粘合组合物及包含其的光学透明粘合膜 |
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| 申请号 | CN202311447655.9 | 申请日 | 2023-11-01 | 公开(公告)号 | CN117987069A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 利诺士尖端材料有限公司; | 发明人 | 郭定杓; 郑明燮; 苏正燮; 李重宪; 金恩真; 洪文教; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及可以通过控制不同 温度 下的贮能模量来在低的 曲率 半径中实现优秀的弯曲可靠性的粘合组合物及包含其的光学透明粘合膜。本发明的用于形成光学透明粘合膜的粘合组合物的特征在于，包含：由化学式1表示的 硅 氧 烷 氨 基 甲酸 乙酯 丙烯酸 酯低聚物；丙烯酸酯 单体 ；以及引发剂。化学式1(有关上述化学式1的定义与本 说明书 中记载的内容相同)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种粘合组合物，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 粘合组合物及包含其的光学透明粘合膜技术领域背景技术[0003] 将通过柔软的塑料基板可弯曲的可弯曲显示器用作显示器，近来，开发并使用能够像纸一样折叠的可折叠(foldable)显示器。 [0004] 在可折叠显示器的情况下，表示能够折叠的程度的“折叠曲率”成为给最终产品的厚度带来影响的因素，因此，在可折叠显示器中，确保光学透明粘合膜有关曲率的物性就显得尤为重要。 [0005] 与此相关地，由于在重复折叠与展开时应该在恢复原貌的同时保持组成显示面板的层间结合，因此可折叠显示器中采用的光学透明粘合膜需要优秀的粘合性能。 [0006] 并且，重要的是，光学透明粘合膜不应在边缘等弯曲的部分出现翘起现象，应以在覆盖窗与彩色滤光层之间不产生气泡的方式粘合光学透明粘合膜。 [0007] 并且，由于光学透明粘合膜配置在RGB发光层上部，因此同时需要确保突出的光学特性。 [0008] 另一方面，为了确保上述光学透明粘合膜的物性，使用基于丙烯酸酯类粘合剂的光学透明粘合膜。然而，由于基于丙烯酸酯类粘合剂的透明粘合膜在低温下也具有高的贮能模量，因此具有在低的曲率半径中的弯曲可靠性低、在边缘和中心部出现翘起现象的问题。 [0009] 为了解决上述问题，开发了加入粒子形态分散剂的光学透明粘合膜，但在分散剂的分散性不充分的情况下，出现低的曲率半径中的弯曲可靠性和光学特性同时降低的问题。 [0010] 因此，需要开发能够在低的曲率半径中确保弯曲可靠性的同时表现出优秀的光学特性和粘合力的光学透明粘合膜。 发明内容[0011] 技术问题 [0012] 本发明的目的在于，提供能够在低的曲率半径中实现优秀的弯曲可靠性的粘合组合物及包含其的光学透明粘合膜。 [0013] 并且，本发明的目的在于，提供可以在低温(‑20℃)下具有105Pa以下的低贮能模4 量，在常温、高温(25℃、60℃)下具有10Pa以上的高贮能模量的粘合组合物及包含其的光学透明粘合膜。 [0014] 并且，本发明的目的在于，提供光学特性和常温粘合力优秀的粘合组合物及包含其的光学透明粘合膜。 [0015] 并且，本发明的目的在于，提供不仅适用于可折叠显示器，还适用于卷轴(rollable)显示器、可滑动(slidable)显示器的光学透明粘合膜。 [0016] 本发明的目的不限定于上述提及的目的，未提及的其他目的及优点可以通过下述的说明理解，可以通过本发明的实施例得到更为明确的理解。并且，显而易见的是，本发明的目的及优点可以通过发明要求保护范围中示出的手段及其组合得以实现。 [0017] 技术方案 [0019] 化学式1 [0020] [0021] 在上述化学式1中，X为由下述化学式2表示的二价聚硅氧烷(polysiloxane)集团，Y为碳原子数2～16的二价脂肪族有机基团，Z为碳原子数1～20的脂肪族或脂环族有机基团，E为具有一个以上交联性官能团的一价有机基团或氢(H)，上述E中至少一个为具有一个以上交联性官能团的一价有机基团，n、m分别为3～30的整数。 [0022] 化学式2 [0023] [0024] 在上述化学式2中，R1为碳原子数1～6的有机基团，l为5～50的整数。 [0025] 上述硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为20000g/mol～150000g/mol。 [0026] 上述硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的多分散系数(PDI)可以为1.0～4.0。 [0027] 上述丙烯酸酯单体可以包含丙烯酸2‑乙基己酯(Ethylhexyl Acryl ate)、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、丙烯酸2‑羟乙酯(Hydroxyethyl Acrylate)、丙烯酸十二烷基酯(Lauryl Acrylate)、丙烯酸异辛酯(Iso‑Octyl Acrylate)、丙烯酸2‑(2‑乙氧基)乙酯(ethoxy Ethyl Acrylate)、丙烯酸异癸酯(Iso‑Decyl Acrylate)、丙烯酸十七酯(Heptadecyl Acry late)4‑丙烯酰吗啉(4‑Acrylolmorpholine)、及丙烯酸4‑羟基丁酯(4‑Hydroxybutyl Acrylate)中的一种以上。 [0028] 上述引发剂可以包含2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙烷‑1‑酮(2‑hydroxy‑2‑methyl‑1‑phenyl‑propan‑1‑one)、1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮(hydroxy‑cy clohexyl‑phenyl‑ketone)、2‑甲基‑1[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉基‑1‑丙酮(2‑methyl‑1[4‑(methylthio)phenyl]‑2‑morpholinopropane‑1‑one)、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮及二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑氧化膦(Diphenyl(2,4,6‑tri‑methylbenzoyl)‑phosphine oxide)中的一种以上。 [0029] 上述粘合组合物可以包含癸二酸壬二酸酯(Sebacate Azelate Est er)、磷酸酯(Phosphate Ester)、己二酸二辛脂(Di‑Octyl Adipate)、三乙二醇双(2‑乙基己酸酯)(Triethylene Glycol Bis(2‑Ethylhexanoate))、硅基聚合物及丙烯酸酯类聚合物中的一种以上。 [0030] 根据本发明的再一实施方式，可以提供由本发明一实施方式的粘合组合物形成的光学透明粘合膜。 [0031] 上述光学透明粘合膜在‑20℃的温度下的贮能模量可以为1.0×104Pa～2.0×5 4 5 10Pa。并且，在25℃的温度下的贮能模量可以为1.0×10 Pa～1.0×10Pa，在60℃的温度下 4 5 的贮能模量可以为1.0×10Pa～1.0×10Pa。 [0032] 以Tanδ(Tan delta)为基准，上述光学透明粘合膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为‑60℃～‑20℃。 [0033] 根据本发明的测定方法1测定的上述光学透明粘合膜的常温粘合力可以为500gf/inch～1000gf/inch。测定方法1：在无碱玻璃上附着上述光学透明粘合膜后，在25℃的温度下以180°剥离来测定。 [0034] 上述光学透明粘合膜的透光率可以为90.0％以上，雾度可以为2.0％以下。 [0035] 上述光学透明粘合膜的一面或两面可以具有基膜(substrate film)。 [0036] 上述基膜可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚醚砜(PES)膜、聚丙烯(PP)膜及聚甲基丙烯酸甲酯(acryl)膜中的一种以上。 [0037] 根据本发明的还一实施方式，可以提供包含本发明的再一实施方式的光学透明粘合膜的显示装置。 [0038] 发明的效果 [0039] 本发明的光学透明粘合膜在曲率半径中的弯曲可靠性优秀。 [0040] 尤其，本发明的光学透明粘合膜可以在低温(‑20℃)下具有105Pa以下的低贮能模4 量，在常温、高温(25℃、60℃)下具有10Pa以上的高贮能模量，因此，可以控制不同温度下的贮能模量，具有能够适用于可折叠显示器的优点。 [0041] 并且，本发明的光学透明粘合膜的具有光学特性和常温粘合力都很优秀的效果。 [0043] 图1为配置有本发明的光学透明粘合膜的可折叠显示器结构的剖视图。 [0044] 附图标记的说明 [0045] 10：RGB发光层 [0046] 20：封装层 [0047] 30：彩色滤光层 [0048] 40：低反射层 [0049] 50：光学透明粘合膜 [0050] 60：覆盖窗。 具体实施方式[0051] 将在下述内容中详细记述前述的目的、特征及优点，本发明所属技术领域的普通技术人员可以据此轻松实施本发明的技术思想。在说明本发明的过程中，当判断有关与本发明相关的公知技术的具体说明会不必要地混淆本发明的要旨时，将省略其详细说明。以下，将参照附图详细说明本发明的优选实施例。在附图中，相同的附图标记将用于标记相同或相似的结构要素。 [0052] 在以下内容中，当提及在结构要素的“上部(或下部)”或结构要素“上(或下)”配置任意结构时，不仅是指任意的结构与上述结构要素的上面(或下面)接触来配置，还可以是指在上述结构要素与配置在上述结构要素上(或下)的任意的结构之间介入有其他结构的情况。 [0053] 并且，当提及某结构要素与其他结构要素“连接”、“结合”或“相接”时，不仅是指上述多个结构要素之间可以相互直接连接或相接的情况，还应理解为个结构要素之间可以“介入”有其他结构要素的情况或者各结构要素可以通过其他结构要数“连接”、“结合”或“相接”的情况。 [0054] 以下，说明本发明的几种实施例的可折叠显示器用光学透明粘合膜。 [0056] 光学透明粘合膜应用在从外部保护显示面板的覆盖窗与彩色滤光层之间，可以配置在RGB发光层上部。 [0057] 例如，如图1所示，可折叠显示器可以为在基板上依次配置RGB发光层(OLED)10、封装(encapsulation)层20、彩色滤光层30、低反射层40、光学透明粘合膜50及覆盖窗60的结构。可以配置黑色像素定义层(PDL，pixel define layer)10和彩色滤光层30来替代偏光膜(polarizer film)，但不限定于此。 [0058] 本发明的光学透明粘合膜为包含硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体及引发剂的粘合组合物的固化物，可以通过向上述粘合组合物照射光固化来制备。 [0059] 本发明人通过多次研究的结果确认到，使用由线性异氰酸酯合成的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物作为粘合剂，包含具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯单体的粘合组合物来制备光学透明粘合膜，可以控制所制备的光学透明粘合膜的不同温度下的贮能模量。 [0060] 尤其，本发明的光学透明粘合膜在低温下实现低的贮能模量，与此同时，在常温及高温下实现高的贮能模量，从而可以确保在低的曲率半径中的弯曲可靠性。 [0061] 并且，本发明的粘合组合物所包含的作为粘合剂的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物为透明的液体类型且表现出低的贮能模量，由上述粘合组合物形成的光学透明粘合膜可以表现出优秀的光学特性(透光率、雾度)，从而确认适合需要高光学特性的显示器，尤其还适合可折叠显示器。 [0062] 本发明的光学透明粘合膜可以包含由化学式1表示的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体及引发剂。 [0063] 化学式1 [0064] [0065] X可以各自独立为由下述化学式2表示的二价聚硅氧烷集团。 [0066] Y可以为碳原子数2～16的二价脂肪族有机基团，优选地，可以为包含二醇的碳原子数2～16的二价脂肪族有机基团。例如，Y可以包含从聚丙二醇、聚酯二醇、聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇以及它们的组合中衍生的基团中的一种以上。换句话说，例如，上述Y可以为从选自聚丙二醇、聚酯二醇、聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇以及它们的组合中衍生的残基。其中，衍生的残基是指除去上述二醇化合物的羟基的有机基团。 [0067] Z可以各自独立为碳原子数1～20的脂肪族或脂环族有机基团，优选地，可以为从碳原子数1～20的二异氰酸酯化合物中衍生的基团。例如，上述Z可以包含从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯以及它们的组合中衍生的基团中的一种以上。换句话说，上述Z可以为从选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯以及它们的组合中衍生的残基。