一种高熵合金纳米颗粒负载纤维阴极催化剂、制备方法及其在全固态高低温锌空气电池中的应用

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202410465535.X 申请日 2024-04-18
公开(公告)号 CN118448654A 公开(公告)日 2024-08-06
申请人 华南理工大学; 申请人类型 学校
发明人 刘军; 顾腾腾; 朱敏; 第一发明人 刘军
权利人 华南理工大学 权利人类型 学校
当前权利人 华南理工大学 当前权利人类型 学校
省份 当前专利权人所在省份:广东省 城市 当前专利权人所在城市:广东省广州市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:广东省广州市天河区五山路381号 邮编 当前专利权人邮编:510640
主IPC国际分类 H01M4/90 所有IPC国际分类 H01M4/90H01M12/06D01F6/54D01F1/10D01D5/00B22F9/22B22F1/054
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 广州市华学知识产权代理有限公司 专利代理人 宫爱鹏;
摘要 本 发明 属于锌空气 电池 领域,具体涉及一种高熵 合金 纳米颗粒负载 碳 纤维 阴极 催化剂、制备方法及其在全固态高低温锌空气电池中的应用。本发明包括:(1)高熵合金纳米颗粒负载 碳纤维 催化剂由 静电纺丝 和随后的高温 热解 得到。(2)以金属锌作为负极,一种PAA凝胶 电解 质作为固态 电解质 ,所述高熵合金纳米颗粒负载碳纤维催化剂作为正极,组装成全固态高低温锌空气电池。本发明所制备的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂具有独特的 氧 中间体活性 吸附 结构,表现出出色的氧还原,氧析出催化活性。此外,组装的电池可在低温和高温环境依然能够保持良好的 循环寿命 。
权利要求

1.一种高熵合金纳米颗粒负载纤维阴极催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将金属盐和聚合物分散于溶剂中,搅拌均匀得到前驱体溶液,所述金属盐包括锰、、钴、镍、钌中的四种或五种;
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液通过静电纺丝得到前驱体;
(3)将步骤(2)所得前驱体预化、煅烧后,即得所述高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属盐为锰、铁、钴、镍、钌的氯化合物,摩尔比为(0‑1.6):(1.0‑1.5):(1.0‑1.5):(1.0‑1.5):(0‑1.5);
所述聚合物为聚丙烯腈,聚合物与高熵合金的质量比为(2‑4):1;
所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺;
所述搅拌的温度为20‑80℃,时间为6‑12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述静电纺丝的条件为:
阳极电压差为16‑21kV,注射速率为0.15‑0.30mL/h,收集器与针之间的距离为20‑30cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述预氧化的条件为:在空气气氛下,200‑250℃下预氧化2‑4h;
所述煅烧的条件为:在体积分数为5‑10%H2/Ar气氛下,800‑1000℃下煅烧2‑4h,升温速率为2‑3℃/min。
5.一种采用权利要求1至4任一项所述制备方法制备得到的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂。
6.一种权利要求5所述的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂在全固态高低温锌空气电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述锌空气电池以加有权利要求5所述催化剂的碳布作为阴极,抛光后的锌箔作为阳极,丙烯酸凝胶作为电解质。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述全固态高低温锌空气电池的制备方法如下:
S1.将权利要求5所述的催化剂分散于异丙醇和酚的混合溶液中,超声1±0.5h得到‑2
均匀分散的催化墨溶液,将其滴覆在碳布上,负载量为2±0.5mg cm ,室温下晾干后得到空气电极
S2.将氢氧化钠滴到丙烯酸、水混合溶液中,加入N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸进行聚合,得到凝胶电解质
S3.将锌片抛光后得到金属负极;
S4.将S1所得空气电极和S3所得金属负极分别置于S2所得凝胶电解质的两侧,并用塑膜封装,得到所述全固态高低温锌空气电池。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,步骤S1中,所述催化剂、异丙醇、萘酚的添加比例为(10±2)mg:(900±100)uL:(100±10)uL;
步骤S2中,所述丙烯酸与水的体积比为(7‑8):10,在浴条件下配制成混合溶液;所述氢氧化钠在混合溶液中的浓度为0.8‑1M;所述N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺在混合溶液中的浓度为0.2‑0.3mg/mL;所述过硫酸钾在混合溶液中的浓度为5‑7mg/mL。
10.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述电池的应用温度为‑50℃~60℃。

