一种发光器件及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202110410329.5 | 申请日 | 2021-04-16 | 公开(公告)号 | CN113130807B | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 河北工业大学; | 发明人 | 李栋婵; 李策; 谷少强; 马涛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种发光器件及其制备方法和应用，所述发光器件包括依次层叠设置的下 电极 织物、 发光层 织物和上电极织物；所述下电极织物和上电极织物的厚度各自独立地为180‑220μm；所述发光层织物的厚度为240‑280μm。本发明所述发光器件兼具良好的保 水 性、弹性、 导电性 和透气性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括依次层叠设置的下电极织物、发光层织物和上电极织物； |
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| 说明书全文 | 一种发光器件及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法和应用。 背景技术[0003] CN111118889A公开了一种多功能柔性传感纤维膜及其制备方法和应用，其公开的传感纤维膜包括柔性基底纤维膜和杂化的导电网络层；将柔性高分子材料溶于有机溶剂进行静电纺丝，所得产物置于20～40℃干燥，制得柔性基底纤维膜；将柔性基底纤维膜放置在纳米导电材料分散液中超声，然后使纳米导电材料与柔性基底纤维膜复合，经洗涤后干燥制得。其公开的多功能柔性传感纤维膜具备透气性好，且能够实现对水/湿汽、温度/近红外光、应力应变等多重刺激因素快速响应，可应用在柔性电子传感、可穿戴电子设备领域中，但是其公开的多功能柔性传感纤维膜是单层结构，多层结构的纤维膜的柔软性不足。 [0004] CN111537114A公开了一种全纳米纤维电子皮肤，其公开的全纳米纤维电子皮肤包括上中下三层纳米纤维膜，分别是接触起电层、中间电极层和底部支撑层，其中，其公开的接触起电层和底部支撑层均为生物可降解材料的纳米纤维膜；其公开的中间电极层为具有杀菌功能的纳米纤维膜，与地或者其他导体电连接。其公开的电子皮肤具有多层交错的纳米纤维网络和大量的三维微纳米层次孔，使电子皮肤具有透气性和高输出及高压力灵敏度，同时具有抗菌性。但是其公开的电子皮肤弹性不足。 [0005] 综上所述，开发一种兼具良好的弹性、导电性和透气性的发光器件至关重要。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发光器件及其制备方法和应用，所述发光器件兼具良好的保水性、弹性、导电性和透气性。 [0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案： [0008] 第一方面，本发明提供一种发光器件，所述发光器件包括依次层叠设置的下电极织物、发光层织物和上电极织物； [0009] 所述下电极织物和上电极织物的厚度各自独立地为180‑220μm，例如185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm等。 [0010] 所述发光层织物的厚度为240‑280μm，例如245μm、250μm、255μm、260μm、265μm、270μm、275μm等。 [0011] 本发明所述发光器件中下电极织物和上电极织物的厚度各自独立地为180‑220μm，发光层织物的厚度为240‑280μm，该厚度范围内的发光器件兼具良好的弹性、导电性和透气性。 [0012] 优选地，所述下电极织物和上电极织物的制备原料均包括基底材料和导电材料溶液的组合。 [0013] 本发明中下电极织物和上电极织物的制备原料均包括基底材料和导电材料溶液的组合，但是下电极织物和上电极织物中基底材料和导电材料溶液的种类、质量浓度和体积比等具体参数的选择可以相同也可以不同。 [0014] 优选地，所述基底材料包括聚氨酯溶液和/或氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物溶液。 [0015] 优选地，所述基底材料的质量百分比浓度为10％‑25％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％等。 [0016] 本发明所述基底材料的质量百分比浓度为10％‑25％，质量浓度偏低，纤维上存在许多球形或者纺锤形串珠会会粘连在一起甚至会形成电喷雾难以纺丝，下电极织物和上电极织物的弹性不足；质量浓度偏高，纺出的纤维易纠缠在一起。质量浓度再高的话，导致电荷斥力无法拉伸射流，且纺丝液容易堵塞针头甚至无法搅拌，下电极织物和上电极织物的导电性和透气性变差。 [0017] 本发明所述“质量百分比浓度”指的是溶质在基底材料中的质量百分数。 [0018] 优选地，所述导电材料溶液中的导电材料包括银纳米线、碳纳米管、石墨烯、导电水凝胶或导电高分子材料中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：银纳米线和碳纳米管的组合，碳纳米管和石墨烯的组合，碳纳米管、石墨烯和导电水凝胶的组合，银纳米线、碳纳米管、石墨烯、导电水凝胶和导电高分子材料的组合等，优选银纳米线。 [0019] 本发明所述银纳米线可以采用市售，也可以进行自制，示例性地，所述银纳米线的制备方法包括如下步骤：将0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入25mL乙二醇中搅拌使其溶解，之后加入0.25g硝酸银搅拌使其溶解，再加入2ml的氯化铁搅拌1min，130℃反应4h，用乙醇多次洗涤离心产物，可得到银纳米线乙醇分散液。 [0020] 优选地，所述银纳米线的长度为45‑55μm，例如46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm等。 [0021] 优选地，所述导电材料溶液的质量浓度为1.5‑1.7mg/mL，例如1.52mg/mL、1.54mg/mL、1.56mg/mL、1.58mg/mL、1.6mg/mL、1.62mg/mL、1.64mg/mL、1.66mg/mL、1.68mg/mL等，优选1.6mg/mL。 [0022] 优选地，所述基体材料与导电材料溶液的体积比为1:(1‑3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5等，优选1:2。 [0023] 本发明所述基体材料与导电材料溶液的体积比为1:(1‑3)，优选1:2，该体积比下形成的织物兼具良好的导电性、透气性和弹性。 [0024] 优选地，所述发光层织物的制备原料包括基底材料和发光材料的组合。 [0025] 优选地，所述基底材料包括聚氨酯溶液和/或氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物溶液。 [0026] 优选地，所述基底材料的质量百分比浓度为12.5％‑17.5％，例如13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％等，优选15％。 [0027] 本发明在发光层织物的制备中基底材料的质量百分比浓度为12.5％‑17.5％，优选15％，浓度过高，无法顺利完成制备工作，浓度过低，所得织物不能满足发光器件的使用需求。 [0028] 优选地，所述发光材料包括硫化锌铜。 [0029] 优选地，所述基底材料和发光材料的质量比为3:1以上，例如4:1、5:1、6:1、7:1等。 [0030] 第二方面，本发明提供一种第一方面所述的发光器件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将厚度为180‑220μm(例如185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm等)的下电极织物、240‑280μm(例如245μm、250μm、255μm、260μm、265μm、270μm、275μm等)的发光层织物和180‑220μm(例如185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm等)的上电极织物依次层叠设置，得到所述发光器件。 [0031] 优选地，所述制备方法包括如下步骤： [0032] (1)将基底材料静电纺丝，同时喷涂导电材料溶液，得到厚度为180‑220μm的下电极织物； [0033] (2)将基底材料和发光材料按照质量比混合，得到发光浆液，将发光浆液在步骤(1)所得下电极织物上静电纺丝，形成厚度为240‑280μm的发光层织物，得到中间产物； [0034] (3)将基底材料在步骤(2)所得中间产物的发光层织物上静电纺丝，同时喷涂导电材料溶液，形成厚度为180‑220μm的上电极织物，得到所述发光器件。 [0035] 优选地，所述静电纺丝采用静电纺丝装置进行。 [0036] 优选地，所述静电纺丝装置中点胶针头的进液速率为5‑7mL/h，例如5.2mL/h、5.4mL/h、5.6mL/h、5.8mL/h、6mL/h、6.2mL/h、6.4mL/h、6.6mL/h、6.8mL/h等，优选6mL/h。 [0037] 优选地，所述静电纺丝装置中高压电源设置为12‑17kV，例如13kV、14kV、15kV、16kV等，优选15kV。 [0038] 优选地，所述静电纺丝装置中筒接收器的转速为150‑250r/min，例如160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min等，优选200r/min。 [0039] 优选地，所述点胶针头与滚筒接收器的距离为12‑17cm，例如12.5cm、13cm、13.5cm、14cm、14.5cm、15cm、15.5cm、16cm、16.5cm等，例如15cm。 [0040] 优选地，静电纺丝具体包括：将步骤(1)、(2)或(3)中的基底材料或发光浆液转移至点胶针头，设置进液速率为5‑7mL/h(例如5.2mL/h、5.4mL/h、5.6mL/h、5.8mL/h、6mL/h、6.2mL/h、6.4mL/h、6.6mL/h、6.8mL/h等)，高压电源设置为12‑17kV(例如13kV、14kV、15kV、 16kV等)，滚筒接收器的转速为150‑250r/min(例如160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min等)，点胶针头与滚筒接收器的距离为12‑17cm(例如12.5cm、13cm、13.5cm、14cm、14.5cm、15cm、15.5cm、16cm、16.5cm等)，纺丝。 [0041] 优选地，步骤(1)和(3)中所述喷涂导电材料溶液均采用空压机进行。 [0042] 优选地，所述空压机的压力为5‑7kPa，例如5.2kPa、5.4kPa、5.6kPa、5.8kPa、6kPa、6.2kPa、6.4kPa、6.6kPa、6.8kPa等，优选6kPa。 [0043] 优选地，步骤(1)和(3)中所述喷涂导电材料溶液后均还包括进行干燥的操作。 [0044] 优选地，所述干燥的温度为55‑65℃，例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃等，优选60℃。 [0045] 优选地，所述干燥的时间为1.5‑2.5h，例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h等，优选2h。 [0046] 作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤： [0047] (1)将质量百分比浓度为10％‑25％的基底材料转移至点胶针头，设置进液速率为5‑7mL/h，高压电源设置为12‑17kV，滚筒接收器的转速为150‑250r/min，点胶针头与滚筒接收器的距离为12‑17cm，静电纺丝，同时采用空压机以5‑7kPa的压力喷涂质量浓度为1.5‑ 1.7mg/mL的导电材料溶液，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:(1‑3)，得到厚度为 180‑220μm的下电极织物； [0048] (2)将质量百分比浓度为12.5％‑17.5％的基底材料和发光材料按照质量比混合，得到发光浆液，将发光浆液在步骤(1)所得下电极织物上静电纺丝，形成厚度为240‑280μm的发光层织物，得到中间产物； [0049] (3)将质量百分比浓度为10％‑25％的基底材料在步骤(2)所得中间产物的发光层织物上静电纺丝，同时喷涂质量浓度为1.5‑1.7mg/mL的导电材料溶液，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:(1‑3)，形成厚度为180‑220μm的上电极织物，得到所述发光器件。 [0050] 本发明制备方法中步骤(1)、(2)和(3)中静电纺丝各参数的设置可以相同，也可以不同。 [0051] 第三方面，本发明提供一种第一方面所述的发光器件在医疗器械中的应用。 [0052] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： [0053] 本发明所述发光器件兼具良好的保水性、弹性、导电性和透气性。本发明所述发光器件的透气性随着基体材料浓度的有增大先增加后减小的趋势，提高发光粉的占比膜器件虽然亮度高，但是穿戴后透气性差，当下电极织物和上电极织物的制备原料中基底材料质量百分比浓度为20％和发光层织物的制备原料中基底材料质量百分比浓度为20％时所制备的发光器件透气性和亮度综合性能最好。附图说明 [0054] 图1是实施例1所述发光器件的结构示意图； [0056] 其中1‑下电极织物；2‑发光层织物；3‑上电极织物。 具体实施方式[0057] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0058] 实施例1 [0059] 本实施例提供一种发光器件，具体如图1所示，所述发光器件包括依次层叠设置的下电极织物1(厚度为200μm)、发光层织物2(厚度为260μm)和上电极织物3(厚度为200μm)。 [0060] 