含氮的多元共聚物及其制备方法、阴离子树脂、阴离子交换膜 |
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| 申请号 | CN202410126815.8 | 申请日 | 2024-01-29 | 公开(公告)号 | CN117924629A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 惠州亿纬氢能有限公司; | 发明人 | 尤莹雪; 李嘉明; 李坚; 苏祥东; 汪瀛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种含氮的多元共聚物，多元共聚物包括链段Ⅰ、链段Ⅱ、链段Ⅲ中的至少两种；链段Ⅰ为其中，Ar1为芳基结构单元；链段Ⅱ为 其中，Ar2为芳基结构单元；链段Ⅲ为 其中，Ar3为芳基结构单元。本发明所提供的多元共聚物具有优良的结构 稳定性 ，其中所含有的不同类型的链段能够牢固连接，由此，利用该多元共聚物制得的阴离子交换膜具有良好的柔韧性，在应用的过程中不易破裂。此外，利用本发明提供的多元共聚物制备阴离子 树脂 、阴离子交换膜还有利于提高此类物料的耐 碱 性，从而使得将这些阴离子树脂、阴离子交换膜在 电解 水 制氢等领域中应用时，膜材能够保持稳定，不易降解。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含氮的多元共聚物，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 含氮的多元共聚物及其制备方法、阴离子树脂、阴离子交换膜技术领域背景技术[0002] 阴离子交换膜广泛应用于电解槽、燃料电池、二氧化碳还原、硬水软化、脱盐水、纯水制备、湿法冶金、稀有元素分离、制药、制糖工业、氨基酸吸附等领域。其中，在电解水制氢技术领域，往往利用阴离子交换膜(AEMs)分离阳极和阴极之间的氢气以及提供阴离子传输通道。阴离子交换膜的有效活性组分为阴离子树脂，阴离子树脂通常是由聚合物主链和带电荷的离子传导基团组成，聚合物主链和离子传导基团由或长或短的侧链相连。对于已报道的以聚苯醚、聚亚芳基醚、聚砜、聚苯并咪唑等为主链的阴离子树脂，存在刚性较大、不易成膜的缺陷。对于以季铵阳离子、季鏻阳离子、咪唑鎓、胍基阳离子为功能侧链的阴离子交换膜在碱性高温环境下易降解，导致离子传导性能显著下降，影响燃料电池的使用寿命。 发明内容[0003] 为了提高阴离子树脂的柔韧性以及耐碱稳定性，本发明提供一种含氮的多元共聚物及其制备方法、阴离子树脂。 [0004] 根据本发明的第一个方面，提供一种含氮的多元共聚物，多元共聚物包括链段Ⅰ、链段Ⅱ、链段Ⅲ中的至少两种；链段Ⅰ为 其中，Ar1为芳基结构单元；链段Ⅱ为其中，Ar2为芳基结构单元；链段Ⅲ为 其中，Ar3为芳基结 构单元。本发明所提供的多元共聚物具有优良的结构稳定性，其中所含有的不同类型的链段能够牢固连接，由此，利用该多元共聚物制得的阴离子交换膜具有良好的柔韧性，在应用的过程中不易破裂。此外，利用本发明提供的多元共聚物制备阴离子树脂、阴离子交换膜还有利于提高此类物料的耐碱性，从而使得将这些阴离子树脂、阴离子交换膜在电解水制氢等领域应用时，膜材能够保持稳定，不易降解。 [0005] 优选地，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地包含以下结构单元中的至少一种： [0006] [0007] 优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、烃基或取代烃基。 [0008] 优选地，多元共聚物包括由链段Ⅰ和链段Ⅱ共同构成的多元链段Ⅰ，多元链段Ⅰ为其中，n1表示链段Ⅰ的聚合度，n1为正整数，n2表示链段Ⅱ的聚合度，n2为正整数。 [0009] 优选地，多元共聚物包括由链段Ⅰ和链段Ⅲ共同构成的多元链段Ⅱ，多元链段Ⅱ为其中，n1表示链段Ⅰ的聚合度，n1为正整数，n3表示链段Ⅲ的聚合度，n3为正整数。 [0010] 优选地，多元共聚物包括由链段Ⅱ和链段Ⅲ共同构成的多元链段Ⅲ，多元链段Ⅲ为 其中，n2表示链段Ⅱ的聚合度，n2为正整数，n3表示链段Ⅲ的聚合度，n3为正整数。 [0011] 优选地，多元共聚物包括由链段Ⅰ、链段Ⅱ和链段Ⅲ共同构成的多元链段Ⅳ，多元链段Ⅳ为 其中，n1表示链段Ⅰ的聚合度，n1为正整数，n2表示链段Ⅱ的聚合度，n2为正整数，n3表示链段Ⅲ的聚合度，n3为正整数。 [0012] 优选地，n1、n2、n3分别独立地选自10～1000000之间的整数。n1可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n2可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n3可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0013] 优选地，n1、n2、n3分别独立地选自50～300之间的整数。