说明书全文

一种高熵合金纳米颗粒负载纤维阴极催化剂、制备方法及

其在全固态高低温锌空气电池中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于锌空气电池技术领域,尤其涉及一种高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂、制备方法及其在全固态高低温锌空气电池中的应用。

背景技术

[0002] 随着对传统化石燃料需求的日益增长,人类迫切需要研发出新的能源来替代传统‑1的燃料。锌空气电池具有理论能量密度高(1086Wh kg )、成本低、安全性高、生态友好等特点,是最有前途的新型化学电源之一。由于人类活动的多样性,例如在寒冷和炎热地区的日常生活,锌空气电池在极端温度(‑50~60℃)下生存和运行是高度被追求的。锌空气电池阴极在性条件下的基本反应包括放电时的还原反应(ORR)和充电时的析氧反应(OER)。由于现有的氧催化剂具有高电位低活性的特点,使得ORR/OER反应动学缓慢,限制了锌空气电池的整体效率。因此,寻找具有高动力学和低成本的非贵金属双功能电催化剂对锌空气电池的实际应用非常重要。
[0003] 高熵合金(HEAs)通常是由五种或五种以上原子比接近相等的近等摩尔主元素组成的固溶合金相。每个组分的原子大小不同,这可能导致晶格畸变,并在单个表面上提供各种各样的多元素活性位点。此外,多组分的存在有利于促进固溶相的形成,抑制位错的移动。这些特性赋予HEAs一些独特的特性,如耐腐蚀、强断裂韧性和高机械强度。HEA的目标是通过利用几乎无限可能的元素组合来适应这些特征,以实现任何期望的响应。在催化领域,反应物、中间体和产物在催化剂表面的吸附行为起着至关重要的作用。与传统的合金电催化剂相比,HEAs具有独特的多元素排列方式,表现出多种奇特的构效关系,可以在不同的限制条件下调节催化性能。

