一种皮芯结构的热电气凝胶纤维及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311071102.8 | 申请日 | 2023-08-22 |
| 公开(公告)号 | CN117210961A | 公开(公告)日 | 2023-12-12 |
| 申请人 | 武汉纺织大学; 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 于志财; 秦怡; 何华玲; 江庆; 王玉萍; 王华平; 赵润; 朱珍钰; 万宇航; 欧阳胜男; 屈雪茹; | 第一发明人 | 于志财 |
| 权利人 | 武汉纺织大学,江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 武汉纺织大学,江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：湖北省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：湖北省武汉市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：湖北省武汉市江夏区阳光大道1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：430200 |
| 主IPC国际分类 | D01F8/12 | 所有IPC国际分类 | D01F8/12 ; D01F1/07 ; D01F1/09 ; D01F8/02 ; D01F8/18 ; D01D5/34 ; G08B17/06 ; G01K7/16 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京润平知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 严政; |
| 摘要 | 本 发明 涉及气凝胶 纤维 技术领域和 传感器 技术领域，公开了一种皮芯结构的热电气凝胶纤维及其制备方法和应用。该方法包括：将皮层纺丝液注入同轴针的外针，将纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C依次交替作为芯层纺丝液注入同轴针的内针，皮层纺丝液和芯层纺丝液通过同轴针头挤出，经 凝固 浴凝固得初生纤维，初生纤维经后处理得皮芯结构的热电气凝胶纤维；所述皮层纺丝液含有芳纶纤维和阻燃材料；所述纺丝液A含有MXene、羧基化单壁 碳 纳米管 和 蛋白质 A；所述纺丝液B含有聚多巴胺包裹的 银 纳米线 ；所述纺丝液C含有MXene和蛋白质B。该皮芯结构的热电气凝胶纤维 质量 轻便，具有良好的柔性，机械性能优良，可作为自供电火灾预警传感器进行应用。 | ||
| 权利要求 | 1.一种制备皮芯结构的热电气凝胶纤维的方法，其特征在于，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种皮芯结构的热电气凝胶纤维及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 在消防救援的过程中，对消防员的有效保护主要分为主动防护和被动防护。一般来说，对消防员的被动防护主要是增加防护服的层数和厚度从而提高消防服的热防护性能。然而，这种被动防护措施会导致消防防护服的重量增加，并降低其散热和透湿能力，导致消防员在火灾情况下的操作效率大大降低。相反的，针对消防员的主动防护是在消防服装中集成火灾预警传感器，该火灾预警传感器检测通过检测火场中消防服装上的表面温度而发出警报。目前常见的主要是基于电阻变化的火灾预警传感器，其基材主要是石墨烯或半导体。基于石墨烯的火灾预警材料本身是电绝缘的，在遇到异常温度时能准确去除含氧基团，形成高导电性的还原氧化石墨烯基火灾预警材料，通过检测石墨烯基火灾预警材料的电阻变化可以实现可燃材料起火前的一次性火灾探测；而基于半导体的火灾预警材料在高温或火焰下表现出类似但可逆的电阻转变，从而在可燃材料火灾事故发生或再次发生之前产生可重复的火灾预警响应。但是，上述基于电阻变化的火灾预警传感器需要外部电池供电，无法满足长时间工作的需求。与此同时，电池不仅难以集成到消防服中，即使集成到消防服中也增加了火灾报警系统的复杂性和不稳定性，尤其是在火灾发生的情况下。因此，制造一种无需外部电源可穿戴于消防服中的火灾预警传感器仍然是一个巨大的挑战。 [0003] 热电纤维有望解决上述挑战，热电纤维可以制造小型化和具有长稳态运行周期优势的可穿戴自供电火灾预警传感器。与基于电阻变化的火灾预警传感器相比，基于热电材料的火灾升温传感器由于热电材料中的载流子沿温度梯度迁移，在遇到火灾时可以直接将热量转化为电信号，电流通过火灾报警系统，在没有外部电源的情况下快速触发火灾报警系统。