其中，衍生的残基是指从上述二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基的有机基团。 [0068] E可以各自独立为具有一个以上交联性官能团的一价有机基团或氢，化学式1中位于末端的上述E中至少一个可以为具有一个以上交联性官能团的一价有机基团。作为具体‑例，E可以为具有一个以上丙烯酸(CH2＝CHCOO)作为交联性官能团的有机基团。例如，碳原子数1～30的丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰氧基(C2～C14亚烷基)异氰酸酯中的一种以上。 [0069] 例如，E可以包含从丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、2‑甲基丙烯酰氧基乙基(2‑methacryloyloxyethyl)异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基(acryl oyloxyethyl)异氰酸酯以及它们的组合中衍生的基团中的一种以上。换句话说，例如，上述E可以为从选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、2‑甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯以及它们的组合中衍生的残基。其中，衍生的残基是指从上述化合物进行氨基甲酸乙酯键合后剩余的有机基团。 [0070] n、m可以分别为3～30的整数，优选地，可以为4～20的整数。 [0071] 化学式2 [0072] [0073] 在上述化学式2中，R1可以为碳原子数1～6的有机基团，例如，可以为甲基。 [0074] l可以为5～50的整数，优选地，可以为10～30的整数。 [0075] 在本发明中，上述由化学式1表示的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的特征在于，通过在氨基甲酸乙酯链内导入耐热性等环境可靠性优秀的无机部分来具有优秀的环境可靠性及低的贮能模量。并且，具有通过在低聚物内调节有机链段与无机链段的比例来控制低聚物的重均分子量和多分散系数的特征。并且，具有通过向低聚物导入具有丙烯酸酯结构的封端剂(End‑Capper)来确保光学透明粘合膜的凝集力和强度的特征。 [0076] 上述重均分子量和多分散系数可以在低聚物的合成反应结束后，在四氢呋喃(THF)溶剂中将合成物稀释为0.05重量百分比(wt％)的浓度并利用GPC设备来测定。 [0077] 根据本发明的一实施例，硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可以依次进行如下步骤来合成：使二元醇与异氰酸酯反应的第一步骤；以及向作为上述第一步骤的产物的预聚物导入封端剂的第二步骤。 [0078] 第一步骤 [0079] 步骤1‑1：混合无机(硅氧烷)二元醇与有机(聚丙烯)二元醇来反应。 [0080] 可以在化学式1中以20∶1～1∶20的当量比混合无机二元醇(X)与有机二元醇(Y)，优选地，能够以17∶4～4∶17的当量比混合。 [0081] 无机二元醇的重均分子量可以为500g/mol～5000g/mol，优选地，可以为700g/mol～4000g/mol。有机二元醇的重均分子量可以为500g/mol～5000g/mol，优选地，可以为700g/mol～4000g/mol。 [0082] 步骤1‑2：在锡(Tin)类催化剂、稀释用丙烯酸酯单体、阻聚剂的存在下，从常温(25±2℃)逐渐升温至60℃的同时使上述混合的二元醇与线性异氰酸酯反应30分钟～48小时来合成作为中间体的预聚物。 [0083] 例如，锡类催化剂可以包含二月桂酸二丁基锡。 [0085] 由于在该步骤中使用稀释用丙烯酸酯单体替代挥发性有机溶剂作为溶剂，因此可以改善缩聚反应的再现性并合成无溶剂型的低聚物。并且，可以通过使用单体像一条长线一样连接为链形态的“线性”异氰酸酯来强化膜的柔性(softness)，因此可以在低温区域降低贮能模量，从而具有能够合成复原特性优秀的低聚物的优点。 [0086] 当测定傅里叶变换红外光谱(FT‑IR)时，一旦异氰酸酯的波峰消失即可结束反应。预聚物可以为主链上具有无机官能团、有机官能团、氨基甲酸乙酯官能团，末端具有非官能团(OH)的结构。 [0087] 第二步骤 [0088] 可以通过向上述第一步骤中合成的预聚物导入具有丙烯酸酯结构的封端剂并在40℃～80℃的温度下反应来合成由化学式1表示的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。 