一种银锡混合核壳包覆铜颗粒的制备方法专利检索-以工艺方法为特征的电镀工件的预处理或后处理专利检索查询-专利查询网

一种银 锡混合核壳包覆 铜颗粒的制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202410480531.9	申请日	2024-04-19
公开(公告)号	CN118390126A	公开(公告)日	2024-07-26
申请人	北京科技大学;	申请人类型	学校
发明人	颜鲁春; 曹晨昊; 杨会生; 高克玮; 庞晓露;	第一发明人	颜鲁春
权利人	北京科技大学	权利人类型	学校
当前权利人	北京科技大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：北京市	城市	当前专利权人所在城市：北京市海淀区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区学院路30号	邮编	当前专利权人邮编：100083
主IPC国际分类	C25D3/64	所有IPC国际分类	C25D3/64 ; C25D5/00 ; C25D7/00 ; B22F1/17 ; H01B1/22
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	北京市广友专利事务所有限责任公司	专利代理人	王睿; 张仲波;
摘要	本发明提供了一种银锡混合核壳包覆铜颗粒的制备方法，涉及电子封装用导电浆料领域，包括步骤S1、铜粉表面的预处理；步骤S2、铜粉的分散；步骤S3、共沉积电镀液的配置；步骤S3、共沉积电镀液的配置。本发明通过电化学方法制备的铜基核壳包覆粉末解决了传统化学法制备时银锡不能同时沉积的问题，且制备出的颗粒包覆层连续、致密，分散性良好，抗氧化性好。
权利要求	1.一种银锡混合核壳包覆铜颗粒的制备方法，其特征在于，包括：步骤S1、铜粉表面的预处理将铜粉加入酸溶液中并快速搅拌，过滤并洗涤铜粉，向铜粉中加入去离子水，制备得到铜粉悬浊液；步骤S2、铜粉的分散向步骤S1中的铜粉悬浊液中加入分散剂，然后超声震荡，制备得到分散好的铜粉；步骤S3、共沉积电镀液的配置配置第一配位剂和银盐溶液，并在避光环境下将银盐溶液缓慢倒入第一配位剂中，缓慢搅拌至溶液澄清，制备得到第一溶液；配置第二配位剂和锡盐溶液，将锡盐溶液在搅拌下倒入第二配位剂中，直至溶液澄清，制备得到第二溶液，或者直接制备一定浓度的锡盐溶液作为第二溶液；将第二溶液缓慢倒入第一溶液中，制备得到共沉积电镀液；步骤S4、在铜粉上电沉积锡银混合核壳包覆层将共沉积电镀液倒入电镀容器内，将分散好的铜粉搅拌均匀沉淀在容器底部阴极石墨板上，将锡板与阳极连接，使液面刚好没过锡板上表面；当铜粉全部沉淀到底部阴极上后，设置恒定电流开始电镀；持续电镀一定时间后，将含有铜粉的悬浊电镀液充分震荡均匀，并待铜粉全部沉淀到底部阴极上后，再次进行电镀；如此重复循环持续数个周期；反应结束后，将所得的粉体经过静置、过滤、洗涤、干燥后，即得到银锡混合核壳包覆铜颗粒。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，铜粉为粒径1‑10μm的球形铜粉；酸溶液为1‑10wt％硫酸溶液；搅拌速率为750‑2000rpm。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，分散剂选自明胶、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚乙二醇、氯化亚锡、硫酸亚锡、油胺、组氨酸、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；超声震荡时间为8～20min。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，第一配位剂选自5～105g/L的硫脲、1～15g/L的3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠、5～30g/L的抗坏血酸、15～60g/L的苄叉丙酮中的至少一种；银盐溶液选自8～60g/L的硝酸银、1～8g/L的硫酸银、12～50g/L的硫代硫酸银中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，第二配位剂选自30～150g/L的柠檬酸、40～120g/L的柠檬酸铵、20～80g/L的抗坏血酸中的至少一种；通过倒入第二配位剂中从而制备第二溶液的锡盐溶液选自20～100g/L的氯化亚锡、40～180g/L的硫酸亚锡、 50～90g/L的氟硼酸亚锡、30～115g/L的氨基磺酸亚锡中的至少一种；无需倒入第二配位剂中而直接用作第二溶液的锡盐溶液选自20～200g/L的甲基磺酸锡。