到目前为止，大多数热电纤维都是通过在热电发生器的常规纤维上交替浸涂或喷涂导电材料来实现的。然而，这种制备方式会导致热电层不稳定，并且由于长时间的机械摩擦和身体运动引起的变形而导致热电层磨损。与上述方法相比，同轴湿纺丝是一种可行的方法，可以生产具有皮芯结构的热电纤维，从而平衡热点纤维的机械性能和导电性能。 发明内容[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的火灾预警传感器需依赖外部电源工作，且机械性能不佳、使用寿命短的问题，提供一种皮芯结构的热电气凝胶纤维及其制备方法和应用，该皮芯结构的热电气凝胶纤维具有良好的柔性，机械性能优良，使用寿命长、可作为自供电火灾预警传感器进行应用。 [0005] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备皮芯结构的热电气凝胶纤维的方法，该方法包括： [0006] 将皮层纺丝液注入同轴针的外针，将纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C依次交替作为芯层纺丝液注入同轴针的内针，皮层纺丝液和芯层纺丝液通过同轴针头挤出，经凝固浴凝固得初生纤维，初生纤维经后处理得皮芯结构的热电气凝胶纤维； [0007] 所述皮层纺丝液含有芳纶纤维和阻燃材料； [0010] 所述纺丝液C含有MXene和蛋白质B。 [0011] 优选地，所述皮层纺丝液中芳纶纤维的含量为1.55～1.65重量％。 [0012] 优选地，所述阻燃材料与所述芳纶纤维的用量的重量比为1:1.5～5。 [0015] 优选地，碱性溶液和二甲基亚砜的用量的体积比为1:10～100。 [0016] 优选地，所述纺丝液A中MXene的浓度为10～40mg/mL。 [0018] 优选地，所述纺丝液A中蛋白质A的浓度为2～15mg/mL。 [0019] 优选地，所述蛋白质A为丝胶蛋白或明胶。 [0020] 优选地，所述纺丝液B中聚多巴胺包裹的银纳米线的浓度为20～60mg/mL。 [0021] 优选地，纺丝液B中聚多巴胺包裹的银纳米线的制备步骤如下：将多巴胺、银纳米线和水进行混合，调节pH为8～9，然后进行反应。 [0022] 优选的，多巴胺和银纳米线的用量的重量比为1:0.15～0.4。 [0023] 优选地，所述纺丝液C中MXene的浓度为20～80mg/mL。 [0024] 优选地，所述纺丝液C中蛋白质B的浓度为5～30mg/mL。 [0025] 优选地，所述蛋白质B为丝胶蛋白或明胶。 [0026] 优选地，皮层纺丝液注入凝固浴的注射速率为200～300μL/min。 [0027] 优选地，芯层纺丝液注入凝固浴的注射速率为100～200μL/min。 [0028] 优选地，所述凝固浴为氯化铵水溶液，氯化铵的含量为2～5重量％。 [0029] 本发明第二方面提供一种上述方法制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维。 [0030] 本发明第三方面提供上述皮芯结构的热电气凝胶纤维在火灾预警中的应用。 [0031] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点： [0032] (1)本发明制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维质量轻便，可作为轻质化的火灾预警材料在消防服中进行应用，与现有的热阻响应火灾预警材料相比，本发明所述的皮芯结构的热电气凝胶纤维是根据热电特性实现火灾预警功能，具备可重复预警、灵敏度高和自供电的性能。 [0033] (2)本发明制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的皮层含有芳纶纳米纤维和阻燃材料，两者通过协同阻燃效应，提高对皮芯结构的热电气凝胶纤维芯材的保护作用，从而延长其使用寿命，提高其最高检测温度上限。 [0034] (3)本发明中，通过添加蛋白质提高MXene和羧基化单壁碳纳米管在水中的分散性，同时添加的蛋白质还可以与芳纶之间形成氢键，使芯材和皮层之间的结合更加紧密，皮芯结构的热电气凝胶纤维整体的结构更加稳定。