| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201710166815.0 | 申请日 | 2017-03-20 |
| 公开(公告)号 | CN108624978A | 公开(公告)日 | 2018-10-09 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 张晓红; 姜超; 乔金樑; 戚桂村; 宋志海; 赖金梅; 蔡传伦; 李秉海; 王湘; 蒋海斌; 张江茹; 茹越; 高建明; 张红彬; 韩朋; | 第一发明人 | 张晓红 |
| 权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100728 |
| 主IPC国际分类 | D01F6/50 | 所有IPC国际分类 | D01F6/50 ; D01F1/10 ; D01F11/06 ; D01F6/54 ; D01F6/60 ; D01F6/70 ; D01D1/02 ; C08F279/02 ; C08F220/18 ; C08F222/14 ; C08F253/00 ; C08J3/12 ; C08L7/02 ; C08L13/02 ; C08L9/04 |
| 专利引用数量 | 4 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 17 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京知舟专利事务所 | 专利代理人 | 赵宇; |
| 摘要 | 本 发明 涉及化学仿生技术领域的一种具有集 水 特性的仿生蜘蛛丝的 聚合物 纤维 及其制备方法。所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维包含以重量份计的以下组分：纤维基体聚合物100重量份；b. 喷雾干燥 粉末 橡胶 1～50份。所述聚合物纤维其单丝具有突起结构单元和链接结构单元相间隔分布的类蜘蛛丝的微观结构，所述突起结构单元径向高度为10～300微米，所述突起结构单元的轴向长度为10～1000微米，所述链接结构单元的直径范围为5～200微米，所述链接结构单元的长度为10～5000微米。本发明的方法采用传统的纺丝设备即可实现，无需额外增加附加设备，方法简单、稳定，可连续的大规模化进行制备；本发明获得的仿蜘蛛丝结构的纤维的成本低廉，具有良好的 稳定性 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维，其特征在于所述聚合物纤维其单丝具有突起结构单元和链接结构单元相间隔分布的类蜘蛛丝的微观结构，所述突起结构单元径向高度为10～300微米，优选为20～200微米，更优选为30～150微米，所述突起结构单元的轴向长度为10～1000微米，优选为20～700微米，更优选为40～300微米，所述链接结构单元的直径范围为5～200微米，优选为10～100微米，更优选为20～50微米，所述链接结构单元的长度为10～5000微米，优选为50～3000微米，更优选为100～1000微米； |
||
| 说明书全文 | 一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及化学仿生技术领域，更进一步说，涉及一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维及其制备方法。 背景技术[0002] 当今社会，淡水资源紧缺的局面正在逐渐显现。第47届联合国大会将每年的3月22日定为“世界水日”，号召世界各国对全球普遍存在的淡水资源紧缺问题引起高度警觉。中国被联合国认定为世界上13个最贫淡水的国家之一。我国淡水资源总量名列世界第六，但人均占有量仅为世界平均值的1/4，位居世界第109位。淡水资源短缺己经在一定程度上影响了经济的发展。因此，为保证我国经济的可持续发展，解决淡水资源问题己迫在眉睫。 [0003] 自然界中，蜘蛛通过蜘蛛网，在空气中收集水分用以保障生存的方式，为我们解决淡水危机提供了新的思路。观察发现，水汽的凝结主要集中于蜘蛛网的纬线部分，即蜘蛛网的捕获丝(Capture line)。通过对捕获丝的结构进行研究，发现，该捕获丝并非常规的圆柱形纤维，而是在纤维主体分布着具有周期性突起结构(Spindle-knot)和链接结构(Joint)。当捕获丝置于潮湿环境中，水汽由于冷凝作用，在纤维表面凝结、首先形成小水滴；由于纤维中突起结构和链接结构的存在，造成了捕获丝的曲率半径发生周期性的变化；这种曲率变化进一步导致位于纤维表面的水滴沿纤维径向方向受力不均，即产生拉普拉斯压力差，从而推动水滴发生移动。这种运动具有定向性：由链接结构部分(高曲率半径部分)向突起结构部分(低曲率半径部分)移动。上述水滴的定向移动有利于小液滴快速汇集形成大水珠，减少蒸发，利于空气中水分的快速收集，有望在集水工程中加以应用，特别是在昼夜温差大的沙漠、空气湿度高的海岛等地区，同时有望应用于机场、路灯和信号灯周围水汽的驱散。 [0004] 现有技术中制备仿蜘蛛丝纤维的方法主要是两种，一是浸渍法，将已有的纤维进入到高分子溶液中，溶剂挥发过程中由于瑞利不稳定性，高分子溶液在纤维表面形成液滴，溶剂挥发后产生高分子物质的凸起结构，属于对纤维的后续加工；二是利用静电纺丝方法，对设备要求较高。 [0005] 公开号为CN102776785A(申请号为201110223679.7)的中国专利公开的一种仿蜘蛛丝结构的集水聚合物丝及其制备方法：通过将普通人造丝浸入到聚合物溶液中，然后将其从溶液中沿着人造丝的轴向方向水平拉出，随后由于瑞利不稳定性，导致在所述人造丝表面上的聚合物溶液的液膜演化成一串液滴悬挂在所述人造丝上，经干燥固化得到轴向排列的纺锤结，得到类似蜘蛛丝结构的集水聚合物丝。公开号为CN102587139A(申请号为201210004686.2)的中国专利在上述专利基础之上，进一步实现了制备所得的纤维表面的突起节的高度从小到大均匀可控，其表面具有更微观的突起或微孔，增加了空气水滴的碰撞几率和铺展速度，使得集水的效率得以提高，从而增加了空气水滴的碰撞几率和铺展速度，使得集水的效率得以提高。上述两份专利均属于对现有纤维的后加工。公开号为CN103334244A(申请号为201310227113.0)的中国专利公开了一种电纺珠串纤维的自组装制备方法，该发明采用静电纺丝技术，在人造纤维的表面自组装形成微米级珠串结构，获得仿蜘蛛丝纤维。