| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202411585441.2 | 申请日 | 2024-11-08 |
| 公开(公告)号 | CN119121416A | 公开(公告)日 | 2024-12-13 |
| 申请人 | 大连奥首科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 侯军; 武文东; 田继升; 王凯旋; 赵晓莹; 任洁; 罗鹏旭; | 第一发明人 | 侯军 |
| 权利人 | 大连奥首科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 大连奥首科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：辽宁省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：辽宁省大连市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：辽宁省大连市高新技术产业园区火炬路1号A座2层201-1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：116023 |
| 主IPC国际分类 | C30B33/10 | 所有IPC国际分类 | C30B33/10 ; C25D5/00 ; H01L21/306 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 大连大工智讯专利代理事务所 | 专利代理人 | 崔雪; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种 半导体 硅 片 减薄蚀刻液、其制备方法与应用，所述半导体 硅片 减薄蚀刻液包括重量配比如下的各组分： 氢氟酸 10‑15份； 硝酸 5‑10份；带负电荷的络合剂2‑4份；带正电荷的有机硅 表面活性剂 0.1‑1份；超纯 水 15‑30份，所述带正电荷的有机硅表面活性剂为吡啶基改性有机硅表面活性剂。本发明还公开了所述半导体硅片减薄蚀刻液的制备方法及应用。本发明半导体硅片减薄蚀刻液具有蚀刻速率快，蚀刻后半导体硅片表面粗糙度适中、均匀，对电 镀 铜 粘附性强的特点，能广泛用于半导体制造行业，尤其适用于P型硅背面减薄。 | ||
| 权利要求 | 1.一种半导体硅片减薄蚀刻液，其特征在于，包括重量配比如下的各组分： |
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| 说明书全文 | 一种半导体硅片减薄蚀刻液、其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 硅片背面减薄是一种重要的半导体制造工艺，旨在去除硅片背面的多余材料，以减小硅片封装体积、降低热阻、提高器件的散热性能，并降低封装后芯片因受热不均而开裂的风险，进而提高产品的可靠性。硅的背面减薄分为镜面减薄和糙面减薄，其中镜面减薄是为了后续上下层晶圆更好的接触进行硅通孔等技术互联；而糙面减薄则是为了后续电镀金属层，使金属在硅表面具有更好的粘附力。 [0003] 减薄后的硅片具有诸多优势，例如机械性能和电气性能得到显著提高，硅片越薄，其柔韧性越好，受外力冲击引起的应力也越小。此外，减薄后的芯片导热性能更好，有助于提高芯片的散热效率，从而延长芯片的使用寿命。 [0004] 硅片背面减薄技术包括磨削、抛光、干式抛光、电化学腐蚀、湿法腐蚀、等离子辅助化学腐蚀和常压等离子腐蚀等。其中，磨削技术是一种效率高、成本较低的减薄技术，通过砂轮在硅片表面旋转施压、损伤、破裂、移除来实现硅片减薄。然而，这种方法引入的损伤可能会降低器件的可靠性和稳定性。此外，减薄过程中，硅片背面可能会产生损伤，导致表面粗糙，甚至发生翘曲变形。 [0005] 随着半导体技术的进步，减薄技术也在不断更新和优化。例如，现代减薄系统多采用硅片自旋转磨削技术，这种方法通过单晶片旋转，垂直向下进刀磨削，能够更精细地控制减薄过程，减少边缘崩边现象的发生。 [0006] 硅片背面减薄是一项关键的半导体制造技术，它不仅有助于提高芯片的性能和可靠性，还能促进微电子产品的轻薄短小化发展。随着技术的进步，减薄技术需继续演化，以满足更高的性能需求和市场需求。 发明内容[0007] 本发明的目的在于，针对硅片减薄技术日趋提高的需求，提出一种半导体硅片减薄蚀刻液，该蚀刻液具有蚀刻速率快，蚀刻后半导体硅片表面粗糙度适中、均匀，对电镀铜粘附性强的特点，能广泛用于半导体制造行业，尤其适用于P型硅背面减薄。 [0008] 需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。 [0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种半导体硅片减薄蚀刻液，包括重量配比如下的各组分：氢氟酸 10‑15份； 硝酸 5‑10份； 带负电荷的络合剂 2‑4份； 带正电荷的有机硅表面活性剂 0.1‑1份； 超纯水 15‑30份； 所述带正电荷的有机硅表面活性剂为吡啶基改性有机硅表面活性剂。 [0010] 进一步地，所述氢氟酸为10‑12份。 [0011] 进一步地，所述硝酸为6‑8份。 [0013] 进一步地，所述带负电荷的络合剂优选为氟化氢钾。 [0014] 进一步地，所述带负电荷的络合剂为2.5‑3.5份。 [0015] 进一步地，所述超纯水为20‑25份。 [0016] 进一步地，所述带正电荷的有机硅表面活性剂为0.2‑0.6份。 [0017] 进一步地，所述吡啶基改性有机硅表面活性剂的结构式如式I所示： [0018] 式I； [0019] 式I中，n为1000‑2000的整数，m为10‑100的整数。 [0020] 有机硅表面活性剂通常是由含有硅原子的有机硅链组成的，这些链可以通过不同的方法进行修饰，包括引入有机基团。然而，直接带正电荷的有机硅表面活性剂未见报道，因为硅原子本身是中性的，有机基团通常不会带有足够的正电荷来使整个分子呈正电性。本发明通过化学反应在有机硅链上引入具有正电性的有机基团吡啶基团来使整个分子具有正电性。 [0021] 所述吡啶基改性有机硅表面活性剂合成方法如下：S1、向充有氮气的容器中加入烯丙基聚醚、氯铂酸、吡啶和含氢硅油，在常温下搅拌反应1‑3h； S2、升温至80‑100℃，持续反应5‑8h，得到含有吡啶基团的有机硅表面活性剂，即吡啶基改性有机硅表面活性剂。 [0022] 进一步地，所述吡啶、含氢硅油、烯丙基聚醚和氯铂酸的摩尔比为6.5‑13.5：1：1：0.2‑0.5。 [0023] 进一步地，所述吡啶、含氢硅油、烯丙基聚醚和氯铂酸的摩尔比优选为9.5：1：1：0.25。 [0024] 进一步地，所述含氢硅油为甲基含氢硅油。 [0025] 进一步地，所述甲基含氢硅油的粘度为5‑100cst。 [0026] 进一步地，所述S1常温下搅拌反应1h。 [0027] 进一步地，所述S2升温至80℃，持续反应5h。 [0028] 本发明的另一个目的还公开了一种半导体硅片减薄蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：向超纯水中依次加入硝酸、氢氟酸和带负电荷的络合剂，待带负电荷的络合剂完全溶解后，加入带正电荷的有机硅表面活性剂，搅拌均匀，制备得到半导体硅片减薄蚀刻液。 [0029] 本发明的另一个目的还公开了一种半导体硅片减薄蚀刻液在半导体硅片减薄领域的应用。 [0030] 进一步地，所述半导体硅片减薄蚀刻液尤其适用于P型硅背面减薄。 [0031] 进一步地，采用所述半导体硅片减薄蚀刻液蚀刻半导体硅片的方法，包括如下步骤：步骤1：室温下，将半导体硅片浸泡在所述半导体硅片减薄蚀刻液中，浸泡时间为 3‑10min； 步骤2：将浸泡后的半导体硅片放入超纯水中冲洗，再用N2吹干表面，即完成半导体硅片的蚀刻。 [0032] 进一步地，步骤1所述浸泡时间为5min。 [0033] 进一步地，步骤2将浸泡后的半导体硅片放入超纯水中冲洗至少两次。 [0034] 本发明半导体硅片减薄蚀刻液蚀刻半导体硅片的原理如下：Si + 4HNO3 → SiO2 + 4NO2 + 2H2O SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O 本发明半导体硅片减薄蚀刻液的蚀刻糙面化原理（以蚀刻P型硅为例）如图1所示。 由于P型硅中掺入了少量的杂质，如硼等，这会导致硅中的电子数目减少，从而使得硅整体呈现出正电荷。当使用本发明半导体硅片减薄蚀刻液进行蚀刻时，带负电荷的络合剂会吸附在硅的表面，随机覆盖部分点位，使该点位不继续发生反应。在整个硅面上形成微观的不均匀蚀刻，形成糙面；而带正电荷的有机硅表面活性剂由于电荷相吸以及互斥的原理会尽可能远离硅表面，而和带负电荷的络合剂相互吸引，同时二者都拥有Si‑O‑Si键，这为二者结合提供了更大的可能性，并减少了有机硅表面活性剂分子覆盖在硅表面，从而影响蚀刻反应的情况。 [0035] 本发明半导体硅片减薄蚀刻液、其制备方法与应用，与现有技术相比较具有以下优点：1）本发明带负电荷的络合剂和带正电荷的有机硅表面活性剂能在蚀刻液中呈现动态有序排列，使带正电荷的有机硅表面活性剂不会覆盖在P型硅表面，有效控制了蚀刻糙面的质量。 [0036] 2）本发明半导体硅片减薄蚀刻液蚀刻速率快，P型硅表面吸引带负电荷的络合剂后，带正电荷的有机硅表面活性剂可以进一步降低表面张力，更好地将蚀刻液带到硅的表面，又不会遮盖硅的表面，影响对硅的蚀刻。 [0039] 图1为本发明半导体硅片减薄蚀刻液的蚀刻糙面化原理；图2为吡啶基改性有机硅表面活性剂的红外光谱图； 图3为蚀刻后硅表面粗糙形貌的SEM图，放大倍数为10000倍，其中a)为对比例1蚀刻后表面粗糙形貌；b)为实施例1蚀刻后表面粗糙形貌。 具体实施方式[0040] 以下结合实施例对本发明进一步说明：实施例1‑6 实施例1‑6公开了多种半导体硅片减薄蚀刻液，其包括的组分及重量配比如表1所示。其制备方法如下：向超纯水中依次加入硝酸、氢氟酸和带负电荷的络合剂，待带负电荷的络合剂完全溶解后，加入带正电荷的有机硅表面活性剂，搅拌均匀，制备得到半导体硅片减薄蚀刻液。 [0041] 表1 实施例1‑6半导体硅片减薄蚀刻液包括的组分及重量配比 [0042] 实施例1‑6半导体硅片减薄蚀刻液中，带正电荷的有机硅表面活性剂为吡啶基改性有机硅表面活性剂，其制备方法如下：在装有搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，充30min氮气，向三口瓶中加入0.1mol的烯丙基聚醚（APEG‑1000，CAS号：27274‑31‑3）、0.025mol的氯铂酸、0.95mol的吡啶和0.1mol的甲基含氢硅油（CAS号：63148‑57‑2），在常温下搅拌反应1h，升温至80℃，持续反应5h，得到含有吡啶基团的有机硅表面活性剂，即吡啶基改性有机硅表面活性剂。 [0043] 图2为吡啶基改性有机硅表面活性剂的红外光谱图，可见，在1080.1cm‑1处检测到‑1 ‑1Si‑O‑C伸缩振动的吸收峰，1570.14cm 附近为吡啶芳环的伸缩振动的吸收峰，1600.1cm‑1 处主要为芳环C=C的特征峰，2974.65 cm 处为甲基的伸缩振动的吸收峰，证明合成了含吡啶基团的有机硅表面活性剂。 [0044] 对比例1‑5对比例1‑5公开了多种蚀刻液，其包括的组分及重量配比如表2所示，其制方法与实施例1相同，其中带正电荷的有机硅表面活性剂也与实施例1相同。 [0045] 表2 对比例1‑5蚀刻液包括的组分及重量配比 [0046] 分别对实施例1‑6和对比例1‑5蚀刻液进行测试，测试结果如表3所示。 [0047] 表3 性能测试 [0048] 如表3可见，在实施例1‑6中，采用带负电荷的络合剂和带正电荷的表面活性剂，使蚀刻液具有更快的硅蚀刻速率和更高的铜在蚀刻后硅表面的附着力。而对比例1和实施例1相比，由于缺少了带负电荷的络合剂，导致带正电荷的表面活性剂和P‑Si片表面相互排斥，难以出现差异的蚀刻速率，导致蚀刻后表面粗糙度不足，附着力下降；对比例2缺少了带正电荷的表面活性剂，蚀刻均匀性下降，导致P‑Si片上蚀刻严重和蚀刻不足同时存在，影响附着力；对比例3由于络合剂和表面活性剂都带有正电，两种分子相互排斥，在蚀刻P‑Si片时难以达到动态平衡状态，易造成蚀刻不均；对比例4由于络合剂和表面活性剂都带负电荷，都有能力吸附在P‑Si片表面，影响蚀刻速率，也难以形成蚀刻速率差；对比例5则导致表面活性剂吸附在P‑Si片上，而络合剂吸附在表面活性剂上，表面活性剂分子由于缺乏络合能力，其吸附性能远远不足，最终的结果是表面活性剂使反应物质铺满表面，表面粗糙度低，附着力变差。 [0049] 如图3可见，左图a是对比例1蚀刻效果较差的P‑Si表面，可以观察到其表面较光滑，不利于进行后续电镀金属层工艺；右图b是实施例1蚀刻效果较好的P‑Si表面，其表面粗糙度较大，可以为后续电镀金属层工艺提供良好的附着力。 [0050] 其中：采用蚀刻液蚀刻硅表面的方法： 步骤1：采用蚀刻液在室温下浸泡硅片，浸泡时间为5min； 步骤2：将浸泡后的硅片放入超纯水中冲洗两次，再用N2吹干表面，即完成硅片的蚀刻。 [0051] 性能1铜在蚀刻后硅表面的附着力的测试方法：步骤1：在蚀刻后的硅表面进行电镀铜，准备拉拔法附着力测试的锭子，将其用双组分胶粘在表面，待其完全干； 步骤2：用转刀转去锭子周围的电镀铜，确保附着力测试不会受到影响； 步骤3：使用拉拔法附着力测试仪测试电镀铜的附着力，记录仪器现实的数值。 [0052] 性能2 P型硅蚀刻速率的测试方法：测量SEM拍摄截面的深度，用该深度除以反应的时间来得到蚀刻速率。 [0053] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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