| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202410443214.X | 申请日 | 2024-04-12 |
| 公开(公告)号 | CN118086947A | 公开(公告)日 | 2024-05-28 |
| 申请人 | 有研(广东)新材料技术研究院; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 白莎; 刘庆林; 蒋利军; | 第一发明人 | 白莎 |
| 权利人 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省佛山市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省佛山市禅城区华宝南路13号七座二十层1-1室 | 邮编 | 当前专利权人邮编：528000 |
| 主IPC国际分类 | C25B11/031 | 所有IPC国际分类 | C25B11/031 ; C25B1/04 ; C25B11/051 ; C25B11/061 ; C25B11/075 ; C25D5/12 ; C25D7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 广东海融科创知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 莫荣津; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种高活性长寿命自 支撑 析氢 电极 及其制备方法，属于析氢材料制备领域，方法步骤包括：以镍基金属载体作为 阴极 ，将电极置于第一电 镀 液中，施加第一 电流 ， 电镀 第一时间；将电极置于第二电镀液中，施加第二电流，电镀第二时间，再进行循环伏安扫描；第一电镀液含有次 磷酸 盐 和金属盐，第二电镀液含有镍盐和亚 硫酸 铵，第一电流大于第二电流，第一时间大于第二时间。该方法可大幅度提升电极在 碱 性 电解 水 制氢时的活性，金属磷化物外包覆金属镍可以有效隔绝碱液对活性金属磷化物侵蚀，保证电极长时间电解时的 稳定性 ，制得的电极镀层与镍基金属载体连接紧密，同时存在大量孔隙，有利于产物逸散，有效保证大电流 密度 下的制氢活性和稳定性。 | ||
| 权利要求 | 1.一种高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用两电极电镀法，以镍基金属载体作为阴极，将电极置于第一电镀液中，施加第一电流，电镀第一时间；再将所述电极置于第二电镀液中，先施加第二电流，电镀第二时间，然后进行循环伏安扫描，取下所述阴极，得到所述高活性长寿命自支撑析氢电极； |
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| 说明书全文 | 一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法，属于析氢材料制备技术领域。 背景技术[0002] 化石燃料的过度消耗会导致严重的环境污染和能源危机。因此，迫切需要发展清洁、可再生和低碳技术来升级现有的能源结构。氢能（H2）是一种绿色、清洁的能源，具有质量轻、热值高、燃烧无污染等特点，被认为是解决环境污染和化石能源枯竭问题的理想选择，预计未来将在发电系统、交通运输、工业能源、住房热电联供等领域发挥重要作用。目前工业制氢主要有三种方法:甲烷蒸汽重整、煤气化和水电解。甲烷重整和煤气化适用于氢气的大规模生产，然而严重依赖化石燃料，不符合减少碳排放的要求，而且产生大量的二氧化碳和一氧化碳副产品，易造成下游催化剂中毒。相比之下，电解水制氢具有氢气纯度高、碳零排放、环境友好的优势，是最有前途的制氢方法。其中碱性电解水制氢设备技术成熟，制造和维护成本较低，单槽制氢规模大，适合石油化工等行业的大规模用氢需求，被确立为最接近大规模工业实现的电解水制氢技术。 [0003] 然而目前工业碱性电解水制氢端所用催化剂雷尼镍虽然稳定性好但活性低，因此，近年来科研工作者发展了众多材料和策略来提高催化剂活性和稳定性。如过渡金属硫族化合物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属磷化物、金属合金材料等均表现出优异的碱性电解水活性。其中过渡金属磷化物被认为是最具潜力的过渡金属基碱性电解水制氢催化剂之一。然而，过渡金属磷化物在碱性条件下性能不够稳定，电解过程中存在催化剂易脱落的问题，使得活性和稳定性无法维持。 