发明内容

[0004] 本发明首先是提供一种高熵合金纳米颗粒(锰,,钴,镍和钌)负载碳纤维阴极催化剂的制备方法,用于解决现有锌空气电池阴极材料上所负载的氧催化剂活性低、反应动力学缓慢及使用寿命短等问题。
[0005] 本发明其次还提供了一种适用于高低温的全固态锌空气电池的制备方法,用于解决现有电池适用温度范围窄,液态电池安全性和灵活性差的问题。
[0006] 为达到以上目的,本发明采用的具体技术方案为:
[0007] 一种高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂的制备方法,步骤如下:
[0008] (1)将金属盐和聚合物分散于溶剂中,搅拌均匀得到前驱体溶液,所述金属盐包括锰、铁、钴、镍、钌中的四种或五种;
[0009] (2)将步骤(1)所得前驱体溶液通过静电纺丝得到前驱体;
[0010] (3)将步骤(2)所得前驱体预氧化、煅烧后,即得所述高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂。
[0011] 优选地,步骤(1)中,所述金属盐为锰、铁、钴、镍、钌的氯化合物,摩尔比为(0‑1.6):(1.0‑1.5):(1.0‑1.5):(1.0‑1.5):(0‑1.5);所述聚合物为聚丙烯腈,聚合物与高熵合金的质量比为(2‑4):1;所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺;所述搅拌的温度为30‑80℃,时间为6‑12h。
[0012] 优选地,步骤(2)中,所述静电纺丝的条件为:阴阳极电压差为16‑21kV,注射速率为0.15‑0.30mL/h,收集器与针之间的距离为20‑30cm。
[0013] 优选地,步骤(3)中,所述预氧化的条件为:在空气气氛下,200‑250℃下预氧化2‑4h;所述煅烧的条件为:在体积分数为5‑10% H2/Ar气氛下,800‑1000℃下煅烧2‑4h,升温速率为2‑3℃/min。
[0014] 一种采用上述制备方法制备得到的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂。
[0015] 一种上述高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂在全固态高低温锌空气电池中的应用。
[0016] 优选地,所述锌空气电池以加有权利要求5所述催化剂的碳布作为阴极,抛光后的锌箔作为阳极,丙烯酸凝胶作为电解质。
[0017] 优选地,所述全固态高低温锌空气电池的制备方法如下:
[0018] S1.将权利要求5所述的催化剂分散于异丙醇和酚的混合溶液中,超声1±0.5h‑2得到均匀分散的催化墨溶液,将其滴覆在碳布上,负载量为2±0.5mg cm ,室温下晾干后得到空气电极
[0019] S2.将氢氧化钠滴到丙烯酸、水混合溶液中,加入N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸进行聚合,得到凝胶电解质
[0020] S3.将锌片抛光后得到金属负极;
[0021] S4.将S1所得空气电极和S3所得金属负极分别置于S2所得凝胶电解质的两侧,并用塑膜封装,得到所述全固态高低温锌空气电池。
[0022] 优选地,步骤S1中,所述催化剂、异丙醇、萘酚的添加比例为(10±2)mg:(900±100)uL:(100±10)uL;步骤S2中,所述丙烯酸与水的体积比为(7‑8):10,在浴条件下配制成混合溶液;所述氢氧化钠在混合溶液中的浓度为0.8‑1M;所述N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺在混合溶液中的浓度为0.2‑0.3mg/mL;所述过硫酸钾在混合溶液中的浓度为5‑7mg/mL。
[0023] 优选地,所述电池的应用温度为‑50℃~60℃。
[0024] 相对于现有技术,本发明的有益效果在于:
[0025] (1)本发明所制备的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂具有独特的氧中间体活性吸附结构,表现出出色的氧还原,氧析出催化活性。
[0026] (2)本发明制得的全固态高低温锌空气电池可在低温和高温(‑50~60℃)环境依然能够保持良好的循环寿命附图说明
[0027] 图1为本发明实施例1制备催化剂的扫描电镜图。
[0028] 图2为本发明实施例1制备催化剂的透射电镜图。
[0029] 图3为本发明实施例1制备催化剂的XRD图。
[0030] 图4为本发明实施例1,2,3,和对比例1,2制备催化剂在三电极系统中的氧还原极化曲线对比测试图。
[0031] 图5为本发明实施例1,2,3,和对比例1,2制备催化剂在三电极系统中的析氧反应极化曲线对比测试图。
[0032] 图6为实施例1与商业化Pt/C与RuO2的混合物按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在常温条件下的放电曲线和功率密度曲线。
[0033] 图7为实施例1与商业化Pt/C与RuO2的混合物按照本发明技术制备的柔性固态锌‑2空气电池在常温条件下的充放电稳定性曲线,电流密度为10mA cm 。
[0034] 图8为实施例1与商业化Pt/C与RuO2的混合物按照本发明技术制备的柔性固态锌‑2空气电池在常温条件下的充放电稳定性曲线,电流密度为50mA cm 。
[0035] 图9为实施例1与实施例2,例3按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在低温‑2(‑50℃)条件下的充放电稳定性曲线,电流密度为5mA cm 。
[0036] 图10为实施例1与实施例2,例3按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在低‑2温(‑30℃)条件下的充放电稳定性曲线,电流密度为5mA cm 。
[0037] 图11为实施例1按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在低温高温条件下的‑2恒流放电比容量曲线,电流密度为5mA cm 。
[0038] 图12为实施例1按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在低温高温条件下的放电曲线和功率密度曲线。
[0039] 图13为实施例1按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在低温高温条件下的‑2充放电稳定性曲线,电流密度为5mA cm 。