但静电纺丝的设备较为昂贵，而且能够使用静电纺丝的聚合物种类较少。 发明内容[0006] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。具体地说涉及一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维及其制备方法。本发明涉及的纤维能够导致水汽凝结过程中形成的小水珠定向移动形成大水珠，降低水珠比表面积，降低形成水珠的挥发程度，从而加速水汽汇集，从而利于集水。本申请的方法可以在纤维的制备过程中就得到凸起结构，且无需对现有纺丝工艺进行大幅改动、且设备无需更改，从工艺上讲，更为简单，成本也更低。 [0007] 本申请目的之一的一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维其单丝具有突起结构单元(Spindle-knot)和链接结构单元(Joint)相间隔分布的类蜘蛛丝的微观结构，可以实现水滴在该纤维表面的定向移动，具有集水功能。所述突起结构单元径向高度为10～300微米，优选为20～200微米，更优选为30～150微米，所述突起结构单元的轴向长度为10～1000微米，优选为20～700微米，更优选为40～300微米，突起结构单元的间距即所述链接结构单元的长度为10～5000微米，优选为50～3000微米，更优选为100～1000微米。所述链接结构单元的直径范围为5～200微米，优选为10～100微米，更优选为20～50微米。 [0008] 所述的一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维，包含以重量份计的以下组分： [0009] a.纤维基体聚合物 100重量份； [0011] 所述组分a纤维基体聚合物作为纤维基体，所述组分b的喷雾干燥橡胶作为突起结构。 [0012] 所述纤维基体聚合物选自聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、黏胶纤维、尼龙、纤维素磺酸酯、纤维素醋酸酯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种；优选为聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、黏胶纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚氯乙烯中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇中的至少一种，更更优选为聚乙烯醇。 [0013] 当所述纤维基体聚合物选择聚乙烯醇作为纤维主体时，所述聚乙烯醇的聚合度为400～2600，优选为500～2000，更优选为1000～1700；醇解度为55％～99％，优选为88％～ 99％。 [0014] 所述喷雾干燥粉末橡胶的平均粒径为500纳米～200微米，优选为10微米～100微米，更优选为20～50微米。 [0015] 本发明使用的喷雾干燥粉末橡胶是由橡胶乳液通过辐照交联制备并通过喷雾干燥法干燥得到。在所述喷雾干燥粉末橡胶的制备过程中，辐照交联所用的高能射线源具体可以选自钴源、紫外、高能电子加速器中的至少一种，优选地，所述高能射线源的波长小于0.1μm，例如为钴源。此外，一般情况下，辐照的剂量应使得橡胶胶乳辐照交联后的橡胶粒子的凝胶含量达到60重量％以上，优选达到75重量％以上，更优选达到80重量％以上。具体地，辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选为0.5～20Mrad。 [0016] 所述喷雾干燥粉末橡胶可以采用现有技术中已有的各种喷雾干燥粉末橡胶，可以通过商购得到，也可以按照本领域技术公知的各种方法制备得到。例如，所述喷雾干燥粉末橡胶可以为按照本发明的申请人于2000年9月18日递交的国际专利申请WO01/40356(优先权日1999年12月3日，优先权专利为中国专利C1152082C)以及本发明的申请人于2001年6月15日递交的国际专利申请WO01/98395(优先权日2000年6月15日，优先权专利为中国专利C1330097A)所制备的全硫化粉末橡胶。此外，所述全硫化粉末橡胶的实例包括但不限于：全硫化粉末天然橡胶﹑全硫化粉末丁苯橡胶﹑全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶、全硫化粉末氟橡胶、全硫化粉末乙烯-乙烯乙酸酯橡胶等中的至少一种，优选为全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶、全硫化粉末乙烯-乙烯乙酸酯橡胶中的至少一种。所述全硫化粉末橡胶的凝胶含量优选为60重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为 80重量％以上。 [0017] 此外，所述全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。 [0018] 此外，在所述喷雾干燥粉末橡胶的辐照交联制备过程中，可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所述交联助剂可以选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂和五官能团以上交联助剂中的任意一种。所述单官能团交联助剂的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述二官能团交联助剂的实例包括但不限于：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一种；所述三官能团交联助剂的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述四官能团交联助剂的实例包括但不限于：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和/或乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述五官能团以上交联助剂的实例包括但不限于：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意方式组合使用，只要它们在辐照下有助于交联即可。