一种α-MoO3晶体生长助熔剂及晶体生长方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202510074844.9 | 申请日 | 2025-01-17 |
| 公开(公告)号 | CN119877080A | 公开(公告)日 | 2025-04-25 |
| 申请人 | 天津理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 朱显超; 窦光裕; | 第一发明人 | 朱显超 |
| 权利人 | 天津理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 天津理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：天津市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：天津市西青区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：天津市西青区宾水西道391号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：300384 |
| 主IPC国际分类 | C30B9/08 | 所有IPC国际分类 | C30B9/08 ; C30B9/12 ; C30B29/16 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 提供一种α‑MoO3晶体生长 助熔 剂及晶体生长方法，采用α‑MoO3为原料，ZnO‑TeO2体系作为助熔剂，采用助熔剂法进行晶体生长。晶体生长 温度 在550～600℃之间，生长体系的挥发度较小，晶体生长过程中无杂晶出现，体系 稳定性 较高；同时生长期间高温溶液澄清透明，可以实时观察晶体生长状况，便于调整生长参数。本发明的方法设备和过程简单、重复性好，成本较低，操作稳定可靠。本发明方法制备的α‑MoO3晶体具有形貌规则、大尺寸、高产率、高晶体 质量 等优点，同时，本发明方法制备的α‑MoO3晶体在光催化、 电极 材料、光电探测器、气体 传感器 、 场效应晶体管 等领域具有广泛应用。 | ||
| 权利要求 | 1.一种大尺寸α‑MoO3晶体生长助熔剂，其特征在于，采用α‑MoO3粉末为原料，以ZnO‑TeO2体系作为助熔剂； |
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| 说明书全文 | 一种α‑MoO3晶体生长助熔剂及晶体生长方法技术领域背景技术[0002] 三氧化钼(MoO3)是一类重要的过渡金属氧化物半导体，MoO3具有三种常见的晶相结构，包括热力学稳定的正交晶系α‑MoO3、热力学亚稳定的单斜晶系β‑MoO3和六方晶系h‑MoO3。其中，α‑MoO3是一种层状宽带隙半导体材料(Eg＝3.05eV)，层与层之间由弱的范德华力连接，能够通过剥离的方式减薄，而结构内部由强的共价键和离子键键合而成。单层α‑MoO3的单胞由双层厚度约0.7nm的边共享[MoO6]八面体交错组成，MoO6有三种不同的O原子，包括端氧Ot、双配位不对称桥接氧Oa，三配位对称桥接氧Os。层与层之间Mo原子的距离为1.4nm，该厚度为单层α‑MoO3的厚度。平面双层交错的边共享MoO6正八面体沿[001]方向成Z字排列，而沿[100]方向为氧原子中心共享。 [0003] α‑MoO3具有高比表面积和多孔性、光致变色、电致变色、光催化降解、气敏和优异的光学性能、电化学性能等特性，因此α‑MoO3已被广泛用于光致变色器件、电致变色器件、气体传感器、光电探测器、场效应晶体管、电极材料、催化剂等领域。 [0005] 水热法合成的晶体尺寸小、产量低，而且合成过程中引入的杂质和缺陷不适用于光电子器件等应用。电子束蒸发方法得到的α‑MoO3薄膜是多晶薄膜，存在电学性能差、缺陷多等不足。脉冲激光沉积法所需的沉积设备昂贵，真空度要求高，制备过程苛刻，能耗高，产率低。化学气相沉积法合成的α‑MoO3晶体尺寸小、产量低、晶体品质差。 [0006] 物理气相沉积法(PVD)是目前α‑MoO3晶体最主要的一种生长方法。2018年，Zheng等采用PVD法进行了α‑MoO3单晶生长，具体步骤为：将装有α‑MoO3粉末的长度为3cm的石英管至于管式炉的加热区，长度为12cm的石英舟置于管式炉的冷区，石英管和石英舟的距离为15cm，在氧气气氛下进行生长。将加热区以25℃/min的升温速率加热至850～1050℃，维持 30min，α‑MoO3粉末在高温下挥发后重结晶，并沉积在石英舟里，然后停止加热，立即开炉降 2 温，获得的α‑MoO3晶体最大尺寸约为10×3mm (Binjie Zheng，Zegao Wang，Yuanfu Chen，et al.Centimeter‑sized 2D α‑MoO3single crystal：growth，raman anisotropy,and optoelectronic properties，2D Materials，5(2018)045011.)