具体实施方式

[0040] 为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施案例和附图对本发明做进一步说明。附图中相似的部分以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面具体描述的内容是说明性而非限制性的,不应当以此限制本发明的保护范围。
[0041] 实施例1
[0042] 一种用于全固态高低温锌空气电池的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维HEAs/CNF的阴极催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0043] 1)制备MnFeCoNiRu/PAN前驱体:四水氯化锰(MnCl2·4H2O)50mg,六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)67mg,六水合氯化钴(CoCl3·6H2O)59mg,六水合氯化镍(NiCl3·6H2O)59mg,氯化钌水合物(RuCl3·3H2O)56mg和聚丙烯腈(PAN)750mg均匀分散于11g N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,室温搅拌12h,将制备好的前驱体溶液装入不锈针的注射器,组装到静电纺丝机上,阴阳极电压差为20.5kV,注射速率为0.25mL/h,收集器与针之间的距离为25cm,通过静电纺丝得到MnFeCoNiRu/PAN。
[0044] 2)将步骤1)所得的MnFeCoNiRu/PAN前驱体置于管式炉中,在空气气氛,230℃条件下煅烧3h进行预氧化,之后再在体积分数5% H2/Ar气氛,950℃条件下煅烧3h,从而得到本发明所需要的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维的催化剂MnFeCoNiRu/CNF。
[0045] 上述制备所得的用于全固态高低温锌空气电池的高熵合金纳米颗粒负载碳纤维阴极催化剂保持了前驱体材料的基本形貌。如图1图2所示,碳纤维的直径在150至200纳米之间,高熵合金纳米平均直径约为10~25nm。
[0046] 催化性能测试:
[0047] 氧还原和氧析出性能测试均采用三电极体系测试,工作电极是负载实施例1制备的催化剂的玻碳电极,对电极和参比电极分别是/氯化银电极和碳棒。测试溶液是0.1M氢氧化钾溶液。催化墨是由5mg催化剂材料、710uL异丙醇、240uL去离子水和50uL萘酚组成。本发明是取11uL的催化墨滴加到玻碳电极上,干待用。催化性能与商业化Pt/C对比。
[0048] 锌空气电池测试:
[0049] a)空气电极的制备:取10mg实施例1制备的催化剂分散于900uL异丙醇和100uL萘2
酚的混合溶液中,超声1h得到均匀分散的催化墨溶液,将其滴覆在2*3cm大小的碳布上,负‑2 2
载量为2mg cm ,面积是1*1cm,室温下晾干作为柔性固态锌空气电池的空气电极。
[0050] b)凝胶电解质的制备:量取7.2mL丙烯酸倒入10mL水中,在冰浴中搅拌配置成混合溶液,之后将0.8M的氢氧化钠溶液缓慢滴到丙烯酸溶液中,最后将N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺(4mg)和过硫酸钾(110mg)加入溶液搅拌1h并在烘箱里聚合。
[0051] c)金属负极的制备:将锌片裁剪成2*3cm2大小并抛光,作为锌空气电池的阳极。
[0052] d)锌空气电池的制备:将a)空气电极和c)金属锌负极分别置于b)凝胶电解质的两侧,并用铝塑膜封装,得到三明治结构的柔性固态金属锌空气电池。将质量比1:1的商业Pt/C和RuO2的混合物作为对比样,在相同条件下测试。
[0053] 实施例2
[0054] 一种催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
[0055] 1)制备MnFeCoNi/PAN前驱体:四水氯化锰(MnCl2·4H2O)63mg,六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)84mg,六水合氯化钴(CoCl3·6H2O)74mg,六水合氯化镍(NiCl3·6H2O)74mg和聚丙烯腈(PAN)750mg均匀分散于11g N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,室温搅拌12h,将制备好的前驱体溶液装入不锈钢针的注射器,组装到静电纺丝机上,阴阳极电压差为20.5kV,注射速率为0.25mL/h,收集器与针之间的距离为25cm,通过静电纺丝得到MnFeCoNi/PAN。
[0056] 2)将步骤1)所得的MnFeCoNi/PAN前驱体置于管式炉中,在空气气氛,230℃条件下煅烧3h进行预氧化,之后再在体积分数5% H2/Ar气氛,950℃条件下煅烧3h,自然降至室温,取出待测。
[0057] 实施例2与实施例1相比是改变氯化盐的种类以及质量。实施例2的氯化盐分别为四水氯化锰,六水合氯化铁,六水合氯化钴和六水合氯化镍,质量分别为:63mg,84mg,74mg和74mg。
[0058] 实施例3
[0059] 一种催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
[0060] 1)制备FeCoNiRu/PAN前驱体:六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)84mg,六水合氯化钴(CoCl3·6H2O)74mg,六水合氯化镍(NiCl3·6H2O)74mg,氯化钌水合物(RuCl3·3H2O)70mg和聚丙烯腈(PAN)750mg均匀分散于11g N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,室温搅拌12h,将制备好的前驱体溶液装入不锈钢针的注射器,组装到静电纺丝机上,阴阳极电压差为20.5kV,注射速率为0.25mL/h,收集器与针之间的距离为25cm,通过静电纺丝得到FeCoNiRu/PAN。