n1可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n2可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n3可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n4可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0014] 根据本发明的第二个方面，提供一种制备如上所述含多元共聚物的方法，包括以下步骤：S1.准备单体原料，依据多元共聚物主链所含有的芳基结构单元选用对应的芳香族单体，以芳香族单体作为主链单体原料，依据多元共聚物所包括的链段种类选择支链单体原料；当多元共聚物包括链段Ⅰ，支链单体原料包括通式为 的缩醛单体；当多元共聚物包括链段Ⅱ，支链单体原料包括通式为 的哌啶酮单体；当多元共聚物包括链段Ⅲ，支链单体原料包括通式为 的奎宁环酮单体；S2.将单体原料投入烷基类有机溶剂中，充分分散，得到反应底液；S3.向反应底液中加入有机酸催化剂，使反应底液中的芳香族原料和含氮缩醛类单体在有机酸催化剂的作用下发生聚合反应；S4.将聚合反应的产物出料于纯水或碱液中，以便洗涤残留的有机酸催化剂，经洗涤、干燥后，得到多元共聚物。 [0015] 优选地，缩醛单体包括以下单体中的至少一种： [0016] [0017] 优选地，哌啶酮单体包括以下单体中的至少一种： [0018] [0019] 优选地，奎宁环酮单体包括以下单体中的至少一种： [0020] [0021] 优选地，有机酸催化剂包括甲基磺酸、五氟丙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、七氟丁酸中的至少一种。 [0022] 优选地，S3的具体操作包括：先使反应底液的温度降至‑5～3℃，向其中加入有机酸催化剂，然后使反应底液升温至5～24℃，在此条件下聚合4～48小时。 [0023] 优选地，烷基类有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。 [0025] 根据本发明的第三个方面，提供一种阴离子树脂，该多元共聚物包括链段Ⅰ、链段Ⅳ、链段Ⅴ中的至少两种；链段Ⅰ为 其中，Ar1为芳基结构单元，R1为H、烃基或－取代烃基；链段Ⅳ为 其中，Ar2为芳基结构单元，Z1 表示阴离子；链段Ⅴ为 － 其中，Ar3为芳基结构单元，Z2 表示阴离子。 [0026] 优选地，Ar1、所述Ar2、所述Ar3分别独立地包含以下结构单元中的至少一种： [0027] [0028] 优选地，R1、所述R2、所述R3、所述R4分别独立地选自H、烃基或取代烃基。 [0029] 优选地，阴离子树脂包括由所述链段Ⅰ和所述链段Ⅳ共同构成的多元链段Ⅴ，所述多元链段Ⅴ为 其中，n1表示链段Ⅰ的聚合度，n1为正整数，n4表示链段Ⅳ的聚合度，n4为正整数，Ra选自芳香基、C1～C10的链状烷基、C3～C10的环烷基中的一种。 [0030] 优选地，阴离子树脂包括由所述链段Ⅰ和所述链段Ⅴ共同构成的多元链段Ⅵ，多元链段Ⅵ为 其中，n1表示链段Ⅰ的聚合度，n1为正整数，n5表示链段Ⅴ的聚合度，n5为正整数，Rb选自芳香基、C1～C10的链状烷基、C3～C10的环烷基中的一种。 [0031] 优选地，阴离子树脂包括由所述链段Ⅳ和所述链段Ⅴ共同构成的多元链段Ⅶ，多元链段Ⅶ为 其中，n4表示链段Ⅳ的聚合度，n4为正整数，n5表示链段Ⅴ的聚合度，n5为正整数，Ra、Rb分别独立地选自芳香基、C1～C10的链状烷基、C3～C10的环烷基中的一种。 [0032] 优选地，阴离子树脂包括由所述链段Ⅰ、所述链段Ⅳ和所述链段Ⅴ共同构成的多元链段Ⅷ，多元链段Ⅷ为 其中，n1表示链段Ⅰ的聚合度，n1为正整数，n4表示链段Ⅳ的聚合度，n4为正整数,n5表示所述链段Ⅴ的聚合度，n5为正整数，Ra、Rb分别独立地选自芳香基、C1～C10的链状烷基、C3～C10的环烷基中的一种。 [0033] 优选地，n1、n4、n5分别独立地选自10～1000000之间的整数。n1可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n4可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n5可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0034] 优选地，n1、n4、n5分别独立地选自50～300之间的整数。