一种三层结构的碳纳米管热电纱线及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202311673503.0 | 申请日 | 2023-12-07 | 公开(公告)号 | CN117750866A | 公开(公告)日 | 2024-03-22 |
| 申请人 | 苏州大学; | 发明人 | 方剑; 任松; 杨省; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种三层结构的 碳 纳米管 热电 纱线 及其制备方法与应用，属于纺织技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤，S1、通过改性 聚合物 对 碳纳米管 纱线进行分段N型热电改性，得到改性碳纳米管纱线；S2、将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在S1的改性碳纳米管纱线上形成P型和N型交替的热电单元，交替的 节点 涂覆导电 银 浆形成 电极 节点，经干燥得到双层碳纳米管热电纱线；S3、将S2的双层碳纳米管热电纱线浸渍于柔性聚合物溶液，经烘干得到三层结构的碳纳米管热电纱线。将三层结构的碳纳米管热电纱线和弹 力 纱线进行混编，所获取的弹性热电织物的透气性、拉伸性、舒适性比目前在织物上沉积、涂敷、 喷涂 热电材料制备的热电织物有明显的提升。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种三层结构的碳纳米管热电纱线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1、通过改性聚合物对碳纳米管纱线进行分段N型热电改性，得到改性碳纳米管纱线； |
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| 说明书全文 | 一种三层结构的碳纳米管热电纱线及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 随着柔性电子科技的高速发展，可穿戴智能电子产品越来越多地渗透到日常生活中里，能量收集技术因此被广泛研究。热电材料是一种能够将热能转化为电能或将电能转化为热能的材料，是实现能量转换和节能环保的重要材料之一，因此将热电材料制备成热电纤维和织物，可直接利用人体热量，为可穿戴电子产品的供电提供新的解决方式。 [0003] 在热电材料领域，由于碳纳米管(CNT)材料出色的热电性能，尤其是CNT纤维因其高导电性、柔韧性、重量轻和可扩展性，因此利用CNT纤维制备热电纱线成为了热电领域的一个研究热点。目前通过湿法纺丝、静电纺丝等方式，对CNT热电纱线的制备技术已经取得了一定的进展。同时，另一种的半导体热电材料因其可商业量产，并且室温下具有突出的热电性能，是热电材料的热门研究领域。因此，将CNT纤维和半导体热电材料进行复合，制备成柔性的热电纱线，然后进一步结合弹性纱线开发舒适、透气、可拉伸的热电织物，在柔性供能方面具有重要意义。 [0004] 专利CN 216650023 U公开了一种p型、n型一体化的可穿戴热电器件，由p型碳纳米管纤维基底、n型热电单元和织物体构成，所述p型碳纳米管纤维基底上等间距设置有n型热电单元，构成p、n交替存在的一体化热电纤维，所述p、n交替存在的一体化热电纤维垂直编织于织物体的纤维方向，构成一种p型、n型一体化的可穿戴热电器件。但是其利用碳纳米管纤维本身作为P型，热电性能并没有被进一步提升；另外用聚乙烯亚胺将碳纳米管纤维改性成N型热电纱线，在空气中的稳定性不能保证，整体织物的没有弹性。 [0005] PCT/US2016/055062公开了一种半导体线编织的低热通量柔性热电发电机。热电串具有(金属)‑(p型半导体)‑(金属)‑(n型半导体)材料的重复结构，并配制有形成模块的连续结构。在这种编织结构中，热电串是经纱，绝缘串是纬纱。p型和n型条纹对齐到相同的尺寸。琴弦末端的金属端子以蛇形图案串联提供电气连接。层压在这种编织结构顶部和底部的两层电绝缘薄膜将表面热量传导到热侧和冷侧的金属连接处。但是器件上下表面整体覆盖一层绝缘膜，整体为片型热电器件，非织物结构，透气性和舒适性较差；内芯纤维上包裹的碲化铋材料在干燥后柔韧性低且容易脱落，整体热电性能的稳定性不足。 [0006] 其他关于热电纤维的开发技术较多是将碳纳米管粉体和热电粉体材料混合，利用纺丝技术制备热电纤维，操作复杂且产出量小，难以实现更广泛的应用；或者在静电纺丝制备的纳米纤维膜上喷涂、浸渍用热电粉体材料制备的溶剂，在纤维表面负载热电材料，但这种方式制备的热电织物并非是传统的织物结构，而是由纳米纤维无序排列获得的热电膜，在进行编织、穿戴等方面仍具有一定的挑战。 发明内容[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种三层结构的碳纳米管热电纱线及其制备方法与应用。三层结构的碳纳米管热电纱线以碳纳米管纤维为内芯；外层包裹高热电性能的P型和N型复合热电材料，具有优异的柔韧性、可编织性和热电性能；并在表面制备薄薄的一层保护膜以提升形貌的稳定性和保证纱线的整体性能。然后将三层结构的碳纳米管热电纱线和弹力纱线进行混编，所获取的弹性热电织物的透气性、拉伸性、舒适性比目前在织物上沉积、涂敷、喷涂热电材料制备的热电织物有明显的提升。 [0008] 本发明的第一个目的是提供一种三层结构的碳纳米管热电纱线的制备方法，包括以下步骤， [0010] S2、将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在S1所述的改性碳纳米管纱线上形成P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点，经干燥得到双层碳纳米管热电纱线；所述P型复合热电前驱液以质量分数计，包括P型半导体热电材料70％‑90％，碳纳米管2.5％‑8％，柔性聚合物溶液7％‑23％；所述N型复合热电前驱液以质量分数计，包括N型半导体热电材料70％‑95％，柔性聚合物溶液5％‑30％； [0011] S3、将S2所述的双层碳纳米管热电纱线浸渍于柔性聚合物溶液，经烘干得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0012] 其中，柔性聚合物溶液包括聚合物和溶剂；所述聚合物选自聚氨酯。 [0014] 在本发明的一个实施例中，在S2中，所述P型半导体热电材料和N型半导体热电材料的粒径独立地为350目‑400目。 [0015] 在本发明的一个实施例中，在S2中，P型热电单元和N型热电单元的长度为6mm‑20mm，电极节点的长度为3mm‑10mm。 [0016] 在本发明的一个实施例中，在S2中，所述干燥的温度为50℃‑80℃，时间为1h‑3h。 [0017] 在本发明的一个实施例中，在S3中，所述烘干的温度为60℃‑80℃，时间为3h‑4h。 [0018] 在本发明的一个实施例中，所述柔性聚合物溶液的浓度为5wt％‑15wt％。 [0019] 在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺。 [0020] 本发明的第二个目的是提供一种所述的制备方法制备的三层结构的碳纳米管热电纱线。 [0021] 本发明的第三个目的是提供一种弹性热电织物，所述弹性热电织物由所述的三层结构的碳纳米管热电纱线制备得到。 [0022] 在本发明的一个实施例中，所述的弹性热电织物以所述的三层结构的碳纳米管热电纱线为纬纱、弹性纱线为经纱。 [0023] 本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点： [0024] (1)本发明所述的三层结构的碳纳米管热电纱线采用的CNT具有优异的导电性；半导体热电材料在室温下具有优异的热电性能；外层的柔性保护层制备工艺简单且极大地提升了纱线的服用性能。基于这三种重要的材料组分，使得最终的热电纱线在导电性、热电性、服用性之间具有良好的协同作用。 [0025] (2)本发明所述的制备方法以CNT纱线为基底，可通过简单的工艺将CNT纱线进行P/N改性；然后通过涂敷工艺将半导体热电材料和柔性聚合物材料复合在CNT纱线上，利用柔性聚合物材料提升半导体材料的柔性并确保半导体热电材料和CNT纱线的良好贴合；进一步的，在纱线外层喷涂柔性保护层，防止半导体热电材料的脱落同时提升了热电纱线整体的耐磨性、绝缘安全性、编织性能；最终然后通过简单的平纹编织过程即可获取舒适、实用性高的弹性热电织物，推动了热电技术在可穿戴供电领域的进一步发展。 [0026] (3)本发明所述的热电织物，操作性强，结合了碳材料和半导体热电材料，具有良好的热电性能，在穿戴过程中，能更高效的利用人体皮肤和外界环境之间的温差，将热能转化成电能，在余热回收、人体潜热再利用等环保领域具有广阔的应用前景。附图说明 [0027] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中： [0028] 图1为本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线的结构模拟图； [0029] 图2为本发明的弹性热电织物的平面结构示意图； [0030] 图3为本发明实施例1‑4的双层碳纳米管热电纤维的电阻； [0031] 图4为本发明实施例4、对比例1‑2的双层碳纳米管热电纤维的电阻； [0032] 图5为本发明实施例1‑4的双层碳纳米管热电纤维的表面形貌；其中，左上为实施例1，右上为实施例2，左下为实施例3，右下为实施例4； [0033] 图6为本发明实施例4的双层碳纳米管热电纤维的截面形貌； [0034] 附图标记说明：1‑弹性纱线、2‑P型热电单元、3‑N型热电单元、4‑电极节点、5‑碳纳米管纱线、6‑复合热电材料、7‑柔性保护层。 具体实施方式[0035] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。 [0036] 在本发明中，除非另有说明，实施例中采用的聚氨酯溶液是将TPU弹性聚合物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中得到浓度为10wt％的聚氨酯溶液。 [0037] 实施例1 [0038] 参照图1‑2所示，本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线和弹性热电织物的制备，具体包括以下步骤： [0039] S1、将P型400目碲化铋粉末、碳纳米管、聚氨酯溶液混合，得到P型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为75wt％，碳纳米管的浓度为6wt％，聚氨酯溶液的浓度为19wt％； [0040] S2、将N型400目碲化铋粉末、聚氨酯溶液混合，得到N型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为75wt％，聚氨酯溶液的浓度为25wt％； [0041] S3、将碳纳米管纱线5用浓度为10wt％的聚乙烯亚胺乙醇溶液