粘合膜、包含其的光学构件及包含其的光学显示设备 |
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| 申请号 | CN202210289636.7 | 申请日 | 2022-03-23 | 公开(公告)号 | CN115109527B | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 三星SDI株式会社; | 发明人 | 李正孝; 金源; 金泰志; 黄伍显; 伊里纳·纳玛; 金一镇; | ||||
| 摘要 | 提供了一种粘合膜、包含其的光学构件及包含其的光学显示设备。粘合膜由粘合组合物形成，所述粘合组合物包括(甲基) 丙烯酸 类共聚物、 固化 剂、单官能 单体 或更高官能单体、光热转换材料、以及引发剂，并且所述粘合膜具有5.0或更大的 剥离强度 增加率，如根据等式1所计算的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由粘合组合物形成的粘合膜，所述粘合组合物包含100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物、0.01重量份至8重量份的固化剂、10重量份至200重量份的单官能单体或更高官能单体、0.001重量份至5重量份的光热转换材料、0.01重量份至7.5重量份的引发剂以及 |
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| 说明书全文 | 粘合膜、包含其的光学构件及包含其的光学显示设备[0001] 相关申请的引证 技术领域[0003] 本发明涉及粘合膜(adhesive film)、包含其的光学构件(optical member)及包含其的光学显示设备。 背景技术[0005] 基于柔性有机发光二极管的柔性面板包括位于所述面板上侧和下侧的每一侧上的塑料膜，如聚酰亚胺膜等。柔性面板比液晶面板和基于典型有机发光二极管的面板更柔性。因此，将用于处理(processes，工艺)的保护膜暂时粘附至柔性面板以保护柔性面板或防止在柔性面板的处理、组装和/或检查过程期间在柔性面板上产生划痕。当通过柔性面板的检查确定存在缺陷，如异常外观或异物时，保护膜需要具有低剥离强度以便容易地从柔性面板去除。在检查柔性面板后，将用于增强的保护膜粘附至柔性面板以支撑面板，同时保护面板抵御外界环境。因此，用于增强的保护膜需要比用于处理的保护膜具有更高的剥离强度和可靠性。 [0006] 然而，在典型的面板生产方法中，必须顺序进行将用于处理的临时保护膜组装到面板的工艺、剥离面板的临时保护膜的工艺和将用于增强的保护膜组装到面板的工艺，从而导致生产方法复杂化。此外，由于在剥离过程后必须丢弃用于处理的保护膜，因此存在经济效率和环境友好性劣化的问题。 [0007] 在JP专利登记号5,683,369等中公开了本发明的背景技术。 发明内容[0008] 本发明的目标是提供在粘合膜与之附接后，可以容易地从被粘物(adherend)去除，并且可以通过预定方法固定至被粘物的粘合膜。 [0009] 本发明的另一个目标是提供可以以低剥离强度粘附至被粘物，从而在初始阶段提供对被粘物的临时保护，并且可以通过选择性切割粘合膜的不必要部分在不使被粘物变形和/或损坏的情况下容易地从被粘物去除的粘合膜。 [0010] 本发明的其它目标是提供与用光辐照前的剥离强度相比，在用光辐照后显示出剥离强度显著增加并且固定至被粘物以改善包含被粘物的光学构件的耐久性的保护性粘合膜。 [0011] 本发明的另一个目标是提供可以同时用作相对于柔性面板基底(flexible panel substrate，柔性面板基板)的用于处理的临时保护膜和用作图案增强的保护膜(所述保护膜被选择性地部分剥离以形成图案)的粘合膜。 [0012] 本发明的一个方面是粘合膜。 [0013] 实施方式1.一种由粘合组合物形成的粘合膜，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物((meth)acrylic copolymer，(甲基)丙烯酸共聚物)、固化剂、单官能单体或更高官能单体(mono‑or higher functional monomer)、光热转换材料(light‑to‑heat conversion material)、以及引发剂，并且所述粘合膜具有5.0或更大的剥离强度增加率(peel strength increase rate)，如通过等式1所计算的： [0014] [等式1] [0015] 剥离强度增加率＝P2/P1 [0016] 其中P1是粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，如对粘合膜和被粘物的试样所测量的，并且 [0017] P2是粘合膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)，如在利用光辐照试样后，对粘合膜和被粘物的试样所测量的。 [0018] 实施方式2.一种由粘合组合物形成的粘合膜，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、单官能单体或更高官能单体、光热转换材料、以及引发剂，并且所述粘合膜相对于被粘物具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸的初始剥离强度，如对粘合膜和被粘物的试样所测量的，并且相对于被粘物具有300gf/英寸或更大的剥离强度，如在利用光辐照试样后，对粘合膜和被粘物的试样所测量的。 [0019] 本发明的另一个方面涉及光学构件，包括柔性面板和在柔性面板的至少一个表面上堆叠的根据本发明的粘合膜。 [0021] 图1的(a)是用于测量T‑剥离强度的试样的视图，并且图1的(b)是试样在T‑剥离强度的测量中的视图。 具体实施方式[0022] 将下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，应理解本发明不局限于以下实施方式并且可以以不同方式体现。提供了以下实施方式，从而为本领域技术人员提供了对本发明的深入理解。 [0023] 在本文中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。 [0026] 在本文中，“玻璃化转变温度”可以表示使用DSC Discovery(TA Instruments)对目标化合物所测量的玻璃化转变温度(Tg)。具体地，以约20℃/min的加热速率将目标单体的均聚物加热至约180℃，缓慢冷却至约‑100℃，并以约10℃/min的加热速率再次加热至约100℃以获得吸热转变曲线数据。吸热转变曲线的拐点可以定义为以均聚物相的目标单体的玻璃化转变温度。 [0027] 在本文中，“熔点”可以表示使用DSC Discovery(TA Instruments)所测量的熔点(Tm)。具体地，以约20℃/min的加热速率将目标粘结剂加热至约180℃，缓慢冷却至约‑100℃，并以约10℃/min的加热速率再次加热至约100℃以获得吸热转变曲线数据。可以将吸热转变曲线的拐点定义为目标粘结剂的熔点。 [0028] 在本文中，“剥离强度”可以表示T‑剥离强度。 [0029] 如本文所使用的，为了表示具体的数值范围，“X至Y”的表达表示大于或等于X并且小于或等于Y的值(X≤并且≤Y)。 [0030] 根据本发明的粘合膜是具有低剥离强度(初始剥离强度)并且未进行光辐照的粘合膜。根据本发明的粘合膜在用光辐照前显示出适合的剥离强度范围。因此，粘合膜可以以低剥离强度粘附至被粘物以提供对被粘物的临时保护并且可以在不使被粘物变形和/或损坏的情况下容易地从被粘物去除。因此，可以将根据本发明的粘合膜用作相对于柔性面板基底，具体地，柔性OLED面板基底的用于处理的临时保护膜。就该特征来说，根据本发明的粘合膜不同于用于粘合膜形成的涂层，其在使用典型的光可固化粘合组合物形成粘合膜 时，在用光辐照前未显示出剥离强度，其中所述涂层不具有临时保护被粘物的功能。 [0031] 具体地，根据本发明的粘合膜具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸，具体地0.1gf/英寸、5gf/英寸、10gf/英寸、15gf/英寸、20gf/英寸、25gf/英寸、30gf/英寸、35gf/英寸、40gf/英寸、45gf/英寸、50gf/英寸、55gf/英寸、60gf/英寸、65gf/英寸、70gf/英寸、75gf/英寸、80gf/英寸、85gf/英寸、90gf/英寸、95gf/英寸或100gf/英寸，例如，约10gf/英寸至约 100gf/英寸、约10gf/英寸至约80gf/英寸、或约20gf/英寸至约80gf/英寸的初始剥离强度。 可以通过粘合组合物实现初始剥离强度，粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、单官能单体或更高官能单体、光热转换材料、以及引发剂。粘合组合物还可以包括具有约30℃至约60℃的熔点(Tm)的粘结剂。以下将详细描述这些组分。 [0032] 与光辐照前的剥离强度相比，根据本发明的粘合膜在光辐照后显示出剥离强度显著增加，从而提供对被粘物的永久保护。因此，根据本发明的粘合膜可以实现对被粘物的临时保护和永久保护两者，并且可以用作用于处理的临时保护膜和用于增强的保护膜，由此使得处理简单、经济可行且环境友好。用于处理的临时保护膜可以是临时粘附至被粘物，然后从中去除以临时保护被粘物的膜。用于增强的保护膜可以是永久粘附至被粘物以保护被粘物抵御外界环境并且不从被粘物去除的膜。 [0033] 根据本发明的粘合膜可以用作用于增强的保护膜。用于增强的保护膜是指在柔性面板的至少一个表面上堆叠并且保护柔性面板抵御外界影响的保护膜。 [0035] 聚酰亚胺膜是通过起前体作用并且在重复单元中含有亚酰胺基和芳族基团(aromatic group，芳基)的聚酰胺酸的聚合所制备的聚合物膜，并且具有优良的机械性质以广泛用作柔性OLED面板的基底。 [0036] 在下文中，将描述根据本发明的实施方式的粘合膜。 [0037] 根据本发明的实施方式的粘合膜(在下文中称为“粘合膜”)具有5.0或更大的剥离强度增加率，如通过以下等式1所计算的。在该范围内，在用光辐照后，粘合膜可以以高剥离强度和高可靠性粘附至被粘物以相对于被粘物提供粘结效果并且可以用作用于增强的保护膜。 [0038] [等式1] [0039] 剥离强度增加率＝P2/P1 [0040] 其中P1是粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，如对粘合膜和被粘物的试样所测量的，并且 [0041] P2是粘合膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)，如在利用光辐照试样后，对粘合膜和被粘物的试样所测量的。 [0042] 优选地，根据等式1的剥离强度增加率在约5.0至约200，具体地5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、 140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200，更优选地约5.0至约100，更优选地约5.0至约70，更优选地约5.0至约50，最优选地约5.0至约20的范围内。在该范围内，粘合膜可以容易地确保初始剥离强度以及利用光辐照后的剥离强度。 [0043] 粘合膜可以具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸，具体地0.1gf/英寸、5gf/英寸、10gf/英寸、15gf/英寸、20gf/英寸、25gf/英寸、30gf/英寸、35gf/英寸、40gf/英寸、45gf/英寸、50gf/英寸、55gf/英寸、60gf/英寸、65gf/英寸、70gf/英寸、75gf/英寸、80gf/英寸、 85gf/英寸、90gf/英寸、95gf/英寸或100gf/英寸，例如，约10gf/英寸至约100gf/英寸、约 10gf/英寸至约80gf/英寸、或约20gf/英寸至约80gf/英寸的P1值(初始剥离强度)。在该范围内，粘合膜可以容易地从被粘物去除而不会使被粘物变形和/或损坏，并且允许在用光辐照后剥离强度容易地增加。 [0044] 粘合膜可以具有约300gf/英寸或更大，具体地300gf/英寸、350gf/英寸、400gf/英寸、450gf/英寸、500gf/英寸、550gf/英寸、600gf/英寸、650gf/英寸、700gf/英寸、750gf/英寸、800gf/英寸、850gf/英寸、900gf/英寸、950gf/英寸或1,000gf/英寸，例如，约300gf/英寸至约1,000gf/英寸或者约300gf/英寸至约900gf/英寸的P2值。在该范围内，粘合膜可以以高剥离强度和高可靠性粘附至被粘物，借此对被粘物提供有效保护。 [0045] 在本文中，P2是在用光辐照后对粘合膜和被粘物的试样所测量的值。根据本发明，尽管由于在用光辐照后粘合膜的内聚强度(cohesive strength)和/或模量升高所造成的粘合膜的物理变化并且尽管通过用光辐照所造成的单官能单体或更高官能单体的固化，通过光热转换材料将光转换为热所产生的热改善了被粘物表面上粘合膜的流动性以促进粘 合膜的扩散并且粘合膜显示出相对于被粘物表面的锚定效果以改善相对于被粘物的剥离 强度。通常，当通过用光辐照使单官能单体或更高官能单体固化时，典型的粘合膜通过固化收缩而经受剥离强度劣化，然而即使在用光辐照后根据本发明的粘合膜的收缩受到抑制。 以下将详细描述该特征。 [0046] 在本文中，“用光辐照”可以包括用波长约280nm至约430nm，例如，280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm 2 或430nm，具体地在约350nm至约390nm的范围内的光并且以约1,000mJ/cm的剂量辐照粘合膜。可以使用UV LED、高压汞灯和金属卤化物灯中的至少一种进行UV辐照。 [0047] 由粘合组合物形成根据本发明的粘合膜，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、单官能单体或更高官能单体、光热转换材料和引发剂。 [0048] 在一个实施方式中，粘合膜可以具有单官能单体或更高官能单体、光热转换材料和引发剂，其分散在通过用热使(甲基)丙烯酸类共聚物和固化剂固化所形成的粘合膜的基质中。 [0049] 粘合组合物还可以包含具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂。在一个实施方式中，粘合膜可以具有单官能单体或更高官能单体、光热转换材料、具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂和引发剂，其分散在通过用热使(甲基)丙烯酸类共聚物和固化剂固化所形成的粘合膜的基质中。 [0050] (甲基)丙烯酸类共聚物 [0051] (甲基)丙烯酸类共聚物形成粘合膜的基质并通过固化剂固化以提供粘合膜的初始剥离强度。在用光辐照后，(甲基)丙烯酸类共聚物可以与单官能单体或更高官能单体一起帮助改善粘合膜的模量和内聚强度。 [0052] (甲基)丙烯酸类共聚物可以具有约‑10℃或更低，具体地‑70℃、‑65℃、‑60℃、‑55℃、‑50℃、‑45℃、‑40℃、‑35℃、‑30℃、‑25℃或‑20℃，例如，约‑60℃至约‑20℃的玻璃化转变温度(Tg)。在该范围内，与单官能单体或更高官能单体所形成的低聚物相比，(甲基)丙烯酸类共聚物可以帮助确保粘合膜相对于被粘物的润湿性(粘合强度)和初始剥离强度并且可以通过调整玻璃化转变温度来抑制粘合膜在用光辐照后的收缩，从而提高粘合膜的剥离强度。 [0053] (甲基)丙烯酸类共聚物可以具有约500,000g/mol或更大，具体地500,000g/mol、600,000g/mol、700,000g/mol、800,000g/mol、900,000g/mol、1,000,000g/mol、1,100, 000g/mol、1,200,000g/mol、1,300,000g/mol、1,400,000g/mol或者1,500,000g/mol，例如，约600,000g/mol至约1,500,000g/mol的重均分子量。在该范围内，(甲基)丙烯酸类共聚物可以帮助确保粘合膜相对于被粘物的润湿性(wettability)(粘合强度)和初始剥离强度并且可以增加粘合膜的剥离强度。 [0054] (甲基)丙烯酸类共聚物可以包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括含烷基的(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸类单体。 [0055] 含烷基的(甲基)丙烯酸类单体用于形成粘合膜的基质并且可以包括含未取代的C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。 [0056] 含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约85mol％至约99.5mol％，具体地约85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、 94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％、99mol％或99.5mol％，例如，约90mol％至约 98mol％或者约95mol％至约99mol％的量存在于单体混合物中。在该范围内，粘合膜可以相对于被粘物显示出优良的润湿性(粘合强度)并且可以确保适合的初始剥离强度。 [0057] 含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以是含有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有至少一个羟基的含有C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个羟基的含有C5至C20环烷基的(甲基)丙烯酸酯或者具有至少一个羟基的含有C6至C20芳基的(甲基)丙烯酸酯。具体地，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3‑羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4‑羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、1,4‑环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1‑氯‑2‑羟基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基‑3‑苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4‑羟基环戊酯、(甲基)丙烯酸4‑羟基环己酯和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。 [0058] 含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约0.1mol％至约10mol％，具体地0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、 5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％、 9.5mol％或10mol％，例如，约0.5mol％至约10mol％，约0.5mol％至约5mol％，约2mol％至约10mol％，或约1mol％至约5mol％的量存在于单体混合物中。在该范围内，粘合组合物可以赋予粘合层内聚强度以形成粘合层并且可以确保粘合膜的适当初始剥离强度。 [0059] 单体混合物还可以包括含羧酸的单体。含羧酸的单体可以通过(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度的增加来帮助确保初始粘合强度。含羧酸的单体可以包括(甲基)丙烯酸，但不限于此。 [0060] 含羧酸的单体可以以约0.05mol％至约5mol％，具体地0.05mol％、0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％或 5mol％，例如，约0.1mol％至约5mol％的量存在于单体混合物中。在该范围内，粘合组合物可以赋予粘合层内聚强度以形成粘合层并且可以确保粘合膜的适当初始剥离强度。 [0061] 单体混合物可以包括(甲基)丙烯酸类单体，以均聚物相的(甲基)丙烯酸类单体具有约‑80℃至约0℃，具体地‑80℃、‑75℃、‑70℃、‑65℃、‑60℃、‑55℃、‑50℃、‑45℃、‑40℃、‑35℃、‑30℃、‑25℃、‑20℃、‑15℃、‑10℃、‑5℃或者0℃，例如，约‑60℃至约‑20℃的玻璃化转变温度。在该范围内，单体混合物可以容易地形成玻璃化转变温度在该上述范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物。 [0062] 单体混合物可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，但不限于此。 [0063] 在一个实施方式中，单体混合物可以不含含芳族基团的单体。对于使用由含芳族基团的单体形成的(甲基)丙烯酸类共聚物生产的粘合膜，难以达到根据等式1的剥离强度增加率。 [0064] 可以通过单体混合物的典型聚合反应制备(甲基)丙烯酸类共聚物。聚合反应可以包括本领域技术人员熟知的典型方法。例如，可以通过向单体混合物添加引发剂，然后通过典型共聚，例如，悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制备(甲基)丙烯酸类共聚物。