。2019年，Sun等采用PVD法 3 在氩气气氛下进行了α‑MoO3单晶生长，将装有α‑MoO3粉末的Φ2×20cm石英管置于加热区 3 尺寸为Φ8×20cm的管式炉中，载气氩气的流速为60sccm，首先以20℃/min的升温速率将加热区加热至710℃，然后以2℃/min的速率升温至750℃，生长完成后降至室温，在石英管 3 的一端获得尺寸为微米到毫米不等的α‑MoO3晶体，晶体最大尺寸为8×9×0.1mm (Haoliang Sun，Huan Zhang，Xinxin Jing，et al.One‑step synthesis of centimeter‑size alpha‑MoO3with single crystallinity,Applied Surface Science，476(2019)789‑795.)。2022年，Li等采用PVD法在双温区管式炉中进行了α‑MoO3单晶生长，载气为空气，流速为 120sccm，α‑MoO3粉末放置在750℃的高温区，α‑MoO3粉末被加热气化后，重结晶并沉积在550 2 ℃的低温区，获得的α‑MoO3晶体最大尺寸为20×5mm，晶体厚度较薄无法自支撑(Wei Li，Qingdong Ou，Xiaodong Wang，et al.Large‑sized α‑MoO3layered single crystals for superior NO2gas sensing，Applied Surface Science，586(2022)152793.)。 [0007] 然而，PVD法采用的管式炉包括加热、气路、排气和控制系统等，结构复杂，操控难度较高，制备条件苛刻。PVD法采用的管式炉没有观察窗，属于“盲烧”，不能实时观察晶体生长状况，不能及时调整生长参数，无法保证晶体的质量。PVD法需要将α‑MoO3原料加热至750℃以上气化，能耗大，成本高。为了保证晶体生长的正常进行，需要通入惰性气体等载气，载气的价格较高，在晶体生长过程中也会排出废气，污染环境，而且流动的载气会带走未气化的α‑MoO3粉末颗粒并沉积在低温区，导致在生长的α‑MoO3晶体中引入了非晶态物质，使得生长的晶体结晶度低、缺陷多、品质差。此外，PVD法的结晶速率过快，生长的α‑MoO3晶体形状不规则，晶体尺寸小，厚度薄，利用率低，不能满足器件制作要求。 [0008] 综上，PVD法是目前生长α‑MoO3晶体的主流方法，但该方法设备复杂，制备条件苛刻，成本高，污染环境，生长的晶体形状不规则、尺寸小、厚度薄、晶体质量差，无法满足实际应用需求。 [0009] 助熔剂法又称高温溶液法，是一种重要的晶体生长方法，是指高温下从熔融溶液中生长晶体的方法，该方法可以使晶体在低于其熔点的温度下进行生长，助熔剂法包括自发结晶法和顶部籽晶法。目前国内外尚无采用助熔剂法生长α‑MoO3晶体的报道。 发明内容[0010] 针对现有技术方法中存在的不足，本发明的目的在于提供一种低成本、快速、安全环保，批量制备厘米级、高品质α‑MoO3单晶的方法。 [0011] 本发明提供一种α‑MoO3晶体生长助熔剂及晶体生长方法，首次采用助熔剂法进行α‑MoO3晶体生长，获得高品质单晶。 [0012] 本发明采用复合助熔剂进行α‑MoO3晶体生长，助熔剂体系为ZnO‑TeO2。 [0013] 优选地，其中α‑MoO3：ZnO：TeO2的摩尔比为1：(0.1～2.0)：(0.5～6)。 [0014] 优选地，化合物ZnO可用ZnF2，ZnCO3，ZnCl2，ZnSO3，ZnSO4，ZnSO4·7H2O，Zn3(PO4)2，Zn(NO3)2·6H2O，Zn(C2H3O2)2.H2O，Zn(OH)2，Zn(NO3)2，Zn(NO2)2，Zn(ClO)2，Zn(ClO2)2，Zn(BrO2)2，Zn(IO2)2，Zn(C2H3O2)2，Zn(HCO3)2，Zn(ClO3)2，Zn(BrO3)2，Zn(IO3)2，Zn(ClO4)2，Zn(BrO4)2，Zn(IO4)2，Zn3(PO3)2，Zn(H2PO4)2，ZnC2O4或ZnCr2O7替代。 [0015] 优选地，化合物TeO2可用TeCl4，(NH4)2TeO4或TeF4替代。 [0016] 本发明还提供一种α‑MoO3晶体的生长方法，若采用自发结晶法，包括如下步骤： [0017] (a)按照α‑MoO3：ZnO：TeO2摩尔比为1：(0.1～2.0)：(0.5～6)配料并均匀混合，放入高温熔盐炉以10～50℃/h的速率升温至650～700℃熔化，制得晶体生长原料； [0018] (b)恒温搅拌24～48h，取出搅拌器，以1～10℃/h的速率降温至550～600℃，高温溶液液面有晶体析出，确定结晶温度为550～600℃； [0019] (c)以高温溶液的结晶温度作为降温的起始温度，以0.5～5℃/day的速率缓慢降温，使晶体长大； [0020] (d)待晶体生长至所需尺寸后，使用铂金捞网将晶体从液面捞出，以5～20℃/h的速率降至室温，得到α‑MoO3晶体；或者将坩埚内的高温溶液缓慢倒出，得到α‑MoO3晶体。 [0021] 优选地，所述步骤(a)中采用铂金坩埚盛装均匀混合后的原料。 [0022] 优选地，所述步骤(b)中搅拌器为铂金搅拌桨。 [0023] 本发明还提供一种α‑MoO3晶体的生长方法，若采用顶部籽晶法，包括如下步骤： [0024] (a)按照o‑MoO3：ZnO：TeO2摩尔比为1：(0.1～2.0)：(0.5～6)配料并均匀混合，放入高温熔盐炉以10～50℃/h的速率升温至650～700℃熔化，制得晶体生长原料； [0025] (b)恒温搅拌24～48h，取出搅拌器，降温至550～600℃，选取透明的α‑MoO3单晶作为籽晶，将籽晶用铂金丝固定在籽晶杆上，采用尝试籽晶法确定饱和点温度； [0026] (c)在饱和点温度以上1～3℃，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至液面，恒温30～60min后，降温至饱和点温度； [0027] (d)以饱和点温度作为降温的起始温度，以0.2～1℃/day的速率缓慢降温，同时以5～30rpm的速率旋转晶体，使晶体长大； [0028] (e)待晶体生长至所需尺寸后，提升籽晶杆使晶体脱离液面，以5～10℃/h的速率降至室温，得到α‑MoO3晶体。 [0029] 优选地，所述步骤(a)中采用铂金坩埚盛装均匀混合后的原料。 [0030] 优选地，所述步骤(b)中搅拌器为铂金搅拌桨。 [0031] 优选地，所述步骤(c)中籽晶的方向为[010]或[100]或[001]方向。 [0032] 优选地，所述步骤(d)中晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。 [0033] 优选地，所述步骤(d)中晶体旋转方向若为双向旋转，旋转方式为顺时针和逆时针方向交替旋转，按照下述周期旋转：在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转，然后在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。在双向旋转中，每一方向的旋转时间为1～3min，双向旋转的间隔时间为0.1～0.5min。 [0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0035] 本发明首次采用助熔剂法进行晶体生长，晶体生长设备为高温熔盐炉，结构简单，安全可靠，操作方便，易于维护，可以在空气气氛下进行晶体生长，对生长环境的要求低。炉盖配备有观察窗口，可以观察晶体生长状况，及时调整生长参数。氧化物是晶体生长中常用的助熔剂。本发明中，引入ZnO和TeO2复合助熔剂，利用多种原料的耦合协同作用，能够有效的降低晶体生长温度，降低生长体系的粘度和挥发度，提高生长体系的稳定性： [0036] (1)与PVD法相比，助熔剂法可以有效降低晶体的生长温度，生长温度在550～600℃之间，降低能耗和晶体生长难度。 [0037] (2)晶体生长温度较低，而且高温溶液澄清透明，可以通过目视实时了解晶体形貌和质量，及时优化降温速率和转速等生长参数，获取高质量单晶。 [0038] (3)晶体生长温度较低，体系的挥发度较小，挥发物较少，可以防止挥发物落入液面生成杂晶，提高了生长体系的稳定性，从而提高晶体生长成功率。 [0039] (4)助熔剂法中，在高温和助熔剂的双重作用下，可以显著降低溶液粘度，利于熔质传输和热量输运，提高晶体生长速度，减少包裹体、位错等晶体缺陷的产生。 [0040] (5)助熔剂法中，采用自发结晶法时，液面有多个成核点，会有多个块状透明晶体析出，这些晶体逐渐长大并可自支撑，提高了产率。 [0041] (6)助熔剂法中，晶体的结晶区域和降温区间较大，可以重复稳定生长出一系列形状规则、厘米级、厚度大、高品质α‑MoO3晶体，显著提高了制备效率。 [0043] 图1是实施例1制备的大尺寸α‑MoO3晶体的照片。 [0044] 图2是实施例2制备的大尺寸α‑MoO3晶体切割加工后的照片。 [0045] 图3是实施例2制备的α‑MoO3晶体的粉末X射线衍射测试图谱。 [0046] 图4是实施例2制备的α‑MoO3晶体的单晶X射线衍射测试图谱。 [0047] 图5是实施例2制备的α‑MoO3晶体的透过光谱图谱。 [0048] 图6是实施例2制备的α‑MoO3晶体的单晶摇摆曲线测试图谱。 具体实施方式[0049] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 [0050] 实施例1 [0051] 采用自发结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、24.41克ZnO、207.48克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ60×60mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的单段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以40℃/h的升温速率升温至650℃，使原料完全熔化，恒温搅拌36h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。