例如，在化学式1中，具有丙烯酸酯结构的封端剂相当于E，可以包含从丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、2‑间氯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯以及它们的组合中衍生的基团中的一种以上。 [0089] 在第二步骤中，可以通过粘合剂导入具有丙烯酸酯结构的封端剂来合成末端具有丙烯酸酯基团的低聚物。通过固化包含由此合成的低聚物的粘合组合物来制备的粘合膜可以有效控制凝集性，例如，上述固化能够以光固化方式来进行。 [0090] 在合成本发明的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物时，相对于用于合成的100重量百分比的总组合物，可以混合5重量百分比～20重量百分比的无机二元醇、10重量百分比～30重量百分比的有机二元醇、2重量百分比～10重量百分比的异氰酸酯、大于0重量百分比且小于等于1.0重量百分比的阻聚剂、45重量百分比～70重量百分比的稀释用丙烯酸酯单体、大于0重量百分比且小于等于1.0重量百分比的催化剂及大于0重量百分比且小于等于1.0重量百分比的封端剂。 [0091] 优选地，可以混合10重量百分比～15重量百分比的无机二元醇、15重量百分比～25重量百分比的有机二元醇、2重量百分比～5重量百分比的异氰酸酯、大于0重量百分比且小于等于0.5重量百分比的阻聚剂、50重量百分比～65重量百分比的稀释用丙烯酸酯单体、大于0重量百分比且小于等于0.5重量百分比的催化剂及大于0重量百分比且小于等于0.5重量百分比的封端剂。 [0093] 并且，例如，本发明的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)可以为20000g/mol～150000g/mol，优选地，可以为30000g/mol～120000g/mol。例如，本发明的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量(Mn)可以为10000g/mol～100000g/mol，优选地，可以为20000g/mol～50000g/mol。 [0094] 并且，本发明的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的多分散系数可以为例如1.0～4.0，优选地，可以为1.5～2.5。 [0095] 在包含具有上述物性的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物来制备粘合膜的情况下，与现有的包含基于丙烯酸的粘合剂的情况相比，具有可以在进一步降低低温下的贮能模量的同时实现相似甚至更高的透光率和雾度等光学特性的效果。 [0096] 并且，由于本发明的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物内不包含氟链段(segment)，因此，使用包含上述低聚物的粘合组合物制备的粘合膜具有外观上透明的特性，可以实现无黄变(non‑yellowing)特性。 [0097] 在本发明粘合组合物可以通过在作为粘合剂的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物中采用具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯单体来控制交联密度和凝集力。据此，可以进一步降低光学透明粘合膜在低温(‑30℃～‑20℃)下的贮能模量。 [0098] 例如，本发明的丙烯酸酯单体可以具有‑60℃～‑20℃的低玻璃化转变温度，优选地，可以具有‑50℃～‑30℃的玻璃化转变温度。 [0099] 若丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度大于‑20℃，则低温贮能模量大幅上升，会发生不能确保低温区域中的折叠(folding)可靠性的问题。上述折叠可靠性是指具有不发生光学透明粘合膜可能发生的裂纹(cra ck)、折痕(Crease)、压痕、劈痕等问题的优秀的特性。 [0100] 相反，若玻璃化转变温度小于‑60℃，则不形成膜的凝集力而使膜过于柔软，因此可能在涂层光学透明粘合膜后的后续工序(薄膜冲孔)时发生无法保持形状的问题。并且，还具有无法确保环境可靠性特性的问题。 [0101] 作为上述丙烯酸酯单体的具体例，可以包含丙烯酸2‑乙基己酯(Ethylhexyl Acrylate，2‑EHA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‑羟乙酯(Hydro xyethyl Acrylate，2‑HEA)、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2‑(2‑乙氧基)乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十七酯、4‑丙烯酰吗啉及丙烯酸4‑羟基丁酯中的一种以上，但不限定于此。 [0102] 本发明的粘合组合物以硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物为主要成分。相对于100重量份的上述硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，可以包含10重量份～100重量份丙烯酸酯单体，优选地，可以包含10重量份～80重量份的丙烯酸酯单体，更优选地，可以包含 10重量份～70重量份的丙烯酸酯单体。 [0103] 若丙烯酸酯单体的含量超出10重量份～100重量份，则可能在低温区域难以表现出低的贮能模量，可能难以表现出所希望的常温粘合力。 [0104] 本发明的粘合组合物中包含的引发剂为在照射光(light)，尤其是在照射紫外线(UV)时引发聚合反应的物质。 [0105] 本发明的引发剂可以包含本发明所属技术领域中通常使用的引发剂。例如，引发剂可以包含2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙烷‑1‑酮(光引发剂1173(Irgacure 1173))、1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮(光引发剂907)、2‑甲基‑1[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉基‑1‑丙酮(光引发剂184C)、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮(HP‑8)、二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑氧化膦(Darocurecure TPO)中的一种以上。 [0106] 相对于100重量份的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，本发明的粘合组合物可以包含0.1重量份～5重量份的引发剂，优选地，可以包含0.1重量份～3重量份的引发剂，更优选地，可以包含0.1重量份～1重量份的引发剂。 [0107] 若引发剂的含量小于0.1重量份，则硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的固化反应可能无法充分进行。相反，若引发剂的含量大于5重量份，则会因光学透明粘合膜的固化密度降低而无法实现本发明所目标的粘合特性。 [0109] 相对于100重量份的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，本发明的粘合组合物可以包含0.1重量份～20重量份的增塑剂，优选地，可以包含0.2重量份～10重量份的增塑剂，更优选地，可以包含0.2重量份～5重量份的增塑剂。 [0110] 在本发明的粘合组合物中，可以通过还包含0.1重量份～20重量份的增塑剂来进一步降低在低温(‑20℃)区域中的贮能模量，可以保持在常温及高温(25℃及60℃)区域中的贮能模量。 [0112] 上述其他添加剂为本发明的粘合组合物中可以任意选择的成分，但可以在还包含上述其他添加剂的情况下适当调节其含量。在还包含上述其他添加剂的情况下，例如，相对于100重量份的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，可以包含0.1重量份～10重量份，优选地，可以包含0.2重量份～5重量份，更优选地，可以包含0.2重量份～1重量份。 [0113] 可以通过使本发明的粘合组合物光固化来制备光学透明粘合膜，可以调节上述光学透明粘合膜在不同温度下的贮能模量。 [0114] 具体地，光学透明粘合膜在‑20℃的温度下的贮能模量可以为1.0×104Pa～2.0×5 4 5 4 10 Pa，优选地，可以为3.0×10 Pa～1.7×10 Pa，更优选地，可以为5.0×10 Pa～1.0× 5 10Pa。 [0115] 并且，光学透明粘合膜在25℃的温度下的贮能模量可以为1.0×104Pa～1.0×5 4 4 10Pa，优选地，可以为2.0×10Pa～9.0×10Pa。 [0116] 并且，光学透明粘合膜在60℃的温度下的贮能模量可以为1.0×104Pa～1.0×5 4 4 10Pa，优选地，可以为1.0×10Pa～9.0×10Pa。 [0117] 这样，光学透明粘合膜的贮能模量在低温、常温及高温区域内满足上述范围，即使应用在具有低曲率半径的显示装置时也能够实现优秀的弯曲可靠性，还可以有效防止在边缘(edge)或中央部出现翘起现象或发生气泡的问题。 [0118] 并且，光学透明粘合膜需要优秀的耐热性。为了可以表现出优秀的耐热性，以Tanδ为基准，本发明的光学透明粘合膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为‑60℃～‑20℃，优选地，可以为‑50℃～‑30℃。 [0119] 以Tanδ为基准，玻璃化转变温度越高，低温贮能模量越上升。上述Tanδ是指在使用流变仪(rheometer)测定时光学透明粘合膜的损耗模量(G")与储能模量(G')的比(即，Tanδ＝G"/G)值。而且，玻璃化转变温度是指相当于在随着温度的Tanδ(Tan Delta)值中具有最大值(波峰)的Tanδmax的温度。 [0120] 由于光学透明粘合膜应用在显示装置，尤其应用在显示器，因此为了在应用在显示器的工序中也表现出优秀的工序性，本发明的光学透明粘合膜还需要优秀的常温粘合力。 [0121] 具体地，通过下述测定方法测定的光学透明粘合膜的常温粘合力可以为500gf/inch～1000gf/inch。优选地，可以为600gf/inch～1000gf/inch。若常温粘合力若小于600gf/inch，则会因常温粘合力过低而在折叠可靠性、环境可靠性评估时出现翘起现象及剥离等问题。 [0122] 测定方法1：在无碱玻璃上附着上述光学透明粘合膜后，在25℃的温度下以180°剥离的同时使用粘合力测定仪器(UTM)来测定粘合力。 [0123] 由于光学透明粘合膜配置在RGB发光层上部，因此在光学上需要透明。因此，本发明的光学透明粘合膜在可视光线中的透光率可以为90.0％～99.9％，优选地，可以为95.0％～99.9％，更优选地，可以为98.0％～99.9％。并且，本发明的光学透明粘合膜的雾度(haze)可以为大于0且小于等于2.0％，优选地，可以为大于0且小于等于1.5％，更优选地，可以为大于0且小于等于1.0％。 [0124] 本发明的光学透明粘合膜的一面或两面还可以具有离型膜。 [0125] 并且，本发明的光学透明粘合膜的一面或两面还可以具有基膜。上述基膜可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、环烯烃聚合物膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜及聚甲基丙烯酸甲酯膜中的一种以上。 [0126] 本发明的显示装置，尤其是显示器可以包含上述光学透明粘合膜。光学透明粘合膜的厚度可以为10μm～1000μm，优选地，可以为25μm～400μm，但不限定于此。 [0127] 以下，通过实施例更为详细地说明本发明。但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的内容不限定于下述实施例。 [0128] 制备例：制备光学透明粘合膜 [0129] 1.合成硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(粘合剂) [0130] 以下述记载的组成及含量制备硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。如上所述合成的低聚物由本发明的化学式1的结构来表示。 [0131] 制备例 [0132] 向500mL的反应器中放入60g(0.030mol)的聚丙烯二元醇(Pol ypropylene Glycol Diol，Mw 2700g/mol)、31g(0.033mol)的硅氧烷二元醇(Siloxane Diol)、10g(0.06mol)的六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)，0.003g的氢醌单乙醚(Monoethyl ether Hydroquinone，MEHQ)、150g的丙烯酸2‑乙基己酯(2‑EHA)并在氮气气氛中以60℃的温度搅拌1小时。然后，放入0.01g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)并搅拌6小时。然后，通过傅里叶红外光谱仪(FT‑IR Spectroscopy)设备确认异氰酸酯波峰(Isocyanate Peak)减少后，加入0.006g(0.006mol)的2‑甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2‑methacryloyloxyethyl isocyanate，MOI)后搅拌4小时以上。