n1可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n4可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n5可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0035] 根据本发明的第四个方面，提供一种制备阴离子树脂的方法：使如上所述多元共聚物与季铵化试剂发生季铵化反应，制得阴离子树脂，季铵化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环己烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、乙磺酸丙酯、乙磺酸乙酯、丁‑3‑炔‑1‑基甲磺酸盐、烯丙基磺酸烯丙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、硝基苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯‑4‑磺酸环丁酯、甲苯磺酸丁酯、新戊基苯磺酸酯、四氢‑2H‑吡喃‑4‑基甲磺酸酯、或对甲苯磺酸环己酯中的至少一种。 [0036] 根据本发明的第五个方面，提供一种阴离子交换膜，该阴离子交换膜含有如上所述阴离子树脂。该阴离子交换膜具备优良的柔韧性以及耐碱性，将其应用于电解槽中，既能够优化电极之间的界面接触又能够提高电解槽的工作稳定性。 具体实施方式[0037] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。 [0038] 实施例和对比例中需要制备以及进行性能表征的产品： [0039] 实施例1 [0040] 制备由链段Ⅰ 和链段Ⅱ 构成的多元共聚物，该类多元共聚物由多元链段Ⅰ 构成。 [0041] 共聚物1‑1的制备： [0042] S1.分别取间三联苯0.15moL、N‑甲基‑4‑哌啶酮0.09moL、异丁醛二乙基乙缩醛0.09moL； [0043] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0044] S3.在‑5℃下，向反应底液中滴加90mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到24℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为16小时； [0045] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物1‑1。 [0046] 共聚物1‑1的结构如下所示： [0047] [0048] 共聚物1‑2的制备 [0049] S1.分别取对三联苯0.15moL、N‑甲基‑4‑哌啶酮0.09moL和异丁醛二乙基乙缩醛0.09moL； [0050] S2.将S1称取的原料投入60mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0051] S3.在3℃下，向反应底液中滴加90mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到13℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为24小时； [0052] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物1‑2。 [0053] 共聚物1‑2的结构如下所示： [0054] [0055] 实施例2 [0056] 制备由链段Ⅰ 和链段Ⅲ 构成的多元共聚物，该类多元共聚物由多元链段Ⅱ 构成。 [0057] 共聚物2‑1的制备： [0058] S1.分别取间三联苯0.15moL、3‑奎宁环酮盐酸盐0.12moL和异丁醛二乙基乙缩醛0.05moL； [0059] S2.将S1称取的原料投入45mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0060] S3.在0℃下，向反应底液中滴加120mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到24℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为36小时； [0061] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物2‑1。 [0062] 共聚物2‑1的结构如下所示： [0063] [0064] 共聚物2‑2的制备： [0065] S1.分别取联苯0.15moL、3‑奎宁环酮盐酸盐0.12moL和异丁醛二乙基乙缩醛0.05moL； [0066] S2.