发明内容[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法，可避免过渡金属磷化物在碱性电解水过程中活性物质脱落和溶出，同时具备高活性和稳定性。 [0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：第一方面，本申请提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，包括以下步骤：采用两电极电镀法，以镍基金属载体作为阴极，将电极置于第一电镀液中，施加第一电流，电镀第一时间；再将所述电极置于第二电镀液中，先施加第二电流，电镀第二时间，然后进行循环伏安扫描，取下所述阴极，得到所述高活性长寿命自支撑析氢电极； 所述第一电镀液含有10g/L 50g/L次磷酸盐和5g/L 80g/L金属盐；所述第二电镀~ ~ 液含有10g/L 100g/L镍盐和1g/L 15g/L亚硫酸铵；所述第一电流大于所述第二电流，所述~ ~ 第一时间大于所述第二时间。 [0006] 本申请提供的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法在镍基金属载体上生长金属磷化物，可提升电极在碱性电解水制氢时的活性，并且以较高电镀活性的电镀液和较高的电流电镀，形成较为松散多孔的金属磷化物，可以大幅度提高电极制氢活性，然后以较低电镀活性的电镀液和较低的电流电镀，形成致密的金属镍包覆金属磷化物，作为保护层，在一定程度上提高电极的自支撑强度，并隔绝碱液对金属磷化物的侵蚀，使电极既具有高制氢活性，又具有长期稳定性。 [0008] 进一步地，所述镍基金属载体经过预处理，所述预处理的步骤包括：将所述镍基金属载体放入碱液中超声清洗，随后水洗至中性，再放入酸液中超声清洗，最后水洗至中性。 [0009] 碱洗能够除去镍基金属载体表面的油污，酸洗能够除去镍基金属载体表面的氧化物，可以提高后续金属磷化物在金属载体生长的附着性，防止金属磷化物在电解析氢过程中脱落。 [0010] 进一步地，所述碱液包括1g/L~2 g/L的NaOH、5g/L~9 g/L的Na2CO3、8g/L~14g/L的Na3PO4，所述镍基金属载体在所述碱液中超声清洗的时间为30min以上。 [0011] 氢氧化钠是洗涤油污的主要成分，再辅以碳酸钠和磷酸钠改善碱液表面张力，能够促进洗涤作用。 [0012] 进一步地，所述酸液为1M~3M的HCl、H2SO4或HNO3，所述镍基金属载体在所述酸液中超声清洗的时间为10min 20min。~ [0014] 在该电流下，能够还原出镍、钴、铜、铁、钼，并且能够形成疏松的金属磷化物。 [0015] 进一步地，所述第一电镀液中的所述金属盐选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、NaMoO4·2H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O中的至少一种，不使用含卤素的金属盐，避免电极表面形貌发生改变。 [0016] 进一步地，所述第二电流为‑50mA/cm2，所述第二时间为3min，所述循环伏安扫描的电压范围为‑1.3V ‑2.8V，扫描速度为20mV/s，共扫描10圈，使得镍镀层与金属磷化物可~以结合得更紧密，提高电极的自支撑强度，提高镍镀层的致密性，增强对金属磷化物的保护作用。 [0017] 进一步地，所述第一电镀液中还含有10g/L 50g/L的硼酸和60g/L 150g/L的柠檬~ ~酸钠。 [0018] 第二方面，本申请还提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极，由第一方面所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法制成，同时具备高活性和稳定性。 [0019] 本发明的有益效果是：本发明在镍基金属载体上生长金属磷化物，大幅度提升了电极在碱性电解水制氢时的活性，在金属磷化物外层包覆一层金属镍可以有效隔绝碱液对活性金属磷化物侵蚀，保证电极长时间电解时的稳定性，制得的电极镀层与镍基金属载体连接紧密，同时存在大量孔隙，有利于产物逸散，有效保证大电流密度下的制氢活性和稳定性。 [0020] 本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。 附图说明[0021] 图1 为本申请实施例1中NiCoMoP‑NM的扫描电镜图。 [0022] 图2 为本申请实施例1、实施例2、实施例3制得的电极与商用镍网的电化学性能对比图。 [0023] 图3 为本申请实施例1中NiCoMoP‑NM的‑200 mA/cm2恒电流稳定性测试结果。 [0024] 图4 为本申请实施例1中NiCoMoP‑NM的‑1000 mA/cm2恒电流稳定性测试结果。 具体实施方式[0025] 为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0026] 应该理解的是，在不冲突的前提下，本发明的任一和所有实施方案都可与任一其它实施方案或多个其它实施方案中的技术特征进行组合以得到另外的实施方案。本发明包括这样的组合得到另外的实施方案。 [0027] 除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。 [0028] 过渡金属磷化物在碱性条件下的催化剂活性有待进一步提高，而且活性和稳定性难以长时间维持。目前的研究中，侧重点主要在于提高过渡金属磷化物的催化活性，对于材2 料稳定性关注较少，尤其是大电流密度下（≥ 100 mA/cm）长寿命（>500 h）的电极仍然很少有报道。如何避免活性物质脱落和溶出，制备同时具备高活性和稳定性的碱性电解水电极迫在眉睫。 [0029] 鉴于上述现有技术的不足，为了同时解决催化活性和稳定性不能兼顾的问题，本申请实施例提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，包括以下步骤：采用两电极电镀法，以镍基金属载体作为阴极，将电极（包括阳极和阴极）置于第一电镀液中，施加第一电流，电镀第一时间；再将电极置于第二电镀液中，先施加第二电流，电镀第二时间，然后进行循环伏安扫描，取下阴极，得到高活性长寿命自支撑析氢电极。 [0030] 其中第一电镀液含有10g/L 50g/L次磷酸盐和5g/L 80g/L金属盐；第二电镀液含~ ~有10g/L 100g/L镍盐和1g/L 15g/L亚硫酸铵；第一电流大于第二电流，第一时间大于第二~ ~ 时间。 [0031] 电镀时的阳极可选用镍、石墨、铂等材料制成的电极，导电、不引入其他杂质即可。电镀后的阴极为目标产品，在镍基金属载体上生长金属磷化物，可提升电极在碱性电解水制氢时的活性。 [0032] 在第一轮电镀时，采用电镀活性较高的电镀液和较大的电流，大电流下，电镀过程中伴随水分解，水解产生的气体不断从镀层溢出，从而使镀层产生很多空隙，形成具有多孔2 的金属磷化物，表面积大，可以大幅度提高电极制氢活性。优选地，第一电流为‑500mA/cm ，第一时间为15min。每一分子次磷酸根还原得到一个电子，容易通过控制金属盐和次磷酸盐的用量来调控金属磷化物中的磷含量。 [0033] 在第二轮电镀时，采用电镀活性较低的电镀液和较小的电流，形成致密的金属镍2 包覆金属磷化物。优选地，第二电流为‑50mA/cm，第二时间为3min，循环伏安扫描的电压范围为‑1.3V ‑2.8V，扫描速度为20mV/s，共扫描10圈。亚硫酸铵能够促进镍在金属磷化物上~ 沉积，使镍镀层更加致密，并且亚硫酸铵起到一定缓蚀作用，减少镀层存在氧化物杂质，提高镍镀层的质量。镍镀层作为保护层，在一定程度上提高电极的自支撑强度，并隔绝碱液对金属磷化物的侵蚀，使电极既具有高制氢活性，又具有长期稳定性。 [0034] 阴极所用的镍基金属载体包括泡沫镍、镍网或镍纤维毡，具有较大的表面积，有利于进一步提高成品的催化活性。 [0035] 优选地，镍基金属载体经过预处理，预处理的步骤包括：将镍基金属载体放入碱液中超声清洗以除油，随后水洗至中性，再放入酸液中超声清洗以除去表面氧化物，最后水洗至中性。其中，碱液包括1g/L~2 g/L的NaOH、5g/L~9 g/L的Na2CO3、8g/L~14g/L的Na3PO4，镍基金属载体在碱液中超声清洗的时间为30min以上。酸液为1M~3M的HCl、H2SO4或HNO3，镍基金属载体在酸液中超声清洗的时间为10min 20min。~ [0036] 第一电镀液中的金属盐选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、NaMoO4·2H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O中的至少一种。第一电镀液中还含有10g/L 50g/L的硼酸和60g/L 150g/L的柠檬酸钠。 ~ ~ [0037] 实施例1将镍网（NM）剪成1cm*2cm放入碱液中，碱液由1.5 g/L的NaOH、7 g/L的Na2CO3、10 g/L的Na3PO4混合溶解而成，在碱液中超声30min，后水洗至中性，将镍网放入1 M HCl中继续超声15 min，完成后水洗至中性，放入已排气分析纯的乙醇中保存备用。 [0038] 将经过预处理的镍网放入第一电镀液中，第一电镀液由20 g/L的NiSO4·6H2O、5 g/L的CoSO4·7H2O、5 g/L的NaMoO4·2H2O、25 g/L的NaH2PO2·H2O、30 g/L的H3BO3、100 g/L的柠檬酸钠溶解而成。