上述发光器件的制备方法包括如下步骤： [0061] (1)将聚氨酯溶解在二甲基甲酰胺和四氢呋喃中(DMF:THF质量比为＝1:1)配置质量浓度为20％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)转移至点胶针头，设置进液速率为6mL/h，高压电源设置为15kV，滚筒接收器的转速为220r/min，点胶针头与滚筒接收器的距离为15cm，静电纺丝，同时采用空压机以6kPa的压力喷涂质量浓度为1.6mg/mL的导电材料溶液(银纳米线，长度为50μm)，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:2，得到厚度为200μm的下电极织物； [0062] (2)将质量浓度为15％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)和发光材料硫化锌铜按照3:1的质量比混合，得到发光浆液，将发光浆液在步骤(1)所得下电极织物上静电纺丝，形成厚度为260μm的发光层织物，得到中间产物； [0063] (3)将质量浓度为20％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)在步骤(2)所得中间产物的发光层织物上静电纺丝，同时喷涂质量浓度为1.6mg/mL的导电材料溶液(银纳米线，长度为50μm)，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:2，形成厚度为200μm的上电极织物，得到所述发光器件。 [0064] 实施例2 [0065] 本实施例提供一种发光器件，所述发光器件包括依次层叠设置的下电极织物(厚度为180μm)、发光层织物(厚度为240μm)和上电极织物(厚度为180μm)。 [0066] 上述发光器件的制备方法包括如下步骤： [0067] (1)将质量浓度为10％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)转移至点胶针头，设置进液速率为5mL/h，高压电源设置为12kV，滚筒接收器的转速为150r/min，点胶针头与滚筒接收器的距离为12cm，静电纺丝，同时采用空压机以5kPa的压力喷涂质量浓度为1.5mg/mL的导电材料溶液(银纳米线，长度为50μm)，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:1，得到厚度为180‑220μm的下电极织物； [0068] (2)将质量浓度为12.5％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)和发光材料硫化锌铜按照4:1的质量比混合，得到发光浆液，将发光浆液在步骤(1)所得下电极织物上静电纺丝，形成厚度为240μm的发光层织物，得到中间产物； [0069] (3)将质量浓度为10％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)在步骤(2)所得中间产物的发光层织物上静电纺丝，同时喷涂质量浓度为1.5mg/mL的导电材料溶液(银纳米线，长度为50μm)，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:1，形成厚度为180μm的上电极织物，得到所述发光器件。 [0070] 实施例3 [0071] 本实施例提供一种发光器件，所述发光器件包括依次层叠设置的下电极织物(厚度为220μm)、发光层织物(厚度为280μm)和上电极织物(厚度为220μm)。 [0072] 上述发光器件的制备方法包括如下步骤： [0073] (1)将质量浓度为25％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)转移至点胶针头，设置进液速率为7mL/h，高压电源设置为17kV，滚筒接收器的转速为250r/min，点胶针头与滚筒接收器的距离为17cm，静电纺丝，同时采用空压机以7kPa的压力喷涂质量浓度为1.7mg/mL的导电材料溶液(银纳米线，长度为50μm)，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:3，得到厚度为220μm的下电极织物； [0074] (2)将质量浓度为17.5％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)和发光材料硫化锌铜按照5:1的质量比混合，得到发光浆液，将发光浆液在步骤(1)所得下电极织物上静电纺丝，形成厚度为280μm的发光层织物，得到中间产物； [0075] (3)将质量浓度为25％的基底材料(聚氨酯颗粒，购于巴斯夫，牌号为TPU Soft 35A P)在步骤(2)所得中间产物的发光层织物上静电纺丝，同时喷涂质量浓度为1.7mg/mL的导电材料溶液(银纳米线，长度为55μm)，调整基底材料和导电材料溶液的体积比为1:3，形成厚度为220μm的上电极织物，得到所述发光器件。 [0076] 实施例4 [0077] 本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中基体材料的质量浓度为15％，下电极织物的厚度为190μm，其余均与实施例1相同。 [0078] 实施例5 [0079] 本实施例与实施例3的区别在于步骤(1)和(3)中基体材料是质量浓度为20％的氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物溶液，其余均与实施例1相同。 [0080] 实施例6 [0081] 本实施例与实施例1的区别在于所述发光层织物通过旋涂的方式覆于下电极织物上，其余与实施例1相同。 [0082] 上下电极：首先将银线喷涂在疏水玻璃上然后在玻璃上旋涂聚氨酯溶液，60℃烘箱干燥2h即可得到膜电极。 [0083] 实施例7‑9 [0084] 本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中基体材料的质量浓度依次为8％，28％和10％其余均与实施例1相同。 [0085] 实施例10‑13 [0086] 实施例10‑13与实施例1的区别在于步骤(2)中基体材料的质量浓度依次为10％，20％，12.5％和17.5％，其余均与实施例1相同。 [0087] 实施例14‑15 [0088] 实施例14‑15与实施例1的区别在于下电极织物的厚度依次为180μm和220μm，其余均与实施例1相同。 [0089] 实施例16‑17 [0090] 实施例16‑17与实施例1的区别在于发光层织物的厚度依次为240μm和280μm，其余均与实施例1相同。 [0091] 对比例1 [0092] 本对比例1中为传统织物(80％棉和20％聚酯纤维，购于山东青岛服装厂)，厚度为600μm。 [0093] 对比例2 [0094] 本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中下电极织物的厚度为160μm，其余均与实施例1相同。 [0095] 对比例3 [0096] 本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中下电极织物的厚度为240μm，其余均与实施例1相同。 [0097] 对比例4 [0098] 本对比例与实施例1的区别在于步骤(2)中发光层织物的厚度为220μm，其余均与实施例1相同。 [0099] 对比例5 [0100] 本对比例与实施例1的区别在于步骤(2)中发光层织物的厚度为300μm，其余均与实施例1相同。 [0101] 性能测试： [0102] 将实施例1‑17和对比例1‑5进行如下测试： [0103] (1)失水率：将发光器件密封在有一定量水的试剂瓶上置于室温下，24h后称量试剂瓶的重量，连续称量九天，用这种方法来计算织物的失水率，其中，将对比例1中的织物设置两组，对比例1‑1的测试条件同上，对比例1‑2的测试不进行密封，形成空白对照； [0104] (2)亮度‑电压：调节适配器电源的大小给器件供电，用辉度计检测器件的亮度； [0105] (3)透气性：通过失水率定性分析纤维织物的透气性；按照透性的递增依次分为1‑9级，其中9级透气性最好，1级最差。 [0106] (4)弹性：将发光器件用电子材料万能实验试验机进行应力应变实验，根据弹性强弱分为四个等级，依次为Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级、Ⅳ级，其中Ⅰ级弹性最好，Ⅳ级最差。 [0107] 测试结果汇总于表1‑2和图2中。 [0108] 表1 [0109] [0110] [0111] 表2 [0112] [0113] [0114] 表1和表2中“‑”表示数据无法测试。 [0115] 分析表1‑2数据可知，本发明所述发光器件的透气性随着基体材料浓度的有增大先增加后减小的趋势，提高发光粉的占比膜器件虽然亮度高，但是穿戴后透气性差，当下电极织物和上电极织物的制备原料中基底材料质量百分比浓度为20％和发光层织物的制备原料中基底材料质量百分比浓度为15％时所制备的发光器件透气性和亮度综合性能最好，本发明所述发光器件兼具良好的保水性、弹性、发光性和柔软性。 [0116] 分析对比例1与实施例1可知，实施例1的透气性能接近对比例1，证明本发明所述发光器件综合性能较好。(对比例1为传统织物，实施例1透气性略小于对比例1，透气性远远大于实施例6膜器件，目前的器件都是不透气的膜器件透气性极差) [0117] 分析对比例2‑3与实施例14‑15可知，对比例2‑3的性能不如实施例14‑15，证明上、下电极织物的厚度为180‑220μm，综合性能较好。 [0118] 分析对比例4‑5与实施例16‑17可知，对比例4‑5的性能不如实施例16‑17，证明发光层织物厚度为240‑280μm，综合性能较好。 [0119] 分析实施例6与实施例1可知，实施例6的性能不如实施例1，证明本发明所述制备方法形成的发光器件综合性能较好。 [0120] 分析实施例7‑8与实施例9和实施例1可知，发光粉在发光层中的占比较小时发光亮度小，所纺溶液的质量浓度过小时不易纺纤维因此不利于银线的附着，实施例7‑8的性能不如实施例9和实施例1，证明上、下电极织物的制备中，基底材料的质量浓度在10％‑25％范围内所得发光器件的上下电极织物，综合性能较好。 [0121] 分析实施例10‑11与实施例12‑13可知，实施例10‑11中发光浆液的浓度太高或太低不易纺出纤维，实施例10‑11的性能不如实施例12‑13，证明发光层织物制备中，基底材料的质量浓度在12.5％‑17.5％范围内所得发光器件发光层织物综合性能较好。 [0122] 分析图2可知，随着电压的升高，实施例1所述发光器件的亮度提升幅度较大。 |
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