在改性区域涂敷并干燥，防止改性多余的位置；将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液(复合热电材料6)涂敷在碳纳米管纱线5的改性区域，形成等间距P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点4，于鼓风烘箱50℃干燥1h，得到双层碳纳米管热电纱线；其中，P型热电单元2和N型热电单元3的长度均为6mm，电极节点4的长度为3mm；P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷为3遍； [0042] S4、将双层碳纳米管热电纱线浸泡于聚氨酯溶液形成柔性保护层7，于烘箱80℃干燥3h，得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0043] S5、将三层结构的碳纳米管热电纱线做纬纱，弹性纱线1做经纱进行编织，最终获得形态稳定、性能较好的弹性热电织物。 [0044] 实施例2 [0045] 本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线和弹性热电织物的制备，具体包括以下步骤： [0046] S1、将P型400目碲化铋粉末、碳纳米管、聚氨酯溶液混合，得到P型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为80wt％，碳纳米管的浓度为5wt％，聚氨酯溶液的浓度为15wt％； [0047] S2、将N型400目碲化铋粉末、聚氨酯溶液混合，得到N型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为80wt％，聚氨酯溶液的浓度为20wt％； [0048] S3、将碳纳米管纱线用浓度为10wt％的聚乙烯亚胺乙醇溶液在改性区域涂敷并干燥，防止改性多余的位置；将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在碳纳米管纱线的改性区域，形成等间距P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点，于鼓风烘箱50℃干燥1h，得到双层碳纳米管热电纱线；其中，P型热电单元和N型热电单元的长度均为6mm，电极节点的长度为3mm；P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷为3遍； [0049] S4、将双层碳纳米管热电纱线浸泡于聚氨酯溶液形成柔性保护层，于烘箱80℃干燥3h，得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0050] S5、将三层结构的碳纳米管热电纱线做纬纱，弹性纱线做经纱进行编织，最终获得形态稳定、性能较好的弹性热电织物。 [0051] 实施例3 [0052] 本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线和弹性热电织物的制备，具体包括以下步骤： [0053] S1、将P型400目碲化铋粉末、碳纳米管、聚氨酯溶液混合，得到P型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为85wt％，碳纳米管的浓度为4wt％，聚氨酯溶液的浓度为11wt％； [0054] S2、将N型400目碲化铋粉末、聚氨酯溶液混合，得到N型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为85wt％，聚氨酯溶液的浓度为15wt％； [0055] S3、将碳纳米管纱线用浓度为10wt％的聚乙烯亚胺乙醇溶液在改性区域涂敷并干燥，防止改性多余的位置；将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在碳纳米管纱线的改性区域，形成等间距P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点，于鼓风烘箱50℃干燥1h，得到双层碳纳米管热电纱线；其中，P型热电单元和N型热电单元的长度均为6mm，电极节点的长度为3mm；P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷为3遍； [0056] S4、将双层碳纳米管热电纱线浸泡于聚氨酯溶液形成柔性保护层，于烘箱80℃干燥3h，得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0057] S5、将三层结构的碳纳米管热电纱线做纬纱，弹性纱线做经纱进行编织，最终获得形态稳定、性能较好的弹性热电织物。 [0058] 实施例4 [0059] 本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线和弹性热电织物的制备，具体包括以下步骤： [0060] S1、将P型400目碲化铋粉末、碳纳米管、聚氨酯溶液混合，得到P型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为90wt％，碳纳米管的浓度为2.5wt％，聚氨酯溶液的浓度为7.5wt％； [0061] S2、将N型400目碲化铋粉末、聚氨酯溶液混合，得到N型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为90wt％，聚氨酯溶液的浓度为10wt％； [0062] S3、将碳纳米管纱线用浓度为10wt％的聚乙烯亚胺乙醇溶液在改性区域涂敷并干燥，防止改性多余的位置；将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在碳纳米管纱线的改性区域，形成等间距P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点，于鼓风烘箱50℃干燥1h，得到双层碳纳米管热电纱线；其中，P型热电单元和N型热电单元的长度均为6mm，电极节点的长度为3mm；P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷为3遍； [0063] S4、将双层碳纳米管热电纱线浸泡于聚氨酯溶液形成柔性保护层，于烘箱80℃干燥3h，得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0064] S5、将三层结构的碳纳米管热电纱线做纬纱，弹性纱线做经纱进行编织，最终获得形态稳定、性能较好的弹性热电织物。 [0065] 对比例1 [0066] 本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线和弹性热电织物的制备，具体包括以下步骤： [0067] S1、将P型200目碲化铋粉末、碳纳米管、聚氨酯溶液混合，得到P型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为90wt％，碳纳米管的浓度为2.5wt％，聚氨酯溶液的浓度为7.5wt％； [0068] S2、将N型200目碲化铋粉末、聚氨酯溶液混合，得到N型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为90wt％，聚氨酯溶液的浓度为10wt％； [0069] S3、将碳纳米管纱线用浓度为10wt％的聚乙烯亚胺乙醇溶液在改性区域涂敷并干燥，防止改性多余的位置；将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在碳纳米管纱线的改性区域，形成等间距P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点，于鼓风烘箱50℃干燥1h，得到双层碳纳米管热电纱线；其中，P型热电单元和N型热电单元的长度均为6mm，电极节点的长度为3mm；P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷为3遍； [0070] S4、将双层碳纳米管热电纱线浸泡于聚氨酯溶液形成柔性保护层，于烘箱80℃干燥3h，得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0071] S5、将三层结构的碳纳米管热电纱线做纬纱，弹性纱线做经纱进行编织，最终获得形态稳定、性能较好的弹性热电织物。 [0072] 对比例2 [0073] 本发明的三层结构的碳纳米管热电纱线和弹性热电织物的制备，具体包括以下步骤： [0074] S1、将P型100目碲化铋粉末、碳纳米管、聚氨酯溶液混合，得到P型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为90wt％，碳纳米管的浓度为2.5wt％，聚氨酯溶液的浓度为7.5wt％； [0075] S2、将N型100目碲化铋粉末、聚氨酯溶液混合，得到N型复合热电前驱液；其中，碲化铋的浓度为90wt％，聚氨酯溶液的浓度为10wt％； [0076] S3、将碳纳米管纱线用浓度为10wt％的聚乙烯亚胺乙醇溶液在改性区域涂敷并干燥，防止改性多余的位置；将P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷在碳纳米管纱线的改性区域，形成等间距P型和N型交替的热电单元，交替的节点涂覆导电银浆形成电极节点，于鼓风烘箱50℃干燥1h，得到双层碳纳米管热电纱线；其中，P型热电单元和N型热电单元的长度均为6mm，电极节点的长度为3mm；P型复合热电前驱液和N型复合热电前驱液涂敷为3遍； [0077] S4、将双层碳纳米管热电纱线浸泡于聚氨酯溶液形成柔性保护层，于烘箱80℃干燥3h，得到三层结构的碳纳米管热电纱线； [0078] S5、将三层结构的碳纳米管热电纱线做纬纱，弹性纱线做经纱进行编织，最终获得形态稳定、性能较好的弹性热电织物。 [0079] 测试例1 [0080] 基于实施例1‑4和对比例1‑2，对双层碳纳米管热电纱线进行电阻测试，结果如图3‑4所示。从图3可以看出，随着半导体热电材料的增加，纱线的电阻降低，导电性增强，因为半导体热电材料的占比增加导致绝缘的柔性聚合物的成分降低，因此导电性能得到了提升。从图4可以看出，随着半导体热电材料粒径的增大，复合材料的电阻也随之增大，因为较大粒径的粉体材料在复合材料内部空隙增多，有效的导电联结路径减少，因此电阻增大。 [0081] 测试例2 [0082] 基于实施例1‑4，对双层碳纳米管热电纱线进行电镜表征，结果如图5‑6所示。从图5可以看出，随着半导体热电材料的增加，纤维表面的热电材料负载量和致密度也随之增加，因此导电性也得到了提升。从图6可以看出，半导体热电材料均匀地和碳纳米管纱线结合在一起，增加了纱线地热电性能。 [0083] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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