以6℃/h的降温速率降温直至液面有晶体析出，确定结晶温度为563℃。以高温溶液的结晶温度作为降温的起始温度，以0.5～5℃/day的降温速率缓慢降温，使晶体长大。经过36天晶体生长结束，直接将坩埚取出，将 3 高温溶液缓慢倒出，坩埚内残留大量α‑MoO3晶体，最大尺寸可达Φ30×12×0.8mm。晶体外形规则，内部透明。 [0052] 实施例2 [0053] 采用顶部结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、24.41克ZnO、207.48克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ80×80mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的三段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以25℃/h的升温速率升温至680℃，使原料完全熔化，恒温搅拌24h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。降温至550～600℃，将籽晶用铂金丝固定在籽晶杆上，采用尝试籽晶法确定饱和点温度，饱和点温度为565℃。升温至饱和点温度以上1℃，选取[010]向透明的α‑MoO3单晶作为籽晶，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至液面，恒温30min后降温至饱和点温度。以饱和点温度作为降温的起始温度，以0.2～1℃/day的速率降温，同时以5～30rpm的速率旋转晶体，使晶体长大。经过30天晶体生长结 3 束，提升籽晶杆使晶体脱离液面，以5℃/h的速率降至室温，获得尺寸为Φ43×12×0.6mm的α‑MoO3单晶。晶体外形规则，内部透明。 [0054] 实施例3 [0055] 采用自发结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、40.69克ZnO、239.40克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ60×60mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的单段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以35℃/h的升温速率升温至700℃，使原料完全熔化，恒温搅拌48h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。以5℃/h的降温速率降温直至液面有晶体析出，确定结晶温度为556℃。以高温溶液的结晶温度作为降温的起始温度，以0.5～5℃/day的降温速率缓慢降温，使晶体长大。经过12天晶体生长结束，用铂金捞网将晶体 3 捞出液面，以5℃/h的速率降至室温，获得最大尺寸为Φ8×5×0.3mm的α‑MoO3单晶。晶体外形规则，内部透明。 [0056] 实施例4 [0057] 采用自发结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、81.38克ZnO、478.79克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ100×100mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的单段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以40℃/h的升温速率升温至680℃，使原料完全熔化，恒温搅拌48h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。以5℃/h的降温速率降温直至液面有晶体析出，确定结晶温度为550℃。以高温溶液的结晶温度作为降温的起始温度，以 0.5～5℃/day的降温速率缓慢降温，使晶体长大。经过18天晶体生长结束，直接将坩埚取 3 出，将高温溶液缓慢倒出，坩埚内残留大量α‑MoO3晶体，最大尺寸可达Φ20×6×0.4mm。晶体外形规则，内部透明。 [0058] 实施例5 [0059] 采用自发结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、122.07克ZnO、638.39克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ100×100mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的单段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以25℃/h的升温速率升温至665℃，使原料完全熔化，恒温搅拌36h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。