此外，所述交联助剂的加入量一般为胶乳中干胶重量的0.1～10重量％，优选为0.5～9重量％，更优选为0.7～7重量％。 [0019] 本申请目的之二是提供一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维的制备方法。该方法通过传统的湿法纺丝方法，将聚合物和粉末橡胶共同纺丝，喷雾干燥粉末橡胶分散于聚合物溶液中，在其经过凝固浴形成纤维过程中，由于溶剂不断析出，纤维主体体积发生大幅度收缩，而喷雾干燥粉末橡胶体积不受影响，因此在喷雾干燥粉末橡胶存在处，纤维会发生微观突起，形成突起结构，而不存在喷雾干燥粉末橡胶部分，纤维自然收缩，形成链接结构，从而获得具有集水特性的仿生蜘蛛丝纤维。本方法一次成型，工艺简便，易于工业化生产。 [0020] 所述的一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维的制备方法，包括以下步骤： [0021] (1)将所述纤维基体聚合物和喷雾干燥粉末橡胶分散于溶剂中，加热、搅拌至纤维基体聚合物溶解于溶剂，粉末橡胶均匀分散在溶液，得到均匀的纺丝原液；其中，所述加热温度为30～95℃，优选50～95℃，更优选为70～95℃； [0022] (2)对应所采用的聚合物主体，配制相应凝固浴； [0024] 优选在上述步骤之后，包括：(4)将上述所得仿生纤维置于交联液中一定时间；水洗、干燥、收集，获得纤维。交联过程可以对所述纤维的耐水性、强度等有所改变，但不影响纤维的基本物理结构、即突起结构和链接结构，对水滴在纤维表面的定向移动并不产生影响，因此，交联过程为选用过程，不影响纤维的实际应用。 [0025] 具体地， [0026] 所述步骤(1)中，以溶剂重量为100份计，所述纤维基体聚合物的用量为5～50重量份，优选为10～40份，更优选为10～25份；所述喷雾干燥粉末橡胶的用量以所述纤维基体聚合物的用量为100重量份计，所述喷雾干燥粉末橡胶的用量为1～50重量份，优选为10～40份，更优选为10～30重量份，更更优选为20～30重量份。所述步骤(1)中，所述溶剂为所用聚合物相应的常用的湿法纺丝溶剂均可，具体可选自1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、硫酸中的至少一种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的至少一种。 [0027] 所述步骤(2)中，凝固浴为所用纤维基体聚合物相应的常用的湿法纺丝凝固浴均可。混合过程可以采用现有任何液液混合设备均可，如机械搅拌、超声分散等。所述凝固浴具体可选自硫酸钠水溶液、甲醇、乙酸乙酯、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种或混合溶剂，优选硫酸钠水溶液、甲醇、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种或混合溶剂；所述硫酸钠水溶液的浓度为300～500g/L，优选为350～450g/L。 [0028] 若选用聚乙烯醇的水溶液作为纺丝原液，可选用硫酸钠水溶液、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种作为凝固浴，其中所述硫酸钠水溶液的浓度为300～500g/L，优选为350～450g/L；优选硫酸钠水溶液、甲醇中的至少一种，更优选为硫酸钠水溶液；如果选用聚乙烯醇的1，4-二氧六环溶液作为纺丝原液，可选用甲醇、乙酸乙酯、水中的至少一种、或者选自甲醇和 1，4-二氧六环组成的二元溶液作为凝固浴，优选为甲醇或者甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液，更优选为甲醇和1，4-二氧六环组成的二元溶液，其中所述甲醇和1，4-二氧六环的二元溶液中，所述1，4-二氧六环的含量以甲醇重量为100重量份计，所述1，4-二氧六环的重量份数为0.1～50份，优选为5～40份，更优选为10～30份。由于单纯甲醇的凝固能力较强，纤维凝固较快，不利于后续收丝过程中拉细纤维、突出凸起结构，因此在凝固浴中可根据需要加入适量的1，4-二氧六环，可降低纤维成型速率，利于凸起结构的形成。 [0029] 利用所述纺丝原液进行纺丝时，喷丝孔为纺丝过程中通常使用喷丝孔均可，优选自方形、圆形、三角形或五角形，更优选为圆形、方形或三角形，更更优选为圆形；所述喷丝孔内径可为10～1000微米，优选为50～500微米，更优选为50～300微米；收丝速率可为0.1～100米每分钟，优选为0.1～10米每分钟，更优选0.2～1米每分钟。 [0030] 所述步骤(4)中，所述交联液为所用纤维基体聚合物相应的常用的湿法纺丝交联液均可。 [0031] 若采用聚乙烯醇作为纤维基体聚合物，交联液可由酸类和醛类，和/或硫酸钠，与水的溶液构成，也就是说交联液为酸类和醛类的水溶液，可选择加入硫酸钠。酸类可为常见的无机酸，优选为盐酸、硫酸中的至少一种，更优选为硫酸；醛类优选为甲醛、戊二醛中的至少一种。具体地，交联液优选硫酸、戊二醛、甲醛和硫酸钠与水的水溶液，其中硫酸的浓度可为100～500克每升，优选为200～350克每升；戊二醛的浓度可为1～80克每升，优选为30～60克每升；甲醛的浓度可为1～50克每升，优选为20～35克每升；硫酸钠的浓度可为0～350克每升，优选为50～200克每升。 [0032] 本发明提出的一种具有集水特性的仿生蜘蛛丝及其制备方法，得到的人造纤维可以在高湿度下收集水滴，水汽在凝结、生长过程中由链接结构(高曲率半径)部分向突起结构(低曲率半径)部分合并，加速水滴在突起部分汇集，利于收集。 [0033] 本发明的优点： [0034] (1)本发明采用传统的纺丝设备即可实现，无需额外增加附加设备，方法简单、稳定； [0035] (2)本发明的仿蜘蛛丝结构的集水聚合物丝可连续的大规模化进行制备； [0036] (3)本发明获得的仿蜘蛛丝结构的纤维的成本低廉，具有良好的稳定性； [0039] 图2为实施例2制得的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维的扫描电子显微镜照片； [0040] 图3为实施例3制得的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维的扫描电子显微镜照片； [0041] 图4为对比例1制得的纯聚乙二醇纤维的扫描电子显微镜照片； [0042] 图5为实施例6制得的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维的集水光学照片(图片顺序：由左到右、由上到下)。 [0043] 图1～3分别显示了在不同粉末橡胶添加量的情况下，获得的纤维的微观结构，包括凸起结构的大小、分布。随着粉末橡胶添加量提高，凸起结构尺寸变大、且更加密集。因此，可以通过调控粉末橡胶的尺寸、加入量，获得不同结构的纤维。图4作为对比例，表明在无粉末橡胶加入的情况下，并没有凸起结构的存在。 [0044] 从图5可见，在水汽凝结的过程中，纤维表面首先无序形成小水珠，由于凸起结构的存在，其周围纤维的曲率半径发生变化，水珠收到了拉普拉斯压差，向凸起结构移动，加速形成大水珠，降低了比表面积，减少了挥发程度。在其他位置再次形成小水珠后，重复上述情况，加速了水珠汇集，从而可用于水汽收集。 具体实施方式[0045] 下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定： [0046] (1)实验基础设备：挤出设备为保定申辰泵业有限公司生产的SPLab01型蠕动泵。 [0047] (2)实验数据测定的仪器：实验中扫描电子显微镜照片由Hitachi S-4800型扫描电子显微镜获得，水滴在纤维表面的定向移动过程由德国dataphysics公司的SCA20型接触角测量仪获得。 [0048] 实施例1 [0049] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维，进行测试，测试结果见图1。所得纤维的链接结构单元的直径为30微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为70～3000微米。 [0050] 上述羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶的制法：将1kg固含量50％的羧基丁苯胶乳，燕山石化生产，牌号XSBRL-54B1，置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯15g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源照射，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min，辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为60℃～70℃，收集干燥后的羧基丁苯橡胶粉末，经过筛分，得到平均粒径为30微米的羧基丁苯橡胶粉末样品用于本实施例。 [0051] 对比例1 [0052] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，进行测试，测试结果见图4。 [0053] 实施例2 [0054] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.4克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维，进行测试，测试结果见图2。所得纤维的链接结构单元的直径为30微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～ 200微米，链接结构单元长度为50～2200微米。 [0055] 实施例3 [0056] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、2.1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维，进行测试，测试结果见图3。所得纤维的链接结构单元的直径为 30微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，所述链接结构单元长度为50～1200微米。 [0057] 实施例4 [0058] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。将上述所得纤维置于交联液(11.48克98％浓硫酸、3.5克硫酸钠、4.16克 50％戊二醛水溶液，定容得的50毫升水溶液)中5分钟。水洗、干燥、收集，获得所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为30微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为70～3000微米。 [0059] 实施例5 [0060] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1.4克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。将上述所得纤维置于交联液(11.48克98％浓硫酸、3.5克硫酸钠、4.16克 50％戊二醛水溶液，定容得的50毫升水溶液)中5分钟。水洗、干燥、收集，获得所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为30微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为50～2200微米。 [0061] 实施例6 [0062] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、2.1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO20重量份)中进行纺丝：挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。将上述所得纤维置于交联液(11.48克98％浓硫酸、3.5克硫酸钠、4.16克50％戊二醛水溶液，定容得的50毫升水溶液)中5分钟。水洗、干燥、收集，获得所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维，进行测试，测试结果见图5。