采用两电极体系进行电镀。处理过的镍网接电源负极作为电镀时的阴极，商用未处理的镍网接电源正极作为电镀时的阳极，阴极镍网1cm*1cm部分浸入电镀2 液，在‑500 mA/cm 电流密度下，电镀15min；随后水冲洗掉表面电镀液。再放入第二电镀液 2 中，第二电镀液由为20 g/L的NiSO4·6H2O、4 g/L的(NH4)2SO3，溶解组成而成。在‑50 mA/cm电流密度下，电镀3 min；随后在电压范围‑1.3V ‑2.8V进行循环伏安扫描，扫描速度20 mV/~ s，扫描10圈。水冲洗掉表面电镀液，取下阴极得到电极NiCoMoP‑NM，在电镜下观察镀层如图 1所示，镀层均匀，表面存在大量气孔。有利于电解水产生的H2的溢出。 [0039] 实施例2将镍网剪成1cm*2cm放入碱液中，碱液由1.5 g/L的NaOH、7 g/L的Na2CO3、10 g/L的Na3PO4混合溶解而成，在碱液中超声30min，后水洗至中性，将镍网放入1 M HCl中继续超声 15 min，完成后水洗至中性，放入已排气分析纯的乙醇中保存备用。 [0040] 将经过预处理的镍网放入第一电镀液中，第一电镀液由25 g/L的Ni(NO3)2·6H2O、10 g/L的NaMoO4·2H2O、24 g/L的NaH2PO2·H2O、22 g/L的H3BO3、100 g/L的柠檬酸钠溶解而成。采用两电极体系进行电镀。处理过的镍网接电源负极作为电镀时的阴极，商用未处理的 2 镍网接电源正极作为电镀时的阳极，阴极镍网1cm*1cm部分浸入电镀液，在‑500 mA/cm电流密度下，电镀15min；随后水冲洗掉表面电镀液。再放入第二电镀液中，第二电镀液由为20 2 g/L的NiSO4·6H2O、4 g/L的(NH4)2SO3，溶解组成而成。在‑50 mA/cm电流密度下，电镀3 min；随后在电压范围‑1.3V ‑2.8V进行循环伏安扫描，扫描速度20 mV/s，扫描10圈。水冲洗~ 掉表面电镀液，得到电极NiMoP‑NM。 [0041] 实施例3将泡沫镍（NF）剪成1cm*2cm放入碱液中，碱液由1.5 g/L的NaOH、7 g/L的Na2CO3、10 g/L的Na3PO4混合溶解而成，在碱液中超声30min，后水洗至中性，将镍网放入1 M HCl中继续超声15 min，完成后水洗至中性，放入已排气分析纯的乙醇中保存备用。 [0042] 将经过预处理的泡沫镍放入第一电镀液中，第一电镀液由30 g/L的Ni(NO3)2·6H2O、25 g/L的NaH2PO2·H2O、30 g/L的H3BO3、100 g/L的柠檬酸钠溶解而成。采用两电极体系进行电镀。处理过的镍网接电源负极作为电镀时的阴极，商用未处理的镍网接电源正极 2 作为电镀时的阳极，阴极镍网1cm*1cm部分浸入电镀液，在‑500 mA/cm 电流密度下，电镀 15min；随后水冲洗掉表面电镀液。再放入第二电镀液中，第二电镀液由为20 g/L的NiSO4· 2 6H2O、4 g/L的(NH4)2SO3，溶解组成而成。在‑50 mA/cm电流密度下，电镀3 min；随后在电压范围‑1.3V ‑2.8V进行循环伏安扫描，扫描速度20 mV/s，扫描10圈。水冲洗掉表面电镀液，~ 得到电极NiP‑NF。 [0043] 分别对实施例1、实施例2和实施例3制得的电极进行电化学测试。具体是将制备得到电极剪下沉积了活性物质的大小为1cm*1cm的部分作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，Pt片作为对电极，在30% KOH电解液中，室温下进行线性扫描伏安测试，扫速为5 mV/s，iR补偿为90%，所得测试结果如图2所示。还对实施例1制得的电极进行恒电流稳定性测试，2 2 电流强度分别为‑200 mA/cm和‑1000 mA/cm，结果如图3和图4所示。结果表明，实施例1、实施例2和实施例3制得的电极均表现出优异的碱性电解水制氢活性，相同条件下远超过商用镍网的活性。本申请实施例大大提升原有金属磷化物的稳定性，电极稳定性大于500 h。证明了该方法制备得到的电极催化活性高，寿命长，具有普适性。本申请实施例的方法操作简单，成本低廉，易放大制备，在电镀厂可规模化制备。 [0044] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。 [0045] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 |
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