烯/MIL‑88A复合膜。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度的复合膜。该聚偏氟乙烯/金属有机框架复合膜所构建的柔性单层致动器可对源于无水甲醇,无水乙醇,丙酮等有机客体分子的刺激产生即时、重复的响应行为。
[0058] 实施例2
[0059] 本实施例中,提供一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基双层致动器,该双层致动器的制备方法如下:首先,称取一定量金属有机框架(MIL‑88A)与部分溶剂(N,N二甲基甲酰胺悬浮液)混合,制得MIL‑88A/N,N二甲基甲酰胺悬浮液。接着,以聚合物浓度为14wt%,MIL‑88A和聚合物的质量比为3:10,混合溶剂中N,N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为7:3,称取聚偏氟乙烯与剩余溶剂,并将其加入到上述悬浮液中制得混合溶液,在60℃水浴条件下‑1加热搅拌至完全溶解,进行超声分散及脱泡处理,以20kV电压,20cm接收距离,1.0mL h 静电纺丝参数进行连续静电纺丝得到柔性双层致动器的活性层。在该金属有机框架复合膜上直接静电沉积上无金属有机框架的同参数制备的纯聚偏氟乙烯静电纺丝膜。通过控制纺丝时间可以获得不同厚度比例的活性层与惰性层以构建MIL‑88A增强的柔性双层致动器。该柔性双层致动器对源于无水甲醇,无水乙醇,丙酮等有机客体分子的刺激产生即时、重复的响应行为。
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例中,提供一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基双层致动器,该双层致动器的制备方法如下:首先,称取一定量金属有机框架(MIL‑88A)与部分溶剂(N,N二甲基甲酰胺悬浮液)混合,制得MIL‑88A/N,N二甲基甲酰胺悬浮液。接着,以聚合物浓度为14wt%,MIL‑88A和聚合物的质量比为2:5,混合溶剂中N,N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为7:3,称取聚偏氟乙烯与剩余溶剂,并将其加入到上述悬浮液中,在60℃水浴条件下加热搅拌至完‑1全溶解,进行超声分散及脱泡处理,以20kV电压,20cm接收距离,1.0mL h 静电纺丝参数进行连续静电纺丝1.5h,得到厚度为100μm的聚偏氟乙烯微纳纤维膜(见图4),将其粘贴上50μm厚度的聚酰亚胺胶带即可构建金属有机框架增强的柔性双层致动器。该柔性双层致动器对源于无水甲醇,无水乙醇,丙酮等有机客体分子的刺激产生即时、重复的响应行为。图5显示该双层致动器可对不同浓度无水乙醇挥发分子产生明显且快速的弯曲致动行为,其弯曲角可达约136°。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例中,提供一种金属有机框架增强的柔性双层致动器,该双层致动器的制备方法如下:以聚合物浓度为14wt%,金属有机框架和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:10,称取摩尔比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸加入到N,N二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为1:1的混合溶液中,并加入金属有机框架(MIL‑88A),在室温下磁力搅拌至完全溶解,进‑1行超声分散及脱泡处理,以15kV电压,12cm接收距离,1.0mL h 静电纺丝参数进行连续静电纺丝1h,得到厚度为50μm的聚乙烯比咯烷酮/聚丙烯酸复合微纳纤维膜,将其粘贴上100μm厚度的镍基导电布胶带即可构建金属有机框架增强的柔性双层致动器。该双层致动器可以对湿度刺激产生即时、重复的响应行为。图6展示器件在相对湿度10%~75%下的不同弯曲‑1
行为,弯曲角范围在‑9.9°~276°,其最大弯曲曲率可达2.41cm 。
[0064] 实施例5
[0065] 本实施例中,提供一种金属有机框架增强的微纳纤维膜基三层致动器,该三层致动器的制备方法如下:以聚合物浓度为14wt%,金属有机框架和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1,称取摩尔比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸加入到N,N二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为1:1的混合溶液中,并加入金属有机框架(MIL‑88A),在室温下磁力搅拌至完‑1全溶解,进行超声分散及脱泡处理,以18kV电压,15cm接收距离,1.0mL h 静电纺丝参数进行连续静电纺丝1h得到厚度为50μm聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸/MIL‑88A复合膜。在该金属有机框架复合膜上直接静电沉积上无金属有机框架的同参数条件纺丝0.5h所得厚度为30μm聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸复合微纳纤维膜,以上述双层静电纺丝膜共同构建活性层,将其粘贴上50μm厚度的聚酰亚胺胶带即可构建MIL‑88A增强的柔性三层致动器。该三层致动‑1
器可以对湿度刺激产生即时、重复的响应行为,其弯曲曲率为1.69cm ,弯曲速率可达‑1 ‑1
0.04cm s 。
[0066] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
[0067] 对比例1
[0068] Shin等人提供了一种由多孔结构的聚氧化乙烯静电纺丝膜以及聚酰亚胺胶带所[1]共同组成的柔性双层致动器。 通过将其与致密膜结构的聚氧化乙烯薄膜基柔性双层致动器进行致动性能对比,可发现静电纺丝基致动器的响应时间仅为旋涂基致动器的20%,且最大偏转角是其5.6倍,即静电纺丝法制备的柔性致动器在弯曲角及弯曲速率方面具备明显性能优越性。具体地,该聚氧化乙烯静电纺丝膜(35μm)/聚酰亚胺(55μm)双层致动器可以‑1
对湿度刺激产生即时、重复的响应行为,其弯曲曲率为0.84cm 。
[0069] 参考文献:
[0070] [1]B.Shin,J.Ha,M.Lee,K.Park,G.H.Park,T.H.Choi,K.J.Cho,H.Y.Kim,Sci.Robot.2018,3,8.
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