将S1称取的原料投入45mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0067] S3.在0℃下，向反应底液中滴加100mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到13℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为12小时； [0068] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物2‑2。 [0069] 共聚物2‑2的结构如下所示： [0070] [0071] 实施例3 [0072] 制备由链段Ⅱ 和链段Ⅲ 构成的多元共聚物，该类多元共聚物由多元链段Ⅲ 构成。 [0073] 共聚物3‑1的制备： [0074] S1.分别取对三联苯0.15moL、3‑奎宁环酮盐酸盐0.09moL和N‑甲基‑4‑哌啶酮0.09moL； [0075] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0076] S3.在0℃下，向反应底液中滴加120mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到13℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为8小时； [0077] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物3‑1。 [0078] 共聚物3‑1的结构如下所示： [0079] [0080] 共聚物3‑2的制备： [0081] S1.分别取间三联苯0.15moL、3‑奎宁环酮盐酸盐0.09moL和N‑乙基‑4‑哌啶酮0.09moL； [0082] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0083] S3.在0℃下，向反应底液中滴加120mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到8℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为14小时； [0084] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物3‑2。 [0085] 共聚物3‑2的结构如下所示： [0086] [0087] 实施例4 [0088] 制备由链段Ⅰ 链段Ⅱ 和链段Ⅲ构成的多元共聚物，该类多元共聚物由多元链段Ⅳ [0089] 构成。 [0090] 共聚物4‑1的制备： [0091] S1.分别取对三联苯0.15moL、3‑奎宁环酮盐酸盐0.05moL、N‑甲基‑4‑哌啶酮0.10moL和异丁醛二乙基乙缩醛0.03moL； [0092] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0093] S3.在0℃下，向反应底液中滴加120mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到13℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为36小时； [0094] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物4‑1。 [0095] 共聚物4‑1的结构如下所示： [0096] [0097] 共聚物4‑2的制备： [0098] S1.分别取间三联苯0.15moL、3‑奎宁环酮盐酸盐0.06moL、N‑甲基‑4‑哌啶酮0.80moL和异丁醛二乙基乙缩醛0.04moL； [0099] S2.将S1称取的原料投入80mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0100] S3.在3℃下，向反应底液中滴加120mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到13℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为48小时； [0101] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物共聚物4‑2。 [0102] 共聚物4‑2的结构如下所示： [0103] [0104] 对比例1 [0105] 制备由链段Ⅰ 构成的聚合物，该类聚合物的通式为 [0106] 聚合物5‑1的制备： [0107] S1.分别取间三联苯0.15moL和异丁醛二乙基乙缩醛0.17moL； [0108] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0109] S3.