以5℃/h的降温速率降温直至液面有晶体析出，确定结晶温度为552℃。以高温溶液的结晶温度作为降温的起始温度，以 0.5～5℃/day的降温速率缓慢降温，使晶体长大。经过33天晶体生长结束，用铂金捞网将晶 3 体捞出液面，以10℃/h的速率降至室温，获得最大尺寸为Φ35×12×0.4mm的α‑MoO3单晶。 晶体外形规则，内部透明。 [0060] 实施例6 [0061] 采用顶部结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、162.76克ZnO、957.59克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ100×100mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的三段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以30℃/h的升温速率升温至670℃，使原料完全熔化，恒温搅拌48h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。降温至550～600℃，将籽晶用铂金丝固定在籽晶杆上，采用尝试籽晶法确定饱和点温度，饱和点温度为551℃。升温至饱和点温度以上2℃，选取[010]向透明的α‑MoO3单晶作为籽晶，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至液面，恒温40min后降温至饱和点温度。以饱和点温度作为降温的起始温度，以0.2～ 1℃/day的速率降温，同时以5～30rpm的速率旋转晶体，使晶体长大。经过23天晶体生长结 3 束，提升籽晶杆使晶体脱离液面，以10℃/h的速率降至室温，获得尺寸为Φ28×8×0.4mm的α‑MoO3单晶。晶体外形规则，内部透明。 [0062] 实施例7 [0063] 采用顶部结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、8.14克ZnO、79.80克TeO2在3 玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ60×60mm的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的单段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以20℃/h的升温速率升温至670℃，使原料完全熔化，恒温搅拌48h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。降温至550～600℃，将籽晶用铂金丝固定在籽晶杆上，采用尝试籽晶法确定饱和点温度，饱和点温度为596℃。升温至饱和点温度以上1℃，选取[001]向透明的α‑MoO3单晶作为籽晶，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至液面，恒温30min后降温至饱和点温度。以饱和点温度作为降温的起始温度，以0.2～1℃/day的速率降温，同时以5～30rpm的速率旋转晶体，使晶体长大。经过11天晶体生长结束，提 3 升籽晶杆使晶体脱离液面，以5℃/h的速率降至室温，获得尺寸为Φ16×7×0.3mm的α‑MoO3单晶。晶体外形规则，内部透明。 [0064] 实施例8 [0065] 采用顶部结晶法生长α‑MoO3晶体：将143.96克α‑MoO3、16.28克ZnO、159.60克TeO23 在玛瑙研钵中研磨后均匀混合，装入Φ80×80mm 的铂金坩埚中，放入电阻丝加热的三段式高温熔盐炉中。将铂金坩埚对中，确保坩埚中心和晶体炉中心重合，装上铂金搅拌桨，盖上炉盖，用石英玻璃将炉盖上的观察孔盖上。以30℃/h的升温速率升温至690℃，使原料完全熔化，恒温搅拌48h，待高温溶液充分均匀后，取出搅拌桨。降温至550～600℃，将籽晶用铂金丝固定在籽晶杆上，采用尝试籽晶法确定饱和点温度，饱和点温度为580℃。升温至饱和点温度以上2℃，选取[010]向透明的α‑MoO3单晶作为籽晶，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至液面，恒温30min后降温至饱和点温度。以饱和点温度作为降温的起始温度，以0.2～1℃/day的速率降温，同时以5～30rpm的速率旋转晶体，使晶体长大。经过34天晶体生长结 3 束，提升籽晶杆使晶体脱离液面，以5℃/h的速率降至室温，获得尺寸为Φ39×15×0.5mm的α‑MoO3单晶。晶体外形规则，内部透明。 [0066] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不偏离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。 |
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