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，电镀的电流为0.1‑3A，每次持续电镀时间为1‑8min。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，重复循环周期个数为15‑25次。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得银锡混合核壳包覆铜颗粒的镀层中银和锡的质量比为5∶1～1∶1，镀层厚度为50～500nm。 9.根据权利要求1‑8任一项所述方法制备得到的银锡混合核壳包覆铜颗粒。 10.权利要求9所述的银锡混合核壳包覆铜颗粒在导电浆料中的应用。
说明书全文	一种银锡混合核壳包覆铜颗粒的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及复合材料制备技术领域，特别是指一种导电浆料用银锡混合核壳包覆铜颗粒的制备方法。背景技术 [0002] 电子封装是一种通过连接、固定、组装等方式实现半导体元件和电子设备保护和正常运行的工艺技术。第三代半导体功率芯片的功率密度极高，为了发挥功率器件高温工作的优势，同时也要确保其具有较高的使用可靠性的同时，必须研发能满足高温工作且具有较高抗氧化性和较高热导率的连接材料，一般使用熔点高于工作温度一定量的可焊接材料。 [0003] 电子浆料作为电子封装中应用较为广泛的材料，一般是由导电粉体和有机溶剂构成，通过丝网印刷、烘干、烧结后形成导电通路。金属或非金属导电颗粒决定了浆料的焊接接头性能，目前常见的用于制备电子浆料的金属复合粉体中，银基浆料在制备过程中容易发生电迁移，铜基混合浆料在制备和烧结过程中容易被氧化，锡银铜浆料服役温度较低，银包铜浆料虽能解决浆料在制备过程中的电迁移现象，但烧结温度偏高。目前银包铜粉末主要制备方法包括化学法、混合球磨法和熔融雾化法，存在的问题主要如下：包覆不完全，岛状堆积严重导致无法形成致密的包覆层，包覆缺陷导致抗氧化能力低，导电性能降低，烧结温度较高。 [0004] 因此，提供一种能够包覆完全、可在更低温度烧结、具有优异的抗氧化性和导电性的铜基核壳包覆材料已经是电子封装领域亟需解决的问题之一。发明内容 [0005] 为了解决现有技术存在的不足，本发明提供如下技术方案： [0006] 一种银锡合金共沉积包覆铜颗粒的制备方法，包括： [0007] 步骤S1、铜粉表面的预处理 [0008] 将铜粉加入酸溶液中并快速搅拌，过滤并洗涤铜粉，向铜粉中加入去离子水，制备得到铜粉悬浊液；通过预处理能有效去除铜粉表面的氧化层，并且利于后续的分散。 [0009] 步骤S2、铜粉的分散 [0010] 向步骤S1中的铜粉悬浊液中加入分散剂，然后超声震荡，制备得到分散好的铜粉； [0011] 步骤S3、共沉积电镀液的配置 [0012] 配置第一配位剂和银盐溶液，并在避光环境下将银盐溶液缓慢倒入第一配位剂中，缓慢搅拌至溶液澄清，制备得到第一溶液；配置第二配位剂和锡盐溶液，将锡盐溶液在搅拌下倒入第二配位剂中，直至溶液澄清，制备得到第二溶液，或者直接制备一定浓度的锡盐溶液作为第二溶液；将第二溶液缓慢倒入第一溶液中，制备得到共沉积电镀液；通过如此配置电镀液，不仅操作方便，而且能避免银离子与锡离子发生氧化还原反应。 [0013] 步骤S4、在铜粉上电沉积锡银混合核壳包覆层 [0014] 将共沉积电镀液倒入电镀容器内，将分散好的铜粉搅拌均匀沉淀在容器底部阴极石墨板上，将一块锡板作为阳极，使其与阴极石墨板平行；当铜粉全部沉淀到底部阴极上后，设置恒定电流开始电镀；持续电镀一定时间后，将含有铜粉的悬浊电镀液充分震荡均匀，并待铜粉全部沉淀到底部阴极上后，再次进行电镀；如此重复循环持续数个周期；反应结束后，将所得的粉体经过静置、过滤、洗涤、干燥后，即得到银锡混合核壳包覆铜颗粒。 [0015] 优选的，步骤S1中，铜粉为粒径1‑10μm的球形铜粉；酸溶液为1‑10wt％硫酸溶液；搅拌速率为750‑2000rpm。 [0016] 优选的，步骤S2中，分散剂选自明胶、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚乙二醇、氯化亚锡、硫酸亚锡、油胺、组氨酸、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；超声震荡时间为8～20min。 [0017] 优选的，步骤S3中，第一配位剂选自5～105g/L的硫脲、1～15g/L的3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠、5～30g/L的抗坏血酸、15～60g/L的苄叉丙酮中的至少一种，银盐溶液选自8～60g/L的硝酸银、1～8g/L的硫酸银、12～50g/L的硫代硫酸银中的至少一种。 [0018] 优选的，步骤S3中，第二配位剂选自30～150g/L的柠檬酸、40～120g/L的柠檬酸铵、20～80g/L的抗坏血酸中的至少一种；通过倒入第二配位剂中从而制备第二溶液的锡盐溶液选自20～100g/L的氯化亚锡、40～180g/L的硫酸亚锡、50～90g/L的氟硼酸亚锡、30～115g/L的氨基磺酸亚锡中的至少一种；无需倒入第二配位剂中而直接用作第二溶液的锡盐溶液选自20～200g/L的甲基磺酸锡。 [0019] 优选的，步骤S4中，电镀的电流为0.1‑3A，每次持续电镀时间为1‑8min。 [0020] 优选的，步骤S4中，重复循环周期个数为15‑25次。 [0021] 优选的，所得银锡混合核壳包覆铜颗粒的镀层中银和锡的质量比为5：1～1：1，镀层厚度为50～500nm。 [0022] 进一步的，将所得银锡混合核壳包覆铜颗粒用于导电浆料。 [0023] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括： [0024] 本发明结合现有浆料的优点，并弥补传统化学制备方法的不足，用电化学方法制备出一种银锡合金共沉积包覆铜颗粒，所获得的包覆后的铜颗粒包覆层致密、连续，分散性良好。附图说明 [0025] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0026] 图1为本发明所用电镀容器结构图； [0027] 图2(a)为实施例1的银锡混合核壳包覆颗粒的二次电子图片； [0028] 图2(b)为实施例1的银锡混合核壳包覆颗粒的粉末剖面背散射图片； [0029] 图3(a)为实施例2的银锡混合核壳包覆颗粒的二次电子图片； [0030] 图3(b)为实施例2的银锡混合核壳包覆颗粒的粉末剖面背散射图片； [0031] 图4(a)为实施例3的银锡混合核壳包覆颗粒的二次电子图片； [0032] 图4(b)为实施例3的银锡混合核壳包覆颗粒的粉末剖面背散射图片； [0033] 图5为实施例1‑3中镀层(包覆层)银锡元素含量对比柱状图。具体实施方式 [0034] 下面结合附图，对本发明中的技术方案进行描述。 [0035] 在本发明实施例中，“示例地”、“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本发明中被描述为“示例”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用示例的一词旨在以具体方式呈现概念。此外，在本发明实施例中，“和/或”所表达的含义可以是两者都有，或者可以是两者任选其一。 [0036] 本发明实施例中，“图像”，“图片”有时可以混用，应当指出的是，在不强调其区别时，其所要表达的含义是一致的。“的”，“相应的”和“对应的”有时可以混用，应当指出的是，在不强调其区别时，其所要表达的含义是一致的。 [0037] 本发明实施例中，有时候下标如W1可能会笔误为非下标的形式如W1，在不强调其区别时，其所要表达的含义是一致的。 [0038] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。 [0039] 如图1所示，本发明所用电镀容器由亚克力组装容器和容器底部的阴极石墨板组成，容器顶部则可设置阳极，阳极可选择为锡板。 [0040] 实施例1 [0041] 铜粉表面的预处理： [0042] 用天平称取3～5μm球形铜粉5g，将称取的铜粉加入150ml 5％的稀硫酸中快速搅拌，搅拌速率为1500rmp，搅拌时间为7min。搅拌完成后，将铜粉过滤洗涤至中性，加入适量去离子水，得到铜粉悬浊液。 [0043] 铜粉的分散： [0044] 用天平称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入铜粉悬浊液中，进行超声10min后过滤，得到分散好的铜粉。 [0045] 共沉积电镀液的配制： [0046] 配制硫脲54g/L、硝酸银53.4g/L溶液，在避光的环境中将150ml硝酸银溶液缓慢倒入200ml硫脲溶液中，并缓慢搅拌直到溶液澄清，制备得到第一溶液；配制48.6g/L的甲基磺酸锡溶液(即制备得到第二溶液)；将200ml第二溶液缓慢倒入第一溶液中，配制成共沉积电镀液。 [0047] 在铜粉上电沉积锡银混合核壳包覆层： [0048] 将共沉积电镀液倒入电镀容器内，将分散好的铜粉搅拌均匀沉淀在电镀容器底部阴极石墨板上，将一块锡板作为阳极，使其与阴极石墨板平行，使液面刚好没过锡板上表面；当铜粉全部沉淀到底部阴极上后，设置恒定电流0.3A开始电镀；持续电镀反应2min后，将含有铜粉的悬浊电镀液充分搅拌均匀，待铜粉全部沉积到底部阴极上后，再次进行电镀，如此重复循环持续15个周期；反应结束后，将所得的粉体经过静置、抽滤、洗涤、干燥后，即得到银锡混合核壳包覆颗粒。 [0049] 得到的银锡混合核壳包覆颗粒二次电子图片与背散射图片如图2所示，其中a为二次电子图片，b为颗粒剖面背散射图片。由图2(a)可以看出微米级铜颗粒包覆层致密均匀，EDS面扫分布图元素含量为铜24.6％，银60.6％，锡14.8％，其中镀层元素含量为银76.9％，锡23.1％，实现了镀层上的银锡共沉积。由图2(b)剖面图可以看出镀层厚度在200～400nm之间，形成了有效包覆。 [0050] 实施例2 [0051] 铜粉表面的预处理 [0052] 用天平称取3～5μm球形铜粉5g，将称取的铜粉加入150ml 5％的稀硫酸中快速搅拌，搅拌速率为2000rmp，搅拌时间为10min。搅拌完成后，将铜粉过滤洗涤至中性，加入适量去离子水，得到铜粉悬浊液。 [0053] 铜粉的分散 [0054] 用天平称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入铜粉悬浊液中，进行超声10min后过滤；得到分散好的铜粉。 [0055] 共沉积电镀液的配制 [0056] 配制硫脲54g/L、硝酸银53.4g/L溶液，在避光的环境中将150ml硝酸银溶液缓慢倒入200ml硫脲溶液中，并缓慢搅拌直到溶液澄清，制备得到第一溶液；配制柠檬酸120g/L、氯化亚锡59.5g/L，将100ml氯化亚锡溶液边搅拌边倒入100ml柠檬酸溶液中直至溶液澄清，制备得到第二溶液；将第二溶液缓慢倒入第一溶液中，配制成共沉积电镀液； [0057] 在铜粉上电沉积锡银混合核壳包覆层 [0058] 将共沉积电镀液倒入电镀容器内，将分散好的铜粉搅拌均匀沉淀在容器底部阴极石墨板上，将一块锡板作为阳极，使其与阴极石墨板平行，使液面刚好没过锡板上表面；当铜粉全部沉淀到底部阴极上后，设置恒定电流0.3A开始电镀；持续电镀反应2min后，将含有铜粉的悬浊电镀液充分搅拌均匀，待铜粉全部沉积到底部阴极上后，再次进行电镀，如此重复循环持续15个周期；反应结束后，将所得的粉体经过静置、抽滤、洗涤、干燥后，即得到银锡混合核壳包覆颗粒。 [0059] 本实施例得到的银锡混合核壳包覆颗粒二次电子图片与背散射图片如图3所示，其中a为二次电子图片，b为颗粒剖面背散射图片。由图3(a)可以看出微米级铜颗粒分散性良好，包覆层均匀，EDS面扫分布图显示元素含量为铜26.2％，银54.7％，锡19.1％，其中镀层元素含量为银74.2％，锡25.8％。由图3(b)剖面图可以看出镀层厚度在200～300nm之间，形成了有效包覆。 [0060] 实施例3 [0061] 铜粉表面的预处理 [0062] 用天平称取3～5μm球形铜粉5g，将称取的铜粉加入150ml 5％的稀硫酸中快速搅拌，搅拌速率为2000rmp，搅拌时间为10min。搅拌完成后，将铜粉过滤洗涤至中性，加入适量去离子水，得到铜粉悬浊液。 [0063] 铜粉的分散 [0064] 用天平称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入铜粉悬浊液中，进行超声10min后过滤；得到分散好的铜粉。 [0065] 共沉积电镀液的配制 [0066] 配制硫脲67.5g/L、硝酸银40g/L溶液，在避光的环境中将150ml硝酸银溶液缓慢倒入200ml硫脲溶液中，并缓慢搅拌直到溶液澄清，制备得到第一溶液；配制48.6g/L的甲基磺酸锡溶液(即制备得到第二溶液)；将200ml甲基磺酸锡溶液缓慢倒入第一溶液中，配制成共沉积电镀液； [0067] 铜粉上电沉积锡银混合核壳包覆层 [0068] 将共沉积电镀液倒入电镀容器内，将分散好的铜粉搅拌均匀沉淀在容器底部阴极石墨板上，将一块锡板作为阳极，使其与阴极石墨板平行，使液面刚好没过锡板上表面；当铜粉全部沉积到底部阴极上后，设置恒定电流0.3A开始电镀；持续电镀反应3min后，将含有铜粉的悬浊电镀液充分搅拌均匀，待铜粉全部沉淀到底部阴极上后，再次进行电镀，如此重复循环持续20个周期；反应结束后，将所得的粉体经过静置、抽滤、洗涤、干燥后，即得到银锡混合核壳包覆颗粒。 [0069] 本实施例得到的银锡混合核壳包覆颗粒二次电子图片与背散射图片如图4所示，其中a为二次电子图片，b为颗粒剖面背散射图片。二次电子图片、背散射图片观察结果与实施例1基本一致，EDS面扫分布图显示元素含量为铜31.2％，银44.4％，锡24.4％，镀层元素含量为银64.6％，锡35.4％，由于增加了反应时间，镀层厚度相对有所增加。 [0070] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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