所得纤维的链接结构单元的直径为30微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～ 200微米，链接结构单元长度为50～1200微米。 [0063] 实施例7 [0064] 将10克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于25克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为40微米，突起结构单元径向高度为50～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为70～250微米，链接结构单元长度为50～2800微米。 [0065] 实施例8 [0066] 将10克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(制备方法同实施例1，但选择体积筛分后平均粒径在40微米的羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶样品)，分散于40克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为34微米，突起结构单元径向高度为45～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为50～3000微米。 [0067] 实施例9 [0068] 将10克聚乙烯醇(PVA 1788，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为88％)、1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于40克1,4-二氧六环(DMSO)中，在70℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.40米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为40微米，突起结构单元径向高度为45～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为60～3000微米。 [0069] 实施例10 [0070] 将10克聚乙烯醇(PVA CP1000，购自可乐丽公司，聚合度约为400，醇解度约为70％)、1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例8)，分散于40克1,4-二氧六环(DMSO)中，在60℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝： 实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.30米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为40微米，突起结构单元径向高度为45～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～250微米，链接结构单元长度为80～3500微米。 [0071] 实施例11 [0072] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克丁腈喷雾干燥粉末橡胶，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为30微米，突起结构单元径向高度为60～130微米，所述突起结构单元的轴向长度为70～300微米，链接结构单元长度为50～3000微米。 [0073] 上述丁腈喷雾干燥粉末橡胶的制法：将1kg固含量45％的丁腈橡胶胶乳，兰化生产，置于一容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源照射，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min，辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为60℃～70℃，收集干燥后的丁腈橡胶粉末，经过筛分，得到平均粒径为60微米的丁腈喷雾干燥粉末橡胶样品用于本实施例。 [0074] 实施例12 [0075] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克丁腈喷雾干燥粉末橡胶(制备方法同实施例11，但选择体积筛分后平均粒径在15微米的丁腈喷雾干燥粉末橡胶样品)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.006毫升每分钟，喷丝头型号为30G(圆形，直径为160微米)，收丝速率为0.6米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为15微米，突起结构单元径向高度为20～50微米，所述突起结构单元的轴向长度为20～150微米，链接结构单元长度为120～3700微米。 [0076] 实施例13 [0077] 将7克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克丁腈喷雾干燥粉末橡胶(制备方法同实施例11，但选择体积筛分后平均粒径在90微米的丁腈喷雾干燥粉末橡胶样品)，分散于43克1,4-二氧六环(DMSO)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(甲醇和DMSO的混合溶液，按甲醇100重量份计，DMSO 20重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为22G(圆形，直径为410微米)，收丝速率为0.15米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为50微米，突起结构单元径向高度为80～150微米，所述突起结构单元的轴向长度为80～400微米，链接结构单元长度为150～3200微米。 [0078] 实施例14 [0079] 将8克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克丁腈喷雾干燥粉末橡胶(制备方法同实施例11，但选择体积筛分后平均粒径在30微米的丁腈喷雾干燥粉末橡胶样品)，分散于42克水中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(硫酸钠水溶液，420g/L)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为28微米，突起结构单元径向高度为30～80微米，所述突起结构单元的轴向长度为30～200微米，链接结构单元长度为60～2500微米。 [0080] 实施例15 [0081] 将8克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克丁腈喷雾干燥粉末橡胶(同实施例12)，分散于42克水中，在85℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(硫酸钠水溶液，420g/L)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.6米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为22微米，突起结构单元径向高度为30～80微米，所述突起结构单元的轴向长度为30～200微米，链接结构单元长度为120～4000微米。 [0082] 实施例16 [0083] 将8克聚乙烯醇(PVA 1799，阿拉丁，聚合度为1700，醇解度为99％)、0.7克羧基丁腈喷雾干燥粉末橡胶，分散于42克水中，在90℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(硫酸钠水溶液，420g/L)中进行纺丝：实际挤出速率0.06毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为24微米，突起结构单元径向高度为30～80微米，所述突起结构单元的轴向长度为30～200微米，链接结构单元长度为160～3200微米。 [0084] 上述羧基丁腈喷雾干燥粉末橡胶的制法：将1kg固含量45％的羧基丁腈胶乳，兰化生产，牌号XNBRL，置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯13.5g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源照射，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min，辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为60℃～70℃，收集干燥后的羧基丁腈橡胶粉末，经过筛分，得到平均粒径为30微米的羧基丁腈喷雾干燥粉末橡胶样品用于本实施例。 [0085] 实施例17 [0086] 将10克聚丙烯腈(购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，重均分子量为150000)、1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例1)，分散于40克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在50℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(水和DMF的混合溶液，按水100重量份计，DMF50重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为25G(圆形，直径为260微米)，收丝速率为0.42米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为35微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为90～3100微米。 [0087] 实施例18 [0088] 将10克聚对苯二甲酰对苯二胺(重均分子量为60000)、1克羧基丁苯喷雾干燥粉末橡胶(同实施例8)，分散于40克98％硫酸中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(水)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为27G(圆形，直径为210微米)，收丝速率为1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为25微米，突起结构单元径向高度为40～100微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～200微米，链接结构单元长度为200～4500微米。 [0089] 实施例19 [0090] 将10克聚氨基甲酸酯(购自山东东辰工程塑料有限公司)、1克喷雾干燥粉末天然橡胶，分散于30克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下加热搅拌2小时，获得均匀的纺丝原液。在室温条件下，将上述纺丝原液通过蠕动泵挤入凝固浴(水和DMF的混合溶液，按水100重量份计，DMF40重量份)中进行纺丝：实际挤出速率0.01毫升每分钟，喷丝头型号为28G(圆形，直径为180微米)，收丝速率为1米每分钟，纤维在凝固浴中至少5分钟。所得到的纤维在空气中经过充分干燥后，收集，得到所述的具有集水特性的仿生蜘蛛丝的聚合物纤维。所得纤维的链接结构单元的直径为27微米，突起结构单元径向高度为45～120微米，所述突起结构单元的轴向长度为50～220微米，链接结构单元长度为180～3600微米。 [0091] 上述喷雾干燥天然橡胶粉末的制法：将1kg固含量60％的天然橡胶胶乳，北京乳胶厂提供，置于一容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源照射，剂量为15Mrad，剂量率为50Gy/min，辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为60℃～70℃，收集干燥后的天然橡胶粉末，经过筛分，得到平均粒径为50微米的喷雾干燥天然橡胶粉末样品用于本实施例。 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