[0061] 2)将步骤1)所得的FeCoNiRu/PAN前驱体置于管式炉中,在空气气氛,230℃条件下煅烧3h进行预氧化,之后再在体积分数5% H2/Ar气氛,950℃条件下煅烧3h,自然降至室温,取出待测。
[0062] 实施例3与实施例1相比是改变氯化盐的种类以及质量。实施例3的氯化盐分别是六水合氯化铁,六水合氯化钴,六水合氯化镍和氯化钌水合物,质量分别为:84mg,74mg,74mg和70mg。
[0063] 对比例1
[0064] 一种催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
[0065] 1)制备FeCoNi/PAN前驱体:六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)112mg,六水合氯化钴(CoCl3·6H2O)98mg,六水合氯化镍(NiCl3·6H2O)98mg和聚丙烯腈(PAN)750mg均匀分散于11g N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,室温搅拌12h,将制备好的前驱体溶液装入不锈钢针的注射器,组装到静电纺丝机上,阴阳极电压差为20.5kV,注射速率为0.25mL/h,收集器与针之间的距离为25cm,通过静电纺丝得到FeCoNi/PAN。
[0066] 2)将步骤1)所得的FeCoNi/PAN前驱体置于管式炉中,在空气气氛,230℃条件下煅烧3h进行预氧化,之后再在体积分数5% H2/Ar气氛,950℃条件下煅烧3h,自然降至室温,取出待测。
[0067] 对比例1与实施例1相比不同之处是改变氯化盐的种类以及质量。对比例1的氯化盐分别是六水合氯化铁,六水合氯化钴和六水合氯化镍,质量分别为:112mg,98mg和98mg。
[0068] 对比例2
[0069] 1)制备Ru/PAN前驱体:氯化钌水合(RuCl3·3H2O)280mg和聚丙烯腈(PAN)750mg均匀分散于11g N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,室温搅拌12h,将制备好的前驱体溶液装入不锈钢针的注射器,组装到静电纺丝机上,阴阳极电压差为20.5kV,注射速率为0.25mL/h,收集器与针之间的距离为25cm,通过静电纺丝得到Ru/PAN。
[0070] 2)将步骤1)所得的Ru/PAN多面体置于管式炉中,在氩气气氛下,以2℃/min的升温速度从室温升至900℃,并在900℃保温2h,自然降至室温,取出待测。
[0071] 对比例2与实施例1相比不同之处是不添加四水氯化锰,六水合氯化铁,六水合氯化钴和六水合氯化镍。
[0072] 本发明所述实施例1催化剂具有良好的氧还原催化性能,图4是实施例1,2,3,和对比例1,2制备催化剂在转速为1600下测试的氧还原线性伏安扫描LSV结果,在转速为1600下实施例1制备的催化剂的半波电位为0.85V。
[0073] 本发明所述实施例1催化剂具有良好的氧析出催化性能,图5是实施例1,2,3,和对比例1,2制备催化剂在转速为1600下测试的氧析出线性伏安扫描LSV结果,在转速为1600下‑2实施例1制备的催化剂在电流密度为10mA cm 时的过电位为268mV。
[0074] 本发明所述实施例1制备的催化剂材料可作为阴极催化剂应用于可充放电柔性固态锌空气电池。图6为实施例1制备的催化剂材料和商业化Pt/C+RuO2按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在室温条件下的放电曲线和功率密度曲线。从图6中可以看出:在常‑2温条件下,电压为0.4V时,本发明实施例1制备的催化剂材料的电流密度可达400mA cm ,高‑2
于商业化催化剂158mA cm 。本发明实施例1制备的催化剂材料在常温条件下的功率密度约‑2 ‑2
为168mW cm ,高于商业化催化剂71mW cm 。
[0075] 本发明所述实施例1制备的催化剂材料可作为阴极催化剂应用于可充放电柔性固态锌空气电池。图7,8为实施例1制备的催化剂材料和商业化Pt/C+RuO2按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在常温条件下的充放电稳定性曲线。从图7,8中可以看出:在常温‑2条件下,电流为10,50mA cm 时,本发明实施例1制备的催化剂材料可充电放电循环500,200圈。高于商业化催化剂。
[0076] 本发明所述实施例1制备的催化剂材料可作为阴极催化剂应用于可充放电柔性固态锌空气电池。图11为实施例1制备的催化剂材料按照本发明技术制备的柔性固态锌空气电池在低温高温环境下的放电比容量曲线。从图中可以看出该电池可在极端温度(‑50~60℃)下生存和运行。
[0077] 本发明所述实施例1制备的催化剂材料可作为阴极催化剂应用于可充放电柔性固态锌空气电池在极端温度(‑50~60℃)下生存和运行。图13为实施例1制备的催化剂材制备的柔性固态锌空气电池在高温低温条件下的充放电稳定性曲线。从图13可以看出:在‑50和‑260℃条件下,电流为5mA cm 时,本发明实施例1制备的催化剂材料可充电放电循环1000,
180圈。
[0078] 显然,本发明的上述实施案例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式一一列举,凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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