可以在约60℃至约70℃进行约4小时至约8小时的聚合反应。引发剂可以包括典型的引发剂，其包括偶氮类聚合引发剂和/或过氧化物，如苯甲酰氢氧化物(过氧化苯甲酰)或乙酰氢氧化物(过氧化乙酰)。 [0065] 固化剂 [0066] 固化剂可以通过(甲基)丙烯酸类共聚物的热固化来帮助形成粘合膜基质并且帮助确保粘合膜的初始剥离强度。 [0067] 固化剂可以是热固化剂并且可以包括选自下列中的至少一种：异氰酸酯固化剂(isocyanate curing agent，异氰酸盐固化剂)、金属螯合物固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂和环氧固化剂。优选地，使用异氰酸酯固化剂或者异氰酸酯固化剂和金属螯合物固化剂的混合物。这些固化剂的混合物允许容易地实现本发明的有益效果。 [0068] 异氰酸酯固化剂可以包括双官能或更高官能，具体地双官能至六官能异氰酸酯固化剂。在一个实施方式中，异氰酸酯固化剂可以包括选自下列中的至少一种：二甲苯二异氰酸酯(XDI)，包括间二甲苯二异氰酸酯等；亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)，包括4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯)等；萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯或其加合物。例如，加合物可以包括甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异氟尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。异氰酸酯固化剂可以包括这些化合物中的至少一种。 [0069] 异氰酸酯固化剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约5重量份数或更少，具体地0.001、0.005、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份，例如，约 0.001重量份至约3重量份，更具体地约0.01重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，粘合组合物可以改善粘合膜的可靠性。 [0070] 金属螯合物固化剂可以包括典型的金属螯合物固化剂。例如，金属螯合物固化剂可以是含有金属，如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆的固化剂。例如，金属螯合物固化剂可以包括选自下列中的至少一种：乙基乙酰乙酸二异丙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸二异丙酸铝(alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate，乙酰乙酸烷基酯二异丙酸铝)、异丙酸铝、单仲丁氧基二异丙酸铝(mono‑sec‑butoxyaluminum diisopropylate)、仲丁酸铝(aluminum‑sec‑butyrate)、乙醇铝、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、丁基钛酸盐二聚体、乙酰丙酮酸钛、亚辛基乙醇酸钛、四乙酰丙酮酸钛、乙酸乙钛、多羟基硬脂酸钛和乙酰丙酮酸铝。 [0071] 金属螯合物固化剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约3重量份或更少，具体地0.001、0.005、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3重量份，例如，约0.001重量份至约1重量份，更具体地约0.01重量份至约1重量份的量存在。在该范围内，金属螯合物固化剂可以提供其它效果而不会影响根据本发明的粘合膜的效果。 [0072] 固化剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.01重量份至约8重量份，具体地0.01、0.05、1、2、3、4、5、6、7或8重量份，例如，约0.01重量份至约3重量份，更具体地约0.1重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，粘合组合物可以改善粘合膜的可靠性。 [0073] 单官能单体或更高官能单体 [0074] 单官能单体或更高官能单体具有通过引发剂反应的至少一个官能团。官能团可以表示UV可固化乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团。 [0075] 在用光辐照后，单官能单体或更高官能单体可以改善粘合膜的内聚强度和/或模量。因此，当对粘附至被粘物的一个表面的粘合膜进行光固化时，单官能单体或更高官能单体允许粘合膜以更高剥离强度粘附至被粘物，借此改善粘合膜的剥离强度。 [0076] 优选地，单官能单体或更高官能单体具有两个或更少的官能团。因此，通过光辐照固化，单官能单体或更高官能单体可以有效防止粘合膜的过量收缩。 [0077] 期望与(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度相比，单官能单体或更高官能单体的均聚物具有处于预定范围内的玻璃化转变温度。因此，即使当通过用光辐照使粘合膜固化时，粘合膜的收缩受到抑制以改善粘合膜在用光辐照后的剥离强度。 [0078] 单官能单体或更高官能单体的均聚物具有比(甲基)丙烯酸类共聚物更高的玻璃化转变温度并且以均聚物相的单官能单体或更高官能单体(mono‑or higher functional monomer in a homopolymer phase，以均聚物相形式的单官能单体或更高官能单体，处于均聚物相的单官能单体或更高官能单体，均聚物相中的单官能单体或更高官能单体)与(甲基)丙烯酸类共聚物之间的玻璃化转变温度的差异可以为约20℃或更大，具体地20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃，例如，约20℃至约120℃或者约40℃至约100℃。在该范围内，单官能单体或更高官能单体可以增加粘合膜在用光辐照后的剥离强度。 [0079] 以均聚物相的单官能单体或更高官能单体可以具有约‑30℃或更大，具体地‑30℃、‑25℃、‑20℃、‑15℃、‑10℃、‑5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，例如，约‑30℃至约50℃的玻璃化转变温度。在该范围内，单官能单体或更高官能单体的均聚物具有高于(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度，借此在用光辐照后通过改善内聚强度来确保增加粘合膜的剥离强度。 [0080] 单官能单体或更高官能单体可以包括在酯位点(ester site)具有直链或支链C1至C20烷基，优选地C8至C20烷基或者直链或支链C1至C20亚烷基，优选地C6至C20亚烷基的单官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯。例如，单官能单体或更高官能单体可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯(stearyl(meth)acrylate，(甲基)丙烯酸十八酯)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和1,6‑己二醇二丙烯酸酯。 [0081] 在一个实施方式中，单官能单体或更高官能单体可以包括含有至少一个芳族基团的含芳族基团单官能单体或更高官能单体。 [0082] 在本文中，“芳族基团”可以表示含有C6至C50单环或杂环的基团。例如，芳族基团可以表示取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基等。 [0083] 通过与之π‑π键合的堆叠效应，通过改善粘合膜相对于被粘物，例如，含芳族基团的塑料膜，具体地，聚酰亚胺膜的粘性，含芳族基团的单官能单体或更高官能单体帮助改善粘合膜的粘合强度。另外，与直链或支链烷基相比，芳族基团是大取代基(bulky substituent)，并且在用光辐照之前插入到(甲基)丙烯酸类共聚物和固化剂的固化网络结构之间，例如，互穿聚合物网络(IPN)或半‑IPN之间，由此抑制粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度的过量增加。 [0084] 含芳族基团的单官能单体或更高官能单体可以包括式1的化合物，但不限于此： [0085] [式1] [0086] [0087] 其中R1是氢原子或甲基；s是0至10整数；R2是取代或未取代的C6至C50芳基或者取代或未取代的C6至C50芳氧基；并且T是取代或未取代的C1至C6亚烷基或者取代或未取代的C1至C6亚烷基氧基。 [0088] 在本文中，在“取代或未取代的”中、“取代的”表示至少一个氢原子被C1至C10烷基、C1至C10硫代烷基、C1至C10烷氧基、卤素(F、Cl、Br或I)、C3至C10环烷基或者C6至C20芳基取代。 [0089] 具体地，R2可以是取代或未取代的苯氧基、苯基、苄基、联苯基、三联苯基或苯基苯基。 [0090] 具体地，含芳族基团的单官能单体或更高官能单体可以包括选自下列中的至少一种：苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2‑乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2‑乙基硫代苯基(甲基)丙烯酸酯、2‑苯乙基(甲基)丙烯酸酯、3‑苯丙基(甲基)丙烯酸酯、4‑苯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2‑(2‑甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(3‑甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑(1‑甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑甲氧基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(2‑氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(3‑氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2‑(3‑苯基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、邻联苯(甲基)丙烯酸酯、间联苯(甲基)丙烯酸酯、对联苯(甲基)丙烯酸酯、2,6‑三联苯(甲基)丙烯酸酯、邻三联苯(甲基)丙烯酸酯、间三联苯(甲基)丙烯酸酯、对三联苯(甲基)丙烯酸酯、4‑(4‑甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、4‑(2‑甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2‑(2‑甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、4‑(4‑乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、4‑(2‑乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2‑(4‑乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2‑(2‑乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、联苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。 [0091] 优选地，含芳族基团的单官能单体或更高官能单体包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、乙氧基化苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、联苯基甲基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸萘基酯，包括1‑萘基(甲基)丙烯酸酯、2‑萘基(甲基)丙烯酸酯等。 [0092] 单官能单体或更高官能单体可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约10重量份至约200重量份，具体地10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、 90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、 185、190、195或200重量份，例如，约30重量份至约150重量份，更具体地约30重量份至约120重量份的量存在。在该范围内，粘合组合物可以帮助增加粘合膜在用光辐照后的剥离强度并且可以抑制粘合膜的收缩。 [0093] 光热转换材料 [0094] 光热转换材料通过用光辐照将光转换为热，从而通过改善粘合膜在被粘物表面上的流动性来促进粘合膜在被粘物表面上的扩散，并且当将粘合膜置于室温下时，可以通过相对于被粘物表面的锚定作用来提高粘合膜相对于被粘物的剥离强度。 [0095] 光热转换材料可以选自能够通过吸收波长为约280nm至约430nm，具体地，280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、 410nm、420nm或430nm，例如，波长为约350nm至约390nm的光(其对应于辐照时的光的波长)发出热的任何材料。 [0096] 例如，光热转换材料可以包括选自下列中的至少一种：无机、有机或有机‑无机着色剂，如染料和颜料、金属、半金属、非金属、金属氧化物、非金属氧化物和半金属氧化物。具体地，光热转换材料包括选自下列中的至少一种：有机颜料或着色剂，如偶氮着色剂、花青着色剂、萘醌着色剂、蒽醌着色剂、方酸菁着色剂、酞菁着色剂、卟啉着色剂、靛蓝着色剂、二巯基化物复合物着色剂(dithiol complex colorant)、偶氮基铼着色剂(azorhenium colorant)、苯醌‑酰亚胺着色剂和苯醌‑二亚胺着色剂、金属，如锌、铂、金、银、铜、钛、硅、铬、镍、锗、铝等、非金属或半金属及其氧化物。 [0098] 在光热转换材料中，光热转换颗粒可以具有约1,000nm或更小，具体地10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1,000nm，例如，约10nm至约 300nm，更具体地约10nm至约100nm的平均粒径(D50)。在该范围内，当用光辐照时，光热转换材料产生热以提高粘合膜的剥离强度并且粘合层可以具有约80％或更大的透射率和约5％或更小的低雾度，借此粘合膜可以用作光学装置的保护膜。在本文中，可以通过本领域技术人员测量“平均粒径(D50)”。 [0099] 在光热转换材料中，可以对光热转换颗粒进行表面处理以改善与粘合膜中的其它组分的相容性和粘合膜的光学透明度。在一个实施方式中，可以用(甲基)丙烯酸酯化合物对光热转换颗粒进行表面处理，其可以改善与粘合膜中其它组分的相容性。 [0100] 光热转换材料可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.001重量份至约5重量份，具体地0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份，例如，约0.01重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，光热转换材料可以帮助提高粘合膜在用光辐照后的剥离强度，同时防止粘合膜的透明度劣化。 [0101] 引发剂 [0102] 通过使单官能单体或更高官能单体固化，引发剂用于允许粘合膜通过光辐照所造成的物理变化。引发剂可以包括选自下列中的至少一种：光‑自由基引发剂和光‑阳离子引发剂(photo‑cationic initiator)，并且还可以包括热引发剂。 [0103] 在一个实施方式中，引发剂可以包括光引发剂，其具有在应用于光辐照的辐照波长范围内的最大吸收波长。例如，光引发剂可以具有约280nm至约430nm的波长范围内的最大吸收波长。在该范围内，引发剂允许通过光辐照使单官能单体或更高官能单体固化。具体地，光引发剂可以包括磷引发剂、酮引发剂等，但不限于此。 [0104] 引发剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.01重量份至约7.5重量份，具体地约0.15重量份至约4.5重量份的量存在。在该范围内，引发剂可以确保单官能单体或更高官能单体通过光辐照均一固化，同时粘合膜的透明度不会由于剩余的引发剂而劣化。 [0105] 粘合组合物还可以包含具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂。 [0106] 具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂 [0107] 将具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂用于改善粘合膜的剥离强度。通过光辐照所造成的UV可固化单体的固化所产生的热以及通过光辐照从光热转换材料所产生的热对流动性的改善，具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂在被粘物表面上扩散，并且当将粘合膜置于室温下时，粘结剂在被粘物表面上再次结晶以通过锚定作用改善粘合膜的剥离强 度。 [0108] 设置“30℃至60℃”的熔点以实现在粘合组合物中通过光辐照从光热转换材料所产生的热所造成的剥离强度的增加，粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、单官能单体或更高官能单体、光热转换材料和引发剂。在小于30℃的熔点，由于粘结剂侧链可以是非结晶的，从而即使在预定方法前也具有高流动性，因此粘合膜具有高初始剥离强度，从而由于临时保护膜造成性能劣化。在大于60℃的熔点，粘结剂不会通过粘结剂侧链结晶而经受流动性变化，借此提供剥离强度的不显著增加。 [0109] 在一个实施方式中，粘结剂可以具有约30℃至约60℃，例如，31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，具体地，约30℃至约50℃，更具体地约30℃至约40℃的熔点。在该范围内，粘合膜可以显示出剥离强度更好的增加。 [0110] 粘结剂可以具有任何组成，只要粘结剂具有上述熔点。粘结剂可以由一种类型的单体或者至少两种类型的单体形成。优选地，粘结剂由包括至少两种单体的单体混合物形成，以容易地达到根据本发明的熔点。 [0111] 对于粘结剂，单体混合物可以包括在酯位点具有直链或支链C16至C22烷基的(甲基)丙烯酸酯(在下文中，“第一单体”)。在粘结剂的制备中，第一单体允许粘结剂容易地达到根据本发明的熔点。第一单体可以包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯和/或(甲基)丙烯酸鲸蜡酯。 [0112] 第一单体可以以100mol％或更少，具体地70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％或100mol％，例如，约70mol％至约100mol％，更具体地在约70mol％至约99mol％、约90mol％至约99mol％或者约90mol％至约100mol％的范围内的量存在于单体混合物中。 在该范围内，粘结剂可以达到根据本发明的熔点并且可以在利用光辐照后改善剥离强度。 [0113] 单体混合物还可以包括单体(在下文中，“第二单体”)，其可以通过与第一单体的聚合反应形成粘结剂。 [0114] 第二单体可以包括不含硅的无硅酮单体和含有硅的硅酮类单体(silicone‑based monomer)中的至少一种。优选地，第二单体包括硅酮类单体。优选地，第二单体可以包括硅酮类单体。 [0115] 硅酮类单体降低了粘合膜相对于被粘物的剥离强度，改善了粘合膜对被粘物的润湿性并且通过允许粘合膜更好渗透粘合膜表面而促进剥离强度的增加。 [0116] 硅酮类单体可以包括硅酮改性的单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，硅酮类单体可以包括式2的化合物： [0117] [式2] [0118] [0119] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、C1至C10烷基、C3至C10环烷基或C6至C10芳基；R8是C1至C10亚烷基或C6至C10亚芳基；R9是氢原子或甲基；并且n是10至100的整数。 [0120] 在一个实施方式中，硅酮类单体可以包括式3的化合物： [0121] [式3] [0122] [0123] 其中n是10至100的整数。 [0124] 可以通过本领域技术人员已知的典型方法制备或者从可商购的产品获得硅酮类单体。 [0125] 无硅酮单体可以包括在酯位点具有100个或更少的碳原子，例如，4至10个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，无硅酮单体可以包括(甲基)丙烯酸叔丁酯等。 [0126] 第二单体可以以约1mol％至约30mol％，具体地，1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％或30mol％，例如，约1mol％至约10mol％的量存在于单体混合物中。在该范围内，粘结剂可以达到根据本发明的熔点并且可以在利用光辐照后增加粘合膜的剥离强度。 [0127] 可以通过本领域技术人员已知的典型方法使用单体混合物制备粘结剂。 [0128] 具有约30℃至约60℃的熔点的粘结剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.1重量份至约20重量份，具体地0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19或20重量份，例如，约0.5重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，粘结剂可以提供通过利用光辐照改善粘合膜剥离强度的效果。 [0129] 粘合组合物还可以包括固化促进剂。 [0130] 固化促进剂有助于粘合膜的固化反应以进一步改善粘合层的内聚强度。固化促进剂可以包括本领域技术人员已知的典型固化促进剂。固化促进剂可以包括锡基(tin‑based，锡类，基于锡的)金属化合物、锌金属化合物、胺化合物、钛基金属化合物、铋基金属化合物和铝基金属化合物。在这些化合物中，优选地使用锡基金属化合物。例如，固化促进剂可以包括四价或二价有机锡基化合物，如二月桂酸二丁锡、双乙酰基丙酮酸二丁基锡 (bis‑acetyl acetonate‑dibutyltin)、二丁基马来酸氢锡(dibutyl tin dimaleate)和马来酸氢锡，但不限于此。 [0131] 固化促进剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.001重量份至约3重量份的量存在。在该范围内，固化促进剂可以增加粘合膜的固化速率(curing rate，固化率)，同时改善粘合膜的内聚强度。 [0132] 粘合组合物还可以包括硅烷偶联剂。 [0133] 硅烷偶联剂可以进一步增加粘合膜的剥离强度。硅烷偶联剂可以包括本领域技术人员已知的典型硅烷偶联剂。例如，硅烷偶联剂可以包括含环氧基的硅烷偶联剂，如缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)和缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，但不限于此。 [0134] 硅烷偶联剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.01重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，硅烷偶联剂可以进一步改善粘合膜的剥离强度。 [0135] 粘合组合物还可以包括添加剂。添加剂可以包括本领域技术人员已知的典型添加剂。例如，添加剂可以包括选自下列中的至少一种：颜料、UV吸收剂、抗氧化剂、均化剂(leveling agent，流平剂)、抗静电剂、迟延剂和再加工剂(rework agent)，但不限于此。 [0136] 粘合组合物还可以包括溶剂。溶剂可以提高粘合组合物的可涂覆性以产生具有薄厚度和均一表面的粘合膜。溶剂可以包括本领域技术人员已知的典型溶剂。例如，溶剂可以包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和甲苯，但不限于此。在一个实施方式中，粘合组合物可以包括15wt％至40wt％，具体地20wt％至30wt％的粘合膜的固体含量。在该范围内，粘合组合物可以显示出优良的可涂覆性。 [0137] 粘合膜可以在可见光谱(例如，在380nm至780nm的波长范围内)具有约5％或更小，具体地约0.1％至约2％的雾度，和约80％或更大，具体地约85％至约95％的总光透射率。在该范围内，粘合膜具有待在光学显示设备中使用的优良透明度。 [0138] 粘合膜的粘合层可以具有约200μm或更小，具体地大于约0μm至约100μm，更具体地约5μm至约50μm的厚度。在该范围内，粘合膜可以起到柔性面板的保护膜的作用。 [0139] 根据本发明的光学构件包括柔性面板和在柔性面板的至少一个表面上形成的粘合膜，其中粘合膜包括根据本发明的实施方式的粘合膜。 [0140] 根据本发明的一个实施方式的光学构件包括柔性面板，其包括柔性基底；在柔性基底的下表面上堆叠的粘合膜和在粘合膜的下表面上堆叠的保护膜。 [0141] 光学构件可以包括柔性基底、在柔性基底的下表面上堆叠的粘合膜以及在粘合膜的下表面上堆叠的保护膜。在一个实施方式中，柔性基底的下表面可以与光从柔性面板发出的方向相对(opposite)。 [0142] 柔性基底可以用于支撑光学元件，如有机发光二极管等。柔性基底是塑料膜并且可以包括例如聚酰亚胺膜、聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜等。 [0143] 保护层可以由任何材料形成，只要保护层是光学透明的并且可以确保柔性。例如，保护层可以包括保护膜，其包括聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜等。 [0144] 可以将光学元件进一步堆叠在柔性基底的上表面上。光学元件为显示设备提供光学功能，例如，光发射、偏振化、光学补偿、显示器质量改善和/或导电性。光学元件的实例可以包括OLED装置、视窗膜、视窗、偏振板、滤色器、延迟膜(retardation film)、椭圆偏振膜、反射偏振膜、增透膜、补偿膜、亮度增强膜、取向膜、光漫射膜、玻璃防碎膜、表面保护膜、OLED装置阻挡层、塑料LCD基底和透明电极膜，包括氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、碳纳米管(CNT)、Ag纳米丝、石墨烯等。 [0145] 可以通过本领域技术人员已知的典型方法的修改来生产光学构件。例如，当柔性基底或柔性面板上没有缺陷，如外观异常或异物时，可以通过制备包括柔性基底的柔性面板，将粘合膜和保护层的层压体粘结至柔性基底的下表面以及通过光辐照将粘合膜和保护层的层压体以高粘结强度粘结至柔性面板来生产光学构件。然而，当柔性基底或柔性面板上没有缺陷，如外观异常或异物时，从柔性面板去除粘合膜和保护层的层压体。 [0146] 根据本发明的光学显示设备包括根据本发明的粘合膜。 [0148] 接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解仅为了说明提供了这些实施例，并且不应以任何方式将其视为对本发明的限制。 [0149] 制备例1 [0150] 在氮气吹扫条件下，将乙酸乙酯作为溶剂置于配备有易于温度调节的冷却器的1L反应器中。将包括85mol％的丙烯酸正丁酯(BA)、10mol％的丙烯酸甲酯(MA)、4mol％的丙烯酸4‑羟基丁酯(4HBA)和1mol％的丙烯酸(AA)的100重量份的单体混合物加入至反应器。通过向单体混合物提供30分钟的氮气，随后将反应器维持在62℃，从单体混合物除去氧。在单体混合物均一搅拌的情况下，向其中加入0.1重量份的引发剂(V‑601，偶氮类自由基引发剂，Wako Chemicals Co.,Ltd.)并在62℃反应8小时，借此制备(甲基)丙烯酸类共聚物(重均分子量：1,298,112g/mol，玻璃化转变温度：‑51℃)。