附图说明 [0035] 图1是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的SEM图； [0036] 图2是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维弯曲和打结示意图； [0037] 图3是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的预警响应示意图； 具体实施方式[0039] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0040] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0041] 本发明一方面提供一种制备皮芯结构的热电气凝胶纤维的方法，该方法包括： [0042] 将皮层纺丝液注入同轴针的外针，将纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C依次交替作为芯层纺丝液注入同轴针的内针，皮层纺丝液和芯层纺丝液通过同轴针头挤出，经凝固浴凝固得初生纤维，初生纤维经后处理得皮芯结构的热电气凝胶纤维； [0043] 所述皮层纺丝液含有芳纶纤维和阻燃材料； [0044] 所述纺丝液A含有MXene、羧基化单壁碳纳米管和蛋白质A； [0045] 所述纺丝液B含有聚多巴胺包裹的银纳米线； [0046] 所述纺丝液C含有MXene和蛋白质B。 [0047] 在本发明中，对于所述同轴针外针的针号和内径以及同轴针内针的针号和内径没有特殊的要求，只要是本领域常用的即可。 [0048] 在具体的实施方式中，所述同轴针的外针针号为15G，内径为1.4mm，所述同轴针的内针针号22G，内径为0.4mm。 [0049] 在具体的实施方式中，纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C依次交替作为芯层纺丝液分别通过不同的注射泵注入同轴针的内针。 [0050] 在优选的实施方式中，纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C依次交替的用量的体积比为2～3:1:2～3；具体的，纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C依次交替的用量的体积比可以为2:1:2、2:1:2.5、2:1:3、2.5:1:2、2.5:1:2.5、2.5:1:3、3:1:2、3:1:2.5或3:1:3。 [0051] 在优选的实施方式中，初生纤维的后处理包括拉伸、溶剂置换、冷冻和冷冻干燥。 [0053] 为了置换初生纤维中含有的水分，对拉伸后的初生纤维进行溶剂置换，将拉伸后的初生纤维浸泡于醇溶液中，在优选的实施方式中，醇溶液中的醇选自乙醇、甘油、乙二醇和叔丁醇中的一种或两种以上。 [0054] 在优选的实施方式中，冷冻的条件包括：温度为‑20～‑10℃，时间为12～24h。 [0055] 在优选的实施方式中，冷冻干燥的条件包括：温度为‑80～‑20℃，时间为12～24h，真空度为10～300Pa。 [0056] 在优选的实施方式中，所述皮层纺丝液中芳纶纤维的含量为1.55～1.65重量％；具体的，所述皮层纺丝液中芳纶纤维的含量可以为1.55重量％、1.56重量％、1.57重量％、 1.58重量％、1.59重量％、1.60重量％、1.61重量％、1.62重量％、1.63重量％、1.64重量％或1.65重量％。 [0057] 为了进一步提高皮芯结构的热电气凝胶纤维的阻燃性能，在优选的实施方式中，所述阻燃材料与所述芳纶纤维的用量的重量比为1:1.5～5；具体的，所述阻燃材料与所述芳纶纤维的用量的重量比可以为1:1.5、1:1.6、1:1.9、1:2、1:2.35、1:2.5、1:3、1:3.1、1:3.5、1:4、1:4.5、1:4.7或1:5。 [0058] 根据本发明的一些实施方式，所述阻燃材料选自蒙脱土、羟基磷灰石和氮化硼中的一种或两种以上。 [0059] 为了更好的将芳纶纤维溶解，在优选的实施方式中，所述皮层纺丝液的溶剂包括二甲基亚砜和碱性溶液。 [0060] 在优选的实施方式中，碱性溶液和二甲基亚砜的用量的体积比为1:10～100；具体的，碱性溶液和二甲基亚砜的用量的体积比可以为1:10、1:20、1:30、1:40、1:41、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。 [0061] 在本发明中，对于所述碱性溶液没有特殊的要求，只要为本领域常规的碱性溶液即可。 [0063] 根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液为氢氧化钾水溶液，浓度为0.5‑1g/mL；具体的，浓度可以为0.5g/mL、0.75g/mL或1g/mL。 [0064] 在一种具体的实施方式中，皮层纺丝液的制备方法包括： [0065] 将芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)、二甲基亚砜和碱性溶液(氢氧化钾水溶液)进行混合，在室温下进行磁力搅拌，得到芳纶纤维分散液，然后加入阻燃材料进行磁力搅拌得到皮层纺丝液。 [0066] 在优选的实施方式中，芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)、二甲基亚砜和碱性溶液(氢氧化钾水溶液)进行混合的磁力搅拌速率为1000～2000r/min，磁力搅拌时间为4‑7d。 [0067] 在优选的实施方式中，加入阻燃材料进行磁力搅拌的速率为1000‑2000r/min，磁力搅拌的时间为0.5‑2h。 [0068] 在优选的实施方式中，所述纺丝液A中MXene的浓度为10～40mg/mL；具体的，所述纺丝液A中MXene的浓度可以为10mg/mL、15mg/mL、17mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、33mg/mL、35mg/mL或40mg/mL。 [0069] 在优选的实施方式中，所述MXene和所述羧基化单壁碳纳米管的用量的重量比为1:0.5～2；具体的，所述MXene和所述羧基化单壁碳纳米管的用量的重量比可以为1:0.5、1: 1、1:1.5或1:2。 [0070] 在本发明中，所述羧基化单壁碳纳米管是将单壁碳纳米管与复合酸进行反应得到。 [0071] 在优选的实施方式中，单壁碳纳米管与复合酸的用量的重量比为1:300‑400。 [0073] 在一种具体的实施方式中，羧基化单壁碳纳米管的制备方法包括： [0074] 将单壁碳纳米管与复合酸进行混合，其中所述复合酸中硫酸和硝酸的体积比为3:1，然后在搅拌的条件下反应48h，将反应后的产物在8000rpm的条件下进行离心，用去离子水反复洗涤，然后进行固液分离，得到的固相物质即为羧基化单壁碳纳米管。 [0075] 在优选的实施方式中，所述纺丝液A中蛋白质A的浓度为2～15mg/mL；具体的，所述纺丝液A中蛋白质A的浓度可以为2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL或15mg/mL。 [0076] 在优选的实施方式中，所述蛋白质A为丝胶蛋白或明胶。 [0077] 在一种具体的实施方式中，纺丝液A的制备方法包括： [0078] 将MXene、羧基化单壁碳纳米管、蛋白质和水混合后进行磁力搅拌。 [0079] 在优选的实施方式中，磁力搅拌的条件包括：速率为1000～2000r/min，时间为1～3h。 [0080] 在本发明中，蛋白质A可以提高MXene和羧基化单壁碳纳米管在水中的分散性，同时添加的蛋白质还可以通过氢键与芳纶纤维发生交联，使得最后制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的结构更加稳定。 [0081] 在优选的实施方式中，所述纺丝液B中聚多巴胺包裹的银纳米线的浓度为20～60mg/mL；具体的，所述纺丝液B中聚多巴胺包裹的银纳米线的浓度可以为20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL或60mg/mL。 [0082] 在优选的实施方式中，纺丝液B中聚多巴胺包裹的银纳米线的制备方法包括：将多巴胺、银纳米线和水进行混合，调节pH为8～9，然后进行反应。 [0083] 在优选的实施方式中，多巴胺和银纳米线的用量的重量比为1:0.15～0.4；具体的，多巴胺和银纳米线的用量的重量比可以为1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.28、1:0.3、1:0.35或1:0.4。 [0084] 在优选的实施方式中，所述反应在磁力搅拌的条件下进行，温度为50～70℃，时间为6～9h，磁力搅拌的速率为1200～2000rpm。 [0085] 在具体的实施方式中，纺丝液B中聚多巴胺包裹的银纳米线的制备方法还包括对反应后的混合物进行固液分离处理，收集固相产物，并进行洗涤干燥。 [0086] 在一种具体的实施方式中，纺丝液B的制备方法包括： [0087] 将聚多巴胺包裹的银纳米线和水进行混合，然后进行磁力搅拌。 [0088] 在优选的实施方式中，磁力搅拌的条件包括：速率为1000～2000r/min，时间为1～3h。 [0089] 在优选的实施方式中，所述纺丝液C中MXene的浓度为20～80mg/mL；所述纺丝液C中MXene的浓度为20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL或80mg/mL。 [0090] 在优选的实施方式中，所述纺丝液C中蛋白质B的浓度为5～30mg/mL；具体的，所述纺丝液C中蛋白质B的浓度可以为5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、16mg/mL、18mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、25mg/mL、28mg/mL或30mg/mL。 [0091] 在优选的实施方式中，所述蛋白质B为丝胶蛋白或明胶。 [0092] 在一种具体的实施方式中，纺丝液C的制备方法包括： [0093] 将MXene、蛋白质和水的进行混合，然后进行磁力搅拌。 [0094] 在优选的实施方式中，磁力搅拌的条件包括：速率为1000～2000r/min，时间为1～3h。 [0095] 在本发明中，蛋白质B可以提高MXene在水中的分散性，同时添加的蛋白质B还可以通过氢键与芳纶纤维发生交联，使得最后制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的结构更加稳定。 [0096] 在优选的实施方式中，皮层纺丝液注入凝固浴的注射速率为200～300μL/min，具体的，皮层纺丝液注入凝固浴的注射速率可以为200μL/min、220μL/min、240μL/min、260μL/min、280μL/min或300μL/min。 [0097] 在优选的实施方式中，芯层纺丝液注入凝固浴的注射速率为100～200μL/min；具体的，芯层纺丝液注入凝固浴的注射速率可以为100μL/min、120μL/min、150μL/min、180μL/min或200μL/min。 [0098] 在优选的实施方式中，所述凝固浴为氯化铵水溶液，氯化铵的含量为2～5重量％；具体的，氯化铵的含量可以为2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。 [0099] 本发明中，凝固浴为氯化铵水溶液，其中NH4+离子通过静电作用可以有效的交联带负电荷的MXene，芳纶被外界的氯化铵水溶液的水分子和内部含有的水分子质子化，然后在醇溶液中浸泡实现溶剂置换，将初生纤维中的含有的水置换为醇，然后经过冷冻和冷冻干燥得到重量超轻的皮芯结构的热电气凝胶纤维。 [0100] 本发明第二方面提供一种上述方法制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维。 [0101] 本发明中，在皮芯结构的热电气凝胶纤维的芯层中，依次排布有p型热电纤维、电极和n型热电纤维，其中，所述P型热电纤维是纺丝液A经凝固浴凝固成型后得到，所述电极是纺丝液B经凝固浴凝固成型后得到，所述n型热电纤维纺丝液C经过凝固浴凝固成型后得到。 [0102] 在优选的实施方式中，p型热电纤维、电极和n型热电纤维的长度比为2～3:1:2～3；具体的，电极、p型热电纤维和n型热电纤维的长度比可以为2:1:2、2:1:2.5、2:1:3、2.5: 1:2、2.5:1:2.5、2.5:1:3、3:1:2、3:1:2.5或3:1:3。 [0103] 在本发明中，通过改变纺丝液A、纺丝液B和纺丝液C的依次交替的体积用量来控制p型热电纤维、电极和n型热电纤维的长度比。 [0104] 本发明第三方面提供上述皮芯结构的热电气凝胶纤维在火灾预警中的应用。 [0105] 在具体的实施方式中，将本发明所述的皮芯结构的热电气凝胶纤维通过导电材料与火灾预警系统进行连接，采用酒精灯对皮芯结构的热电气凝胶纤维进行接触加热。 [0106] 下面通过实施例来进一步说明本发明所述的一种皮芯结构的热电气凝胶纤维及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。 [0107] 以下实施例和对比例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。芳纶纤维购自上海明西实业有限公司，蒙脱土品牌为沃凯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司，单壁碳纳米管、明胶、氮化硼均购自阿拉丁生化科技股份有限公司，丝胶蛋白品牌为沪试，购自国药集团化学试剂有限公司，羟基磷灰石购自上海麦克林生化有限公司，MXene、羧基化单壁碳纳米管和聚多巴胺包裹的银纳米线均为自制，其他实验材料如无特殊说明，均可商购得到。 [0108] 实施例1 [0109] 制备MXene：首先，将1.6gLiF缓慢加入到含有20ml浓度为12mol/L的HCl溶液的Teflon容器中，磁力搅拌40min；然后，将1.6g的前驱体Ti3AlC2加入到上述溶液中，磁力搅拌36h，然后以3000rpm的速率离心10min，最后用蒸馏水反复洗涤离心出的沉淀，直到上清液的pH大于6，然后超声处理3h，再以3000rpm的速率进行离心，最后冷冻干燥即得到MXene(Ti3C2TX)； [0110] 制备羧基化单壁碳纳米管：将0.1g单壁碳纳米管加入到35g复合酸中，其中硫酸和硝酸的体积比为3:1，连续搅拌48h，然后以8000rpm的速率进行离心，用去离子水反复洗涤，然后进行固液分离，收集固相产物即为羧基化单壁碳纳米管； [0111] 制备聚多巴胺包裹的银纳米线：将0.18g多巴胺、50mg银纳米线和水进行混合，即多巴胺和银纳米线的用量的重量比为1:0.27，调节pH为8.5，然后进行反应，反应在磁力搅拌的条件下进行，温度为60℃，时间为7h，磁力搅拌的速率为1500rpm，然后对反应后的混合物进行固液分离处理，收集固相产物，并进行洗涤干燥； [0112] 制备芳纶纤维分散液：将2mL浓度为0.75g/mL的碱性溶液(氢氧化钾水溶液)、1.5g芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)和80ml二甲基亚砜混合在一起，在室温下进行磁力搅拌，磁力搅拌的速率为1200r/min，磁力搅拌的时间为7d，得到芳纶纤维分散液。 [0113] 制备皮层纺丝液H1：取25mL芳纶纤维分散液，其重量为29.1625g，然后加入0.2g阻燃材料(蒙脱土)，以1000r/min的速率磁力搅拌1h；皮层纺丝液中芳纶纤维的含量为1.60重量％，阻燃材料(蒙脱土)和芳纶纤维的用量的重量比为1:2.35，碱性溶液(氢氧化钾水溶液)和二甲基亚砜的用量的体积比为1：41； [0114] 制备纺丝液A1：将MXene、羧基化单壁碳纳米管、蛋白质A(丝胶蛋白)和水混合后进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为1200r/min，磁力搅拌时间为1.5h；纺丝液A1中MXene的浓度为25mg/mL，MXene和羧基化单壁碳纳米管的用量的重量比为1:1，蛋白质A(丝胶蛋白)的浓度为10mg/mL； [0115] 制备纺丝液B1：将聚多巴胺包裹的银纳米线和水进行混合；纺丝液B1中聚多巴胺包裹的银纳米线的浓度为50mg/mL； [0116] 制备纺丝液C1：将MXene、蛋白质B(丝胶蛋白)和水混合后进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为1500r/min，磁力搅拌时间为1.5h；纺丝液C1中MXene的浓度为50mg/mL，蛋白质B(丝胶蛋白)的浓度为20mg/mL； [0117] 制备皮芯结构的热电气凝胶纤维的方法包括： [0118] 将皮层纺丝液H1注入同轴针中针号为15G，内径为1.4mm的外针，将纺丝液A1、纺丝液B1和纺丝液C1依次交替作为芯层纺丝液分别通过不同的注射泵注入同轴针中针号为22G，内径为0.4mm的内针，其中，纺丝液A1、纺丝液B1和纺丝液C1的依次交替的用量的体积比为2.5:1:2.5，皮层纺丝液和芯层纺丝液分别以300μL/min和150μL/min的速率通过同轴针的喷丝孔挤出，经氯化铵水溶液凝固得初生纤维，其中，氯化铵的含量为2重量％，然后以 1.1的拉伸比通过收集辊收集初生纤维，并采用乙醇溶液进行浸泡，其中，乙醇和水的体积比为1:1，将经过乙醇溶液浸泡后的纤维在温度为‑10℃的条件下冷冻24h，然后真空度为 100Pa、温度为‑55℃的条件下冷冻干燥处理24h，得皮芯结构的热电气凝胶纤维S1。 [0119] 实施例2 [0120] 按照实施例1的方式制备纺丝液A2，与之不同的是，纺丝液A2中MXene的浓度为33.3mg/mL，MXene和羧基化单壁碳纳米管的用量的重量比为1:0.5，蛋白质A(丝胶蛋白)的浓度为13.33mg/mL； [0121] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S2，与之不同的是，以相同体积的纺丝液A2替代纺丝液A1。 [0122] 实施例3 [0123] 按照实施例1的方式制备纺丝液A3，与之不同的是，纺丝液A3中MXene的浓度为16.7mg/mL，MXene和羧基化单壁碳纳米管的用量的重量比为1:2，丝胶蛋白的浓度为6.7mg/mL； [0124] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S3，与之不同的是，以相同体积的纺丝液A3替代纺丝液A1。 [0125] 实施例4 [0126] 按照实施例1的方式制备皮层纺丝液H2，与之不同的是，阻燃材料为0.15g羟基磷灰石，磁力搅拌的速率为1500r/min； [0127] 按照实施例1的方式制备纺丝液A4，与之不同的是，蛋白质A(丝胶蛋白)的浓度为12.5mg/mL； [0128] 按照实施例1的方式制备纺丝液C2：与之不同的是，蛋白质B(丝胶蛋白)的浓度为25mg/mL； [0129] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S4，与之不同的是，以相同体积的皮层纺丝液H2替代皮层纺丝液H1，以相同体积的纺丝液A4替代纺丝液A1，以相同体积的纺丝液C2替代纺丝液C1，氯化铵水溶液中氯化铵的含量为4重量％。 [0130] 实施例5 [0131] 按照实施例1的方式制备皮层纺丝液H3，与之不同的是，阻燃材料为0.1g氮化硼； [0132] 按照实施例1的方式制备纺丝液A5，与之不同的是，蛋白质A(丝胶蛋白)的浓度为9mg/mL； [0133] 按照实施例1的方式制备纺丝液C3：与之不同的是，蛋白质B(丝胶蛋白)的浓度为18mg/mL； [0134] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S5，与之不同的是，以相同体积的皮层纺丝液H3替代皮层纺丝液H1，以相同体积的纺丝液A5替代纺丝液A1，以相同体积的纺丝液C3替代纺丝液C1，氯化铵水溶液中氯化铵的含量为5重量％。 [0135] 实施例6 [0136] 按照实施例1的方式制备皮层纺丝液H4，与之不同的是，阻燃材料为0.1g蒙脱土和0.1g羟基磷灰石，磁力搅拌的速率为1200r/min； [0137] 按照实施例1的方式制备纺丝液A6，与之不同的是，丝胶蛋白的浓度为15mg/mL； [0138] 按照实施例1的方式制备纺丝液C4：与之不同的是，丝胶蛋白的浓度为30mg/mL； [0139] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S6，以相同体积的皮层纺丝液H4替代皮层纺丝液H1，以相同体积的纺丝液A6替代纺丝液A1，以相同体积的纺丝液C4替代纺丝液C1。 [0140] 实施例7 [0141] 按照实施例6的方式制备纺丝液A7，与之不同的是，蛋白质A为明胶； [0142] 按照实施例6的方式制备纺丝液C5：与之不同的是，蛋白质B为明胶； [0143] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S7，以相同体积的皮层纺丝液H4替代皮层纺丝液H1，以相同体积的纺丝液A7替代纺丝液A1，以相同体积的纺丝液C5替代纺丝液C1。 [0144] 实施例8 [0145] 按照实施例1的方式制备皮层纺丝液H5，与之不同的是，阻燃材料为0.1g蒙脱土、0.1g羟基磷灰石和0.1g氮化硼，磁力搅拌的速率为1500r/min； [0146] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S8，与之不同的是，以相同体积的皮层纺丝液H5替代皮层纺丝液H1，以相同体积的纺丝液A6替代纺丝液A1，以相同体积的纺丝液C4替代纺丝液C1，氯化铵水溶液中氯化铵的含量为4重量％。 [0147] 对比例1 [0148] 按照实施例6的方式制备纺丝液A8，与之不同的是，使用相同重量的二甲基亚砜代替水； [0149] 按照实施例1的方式制备纺丝液B2，与之不同的是，使用相同重量的二甲基亚砜代替水； [0150] 按照实施例6的方式制备纺丝液C6，与之不同的是，使用相同重量的二甲基亚砜代替水； [0151] 将皮层纺丝液H4和芯层纺丝液以体积比1:1混合以后注入普通针中，其中，芯层纺丝液中纺丝液A8、纺丝液B2和纺丝液C6的用量的体积比为2.5:1:2.5，以300μL/min速率通过普通针的喷丝孔挤出，经氯化铵水溶液凝固得初生纤维，其中，氯化铵的含量为2重量％，然后以1.1的拉伸比通过收集辊收集初生纤维，并采用乙醇溶液进行浸泡，其中，乙醇和水的用量的体积比为1:1，将经过乙醇溶液浸泡后的纤维在温度为‑10℃的条件下冷冻24h，然后真空度为100Pa、温度为‑55℃的条件下冷冻干燥处理24h，得热电气凝胶纤维。 [0152] 对比例2 [0153] 按照实施例8的方式制备皮层纺丝液H6，与之不同的是，不加入阻燃材料； [0154] 按照实施例1的方式制备皮芯结构的热电气凝胶纤维S9，与之不同的是，以相同体积的皮层纺丝液H6替代皮层纺丝液H1，以相同体积的纺丝液A6替代纺丝液A1，以相同体积的纺丝液C4替代纺丝液C1，氯化铵水溶液中氯化铵的含量为4重量％。 [0155] 测试例1 [0156] 采用扫描电子显微镜对实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的形貌进行测试，测试结果如图1所示，图1是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的SEM图，其中，图1(a)是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的截面SEM图，图1(b)是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的表面SEM图； [0157] 由图1(a)可以看出，本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维具有皮芯层结构，芯层被皮层包裹；由图1(b)可以看出，本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维表面具有褶皱。 [0158] 对实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维进行机械性能和预警响应演示，结果如图2‑3所示，图2是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维弯曲和打结示意图，其中，图2(a)是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维打结示意图，图2(b)是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维弯曲示意图，图3是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的预警响应示意图； [0159] 由图2(a)可以看出，本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维完全打结后也不会断裂，由图2(b)可以看出，本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维可进行360°弯曲，这说明本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维机械性能和柔性很好；由图3可以看出，本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维经过酒精灯加热以后，报警器响应，这说明本发明实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维可进行火灾预警。 [0160] 测试例2 [0161] 对实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维的热电性能进行测试：将实施例1制备好的皮芯结构的热电气凝胶纤维的两端连接万用表，通过将皮芯结构的热电气凝胶纤维放置在加热平板上来调节皮芯结构的热电气凝胶纤维两端的温差，记录万用表上测试直流电压的数据，测试结果如图4所示，图4是实施例1制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维在不同温差下的时间‑电压曲线图； [0162] 由图4可以看出，皮芯结构的热电气凝胶纤维两端的温差越大，皮芯结构的热电气凝胶纤维产生的电压越高，在皮芯结构的热电气凝胶纤维两端的温差相同的情况下，皮芯结构的热电气凝胶纤维产生的电压随着时间的延长升高，最后趋于稳定，这说明该皮芯结构的热电气凝胶纤维在加热后可以自行产生电压。 [0163] 测试例3 [0164] 对实施例1‑8和对比例1‑2制备的样品的相关性能进行测试，测试指标包括最大可弯折角度、电导率、预警时间和温度检测范围、皮层的平均厚度、芯层的平均直径； [0165] (1)最大可弯折角度的测试：采用直接弯折样品的方式进行测试，弯折过程中，实时观察样品的表面状态并利用量角器测量样品的弯折角度，直至样品断裂为止，将断裂时的量角器读数作为该测试样品的最大可弯折角度，测试结果如表1所示； [0166] (2)电导率的测试：采用四点探针测试仪直接测试样品的电导率并读取显示的电导率数据，测试结果如表1所示； [0167] (3)火灾预警响应测试：将样品与火灾预警系统进行连接，采用酒精灯对样品进行接触加热，记录预警所需时间以及检测的温度范围，测试结果如表1所示； [0168] 表1 [0169] [0170] 通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的皮芯结构的热电气凝胶纤维具有良好的柔性，机械性能和导电性能优良，可作为自供电火灾预警传感器进行应用，预警时间快，能够检测的温度范围广且能够检测的最高温度上限较高。 [0171] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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