通过傅里叶红外光谱仪设备确认异氰酸酯波峰减少后终止反应来获得低聚物。确认到通过上述合成获得的低聚物的重均分子量为35000g/mol，多分散系数为1.74。 [0133] 2.制备光学透明粘合膜 [0134] 将上述1.中制备的硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物用作作为主要成分的粘合剂，以100重量份的上述粘合剂为基准，根据下述表1中记载的组成来制备粘合组合物。 [0135] 以规定量在离型膜(PET膜)表面涂敷上述制备的粘合组合物，使用涂抹器具涂敷来使粘合层的厚度到达25μm后，使用传送带式紫外线(UV)等进行紫外线固化来制备光学透明粘合膜。去除上述离型膜后，根据下述实验例测定光学透明粘合膜的物性的结果如表1所示。 [0136] 实验例 [0137] 常温粘合力 [0138] 使用2kg的手压辊在无碱玻璃(Non Alkali Glass)上附着光学透明粘合膜后，在常温(25±1℃)下放置24小时后以300mm/min的速度及180°的角度玻璃来测定常温(25±1℃)粘合力(gf/inch)。 [0139] 测定透光率及雾度 [0141] 测定贮能模量 [0142] 对于在上述2.制备光学透明粘合膜的步骤中紫外线固化完毕的形成25μm厚度的粘合层的薄膜，连续层叠共16层25μm厚度的粘合层使总粘合层的厚度达到400μm来最终制备光学透明粘合膜。将制备的光学透明粘合膜放置在平行板(parallel plate)的一面并调节间隙(gap)后，校准扭矩(torque)的零点并确认力(force)的稳定后，在‑20℃、25℃、60℃的温度下测定贮能模量(Pa)。 [0143] *测定仪器及测定条件 [0144] ①测定仪器：ARES‑G2，TA仪器公司(TA Instruments Inc.) [0145] ②变形(strain)：1％ [0146] ③升温速度：10℃/min [0147] ④测定频率：6.28rad/s [0148] 表1 [0149] [0150] 实施例1及实施例2通过调节低聚物内有机链段与无机链段的比例来使用重均分子量(Mw)为35000g/mol、PDI为1.74的低聚物粘合剂。比较例1使用没有有机链段的硅粘合剂，比较例2使用没有无机链段的丙烯酸酯粘合剂。 [0151] 通过上述表1的结果可知，实施例1为使用硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物与包含丙烯酸酯单体、光引发剂的粘合组合物制备的光学透明粘合膜，表现出透光率99％以上、雾度0.5％以下的优秀的光学特性。并且，在粘合特性中示出常温粘合力为800gf/inch～900gf/inc h。 [0152] 贮能模量的情况，在‑20℃的低温下表现出低的贮能模量，在60℃的高温下表现出高的贮能模量，可以实现本发明所目标的在低曲率半径中的优秀的弯曲可靠性。 [0153] 并且，玻璃化转变温度示出‑20℃以下，可以确认耐热性优秀。 [0154] 实施例2为还在实施例1的粘合组合物中加入增塑剂来制备的光学透明粘合膜，表现出与实施例1相似的物性结果。在实施例2中，低温下的贮能模量与常温下的贮能模量的间隙大，而常温贮能模量与高温贮能模量的间隙偏小。在60℃的温度下的贮能模量为0.01MPa以上，可知示出良好的物性。 [0155] 相反，比较例1为使用包含硅粘合剂(Mw 300000g/mol，PDI 3.0)的粘合剂组合物制备的光学透明粘合膜。在使用硅基粘合剂的情况下，与实施例1、实施例2相比，雾度和常温粘合力示出高的值，在‑20℃和常温下，贮能模量示出高的结果。 [0156] 比较例2为使用只包含不是硅氧烷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的丙烯酸酯聚合物(Mw 500000g/mol，PDI 3.8)作为粘合剂的粘合组合物制备的光学透明粘合膜。在使用基于丙烯酸酯类的粘合剂的情况下，常温粘合力示出过高的值。尤其，通过‑20℃温度下的贮6 能模量为2.5X10Pa以上的结果可知在低曲率半径中的弯曲可靠性不佳。 [0157] 如上所述，参照附图说明了本发明，但本发明所属技术领域的普通技术人员应该自明的是，本发明不限定于本说明书中记载的实施例和附图所示的内容，在本发明的技术思想的范围内可以通过普通技术人员实现多种变形。同时，理所当然的是，即使在前述本发明实施例的说明过程中未明确说明本发明结构的作用效果，通过相关结构可预测的效果也应该得到认可。 |
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