通过将作为溶剂的乙酸乙酯添加至(甲基)丙烯酸类共聚物来制备(甲基)丙烯酸类共聚物溶液(固体含量：30wt％)。 [0151] 制备例2和3 [0152] 除了如表1所列改变每种单体的含量外，通过如制备例1的相同方法制备(甲基)丙烯酸类共聚物溶液(单位：mol％)。在表1中，“‑”表示未使用相应组分。 [0153] 表1 [0154] 单体 制备例1 制备例2 制备例3BA 85 54 63 MA 10 41 35 4HBA 4 3 2 AA 1 2 ‑ 共聚物Mw 1,298,112 1,001,829 662,091 共聚物Tg ‑51 ‑31 ‑21 [0155] 制备例4 [0156] 在氮气吹扫条件下，将甲苯作为溶剂置于配备有易于温度调节的冷却器的1L反应器中。将100重量份的包括98mol％的甲基丙烯酸硬脂基酯(STMA)和2mol％的硅酮丙烯酸酯(silicone acrylate)(KF‑2012，Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.)的单体混合物加入至反应器。通过向单体混合物提供30分钟的氮气，随后将反应器维持在70℃，从单体混合物除去氧。在单体混合物均一搅拌的情况下，向其中加入0.2重量份的引发剂(V‑601，偶氮类自由基引发剂，Wako Chemicals Co.,Ltd.)并在70℃反应4小时，借此制备包含甲基丙烯酸硬脂基酯和硅酮丙烯酸酯的粘结剂(熔点：38℃)。通过将作为溶剂的甲苯添加至粘结剂来制备粘结剂溶液(固体含量：30wt％)。 [0157] 实施例1 [0158] 就固体含量而言，添加100重量份的制备例1中所制备的(甲基)丙烯酸类共聚物(Tg：‑51℃)、作为固化剂的0.5重量份的异氰酸酯固化剂(TD‑75，Soken Co.,Ltd.)和0.3重量份的金属螯合物固化剂(Hardener M‑2，铝螯合物固化剂，Saiden Co.,Ltd.)、0.2重量份的固化促进剂(促进剂S(accelerator S)，锡基固化促进剂，Soken Co.,Ltd.)、作为UV可固化单官能单体的40重量份的乙二醇苯基醚丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.，均聚物Tg：7℃)、0.5重量份的引发剂(Irgacure TPO，磷引发剂(BASF))和作为光热转换材料的0.5重量份的含有丙烯酸酯改性的氧化锌纳米颗粒的分散体Primsol‑40C(KC Tech，氧化锌纳米颗粒的平均粒径：30nm)并用甲基乙基酮稀释，借此制备粘合组合物(固体含量：30wt％)。在表1中，就固体含量而言，对于100％显示每种组分的含量。 [0159] 将所制备的粘合组合物在作为基膜(base film)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(SKC，厚度：75μm，其中一个表面进行氨基甲酸酯底漆涂覆)的底漆涂覆表面(primer coating surface)上涂覆至13μm的厚度并在90℃干燥4min。将脱模膜(release film)(厚度：25μm，一个表面进行硅酮脱模处理)粘结至粘合层并在50℃放置2天，借此制备含有粘合膜的片材，其中将粘合膜(厚度：13μm)和脱模膜顺序堆叠在基膜上。 [0160] 实施例2至5 [0161] 通过与实施例1相同的方法制备含有粘合膜的片材，除了如表2所列改变每种组分的种类和含量。在表2中，“‑”表示未使用相应组分。 [0162] 对比例1至3 [0163] 通过与实施例1相同的方法制备了含有粘合膜的片材，除了如表2所列改变每种组分的种类和含量。 [0164] 就以下性质评价实施例和对比例中生产的每种含有粘合膜的片材并且结果如表2所示。 [0165] (1)初始剥离强度(单位：gf/英寸)：通过从实施例和对比例中生产的每种含有粘合膜的片材移除脱模膜来暴露粘合膜。将聚酰亚胺膜(GF200，厚度：50μm，SKCKOLON)粘附至暴露的粘合膜表面，在2kgf负荷下通过辊挤压，并切成尺寸为25mm×100mm(宽度x长度)的试样。图1的(a)显示了所制备的试样。参考图1的(a)，顺序堆叠PET膜1、粘合膜2和聚酰亚胺膜3。将试样在23±1℃和55±5％(RH)的条件下保持30分钟。根据JISZ2037，在剥离温度：25℃，剥离速率：2,400mm/min和剥离角度：180°的条件下，使用拉伸测试机(Texture analyzer,TA Industry Co.,Ltd.)，通过T‑剥离强度测量法，通过从粘合膜移除聚酰亚胺膜来测量剥离强度。可以参考图1的(b)测量T‑剥离强度。T‑剥离强度是指从PET膜1和粘合膜2剥离聚酰亚胺膜3时的剥离强度。通过以图1的(b)的箭头方向拉动聚酰亚胺膜3，同时将PET膜1和粘合膜2固定至TA仪的夹具来测量T‑剥离强度。 [0166] (2)UV辐照后的剥离强度(单位：gf/英寸)：使用与(1)相同的方法，通过顺序堆叠PET膜、粘合膜和聚酰亚胺膜制备试样。使用UV LED辐射器(SUV‑L5160A,UVSMT Co.,Ltd.)2 用波长385nm的UV光以1,000mJ/cm 的剂量在其PET膜侧辐照试样，并在23±1℃和55±5％ RH的条件下放置30分钟。然后，根据JISZ2037，在剥离温度：25℃，剥离速率：2,400mm/min和剥离角度：180°的条件下，使用拉伸测试机(Texture analyzer,TA Industry Co.,Ltd.)，通过T‑剥离强度测量法，通过从粘合膜移除聚酰亚胺膜来测量剥离强度。 [0167] 表2 [0168] [0169] *在表2中，二氧化钛得自含有丙烯酸酯改性的二氧化钛纳米颗粒的液体分散体产物(二氧化钛纳米颗粒的平均粒径：50nm)。 [0170] 如表2所示，根据本发明的粘合膜具有100gf/英寸或更低的初始剥离强度。因此，尽管表2中未显示，但是可以容易地从被粘物移除粘合膜。根据本发明的粘合膜具有5.0或更大的剥离强度增加率，如通过等式1所计算的。因此，尽管表2未显示，但是由于与光辐照前的剥离强度相比，粘合膜可以实现剥离强度的显著增加，因此固定至被粘物的粘合膜可以改善包含被粘物的光学构件的耐久性。因此，根据本发明的粘合膜可以同时用作相对于柔性面板基底的用于处理的临时保护膜和用作用于图案增强的保护膜，所述保护膜被选择性地部分移除以形成图案。 [0171] 因此，本发明提供了在粘合膜与之附接后，可以容易地从被粘物上移除，并且可以通过预定方法固定至被粘物的粘合膜。本发明提供了可以以低剥离强度粘附至被粘物，从而在初始阶段提供对被粘物的临时保护，并且可以通过选择性切割其不必要部分在不使被粘物变形和/或损坏的情况下容易地从被粘物上移除的粘合膜。本发明提供了与用光辐照前的剥离强度相比，在用光辐照后显示出剥离强度显著增加并且固定至被粘物以改善包含被粘物的光学构件的耐久性的保护性粘合膜。本发明提供了可以同时用作相对于柔性面板基底的用于处理的临时保护膜和用作图案增强的保护膜(所述保护膜被选择性地部分剥离以形成图案)的粘合膜。 [0172] 相反，不能满足本发明特征的对比例的粘合膜不具有本发明的任何效果。 [0173] 应理解，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出多种修改、改变、变化和等价实施方式。 |
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