在‑3℃下，向反应底液中滴加90mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到18℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为24小时； [0110] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物聚合物5‑1。 [0111] 聚合物5‑1的结构如下所示： [0112] [0113] 对比例2 [0114] 制备由链段Ⅱ 构成的聚合物，该类聚合物的通式为 [0115] 聚合物6‑1的制备： [0116] S1.分别取对三联苯单体0.15moL和3‑奎宁环酮盐酸盐0.18moL； [0117] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0118] S3.在0℃下，向反应底液中滴加120mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到24℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为36小时； [0119] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物聚合物6‑1。 [0120] 聚合物6‑1的结构如下所示： [0121] 对比例3 [0122] 制备由链段Ⅲ 构成的聚合物，该类聚合物的通式为 [0123] 聚合物7‑1的制备： [0124] S1.分别取间三联苯0.15moL和N‑甲基‑4‑哌啶酮0.18moL； [0125] S2.将S1称取的原料投入50mL的二氯甲烷中，混合后充分分散，得到反应底液； [0126] S3.在0℃下，向反应底液中滴加90mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，使反应体系升温到13℃，上述原料在此温度条件下发生烃烷基化反应，反应时间为6小时； [0127] S4.S3的反应结束后，将产物出料于纯水中，之后过滤，将所得固形物粉碎，并依次使用纯水洗涤、干燥，得到最终产物聚合物7‑1。 [0128] 聚合物7‑1的结构如下所示： [0129] [0130] 实施例5 [0131] 本实施例分别利用实施例1～4、对比例1～3所制得的共聚物1‑1、共聚物1‑2、共聚物2‑1、共聚物2‑2、共聚物3‑1、共聚物3‑2、共聚物4‑1、共聚物4‑2、聚合物5‑1、聚合物6‑1、聚合物7‑1作为制备氯离子型阴离子树脂的含氮高分子聚合物，以碘甲烷作为季铵化试剂，通过季铵化反应、离子交换，制备氯离子型阴离子树脂。 [0132] 氯离子型阴离子树脂的制备： [0133] 步骤一.将含氮高分子聚合物、碘甲烷溶于二甲基亚砜，由此得到反应溶液，接着使所述反应溶液中的含氮高分子聚合物和碘甲烷在50～100℃下发生季铵化反应，反应时间为3～36小时，反应完毕后得到含有碘离子型阴离子树脂的产物溶液； [0134] 步骤二.向上述产物溶液加入沉淀剂，在本实施例中以去离子水作为沉淀剂，使沉淀物充分析出，接着滤出由此得到的沉淀物，沉淀物经KOH、NaCl水溶液离子交换、洗涤、干燥，由此获得的固体即为通过上述季铵化反应制得的氯离子型阴离子树脂。 [0135] 根据所采用的含氮高分子聚合物不同，以使季铵化反应的转化率达到最高作为优化标准，分别对季铵化反应的条件进行优化，优化后的反应条件具体如表1所示。 [0136] 表1.实施例5中的季铵化反应的反应条件 [0137] [0138] 实施例6 [0139] 本实施例分别利用实施例1～4、对比例1～3所制得的共聚物1‑1、共聚物1‑2、共聚物2‑1、共聚物2‑2、共聚物3‑1、共聚物3‑2、共聚物4‑1、共聚物4‑2、聚合物5‑1、聚合物6‑1、聚合物7‑1作为制备磺酸基型阴离子树脂的含氮高分子聚合物，以磺酸酯类化合物作为季铵化试剂，通过季铵化反应，制备磺酸基型阴离子树脂。 [0140] 磺酸基阴离子树脂的制备： [0141] 步骤一.将含氮高分子聚合物、磺酸酯类化合物溶于二甲基亚砜，由此得到反应溶液，接着使所述反应溶液中的含氮高分子聚合物和磺酸酯类化合物在70～120℃下发生季铵化反应，反应时间为3～72小时，反应完毕后得到含有磺酸基阴离子树脂的产物溶液； [0142] 步骤二.向上述产物溶液加入沉淀剂，在本实施例中以去离子水作为沉淀剂，使沉淀物充分析出，接着滤出由此得到的沉淀物，洗涤、干燥，由此获得的固体即为通过上述季铵化反应制得的磺酸基阴离子树脂。 [0143] 根据所采用的含氮高分子聚合物不同，以使季铵化反应的转化率达到最高作为优化标准，分别对季铵化反应的季铵化试剂种类、反应条件进行优化，优化后的反应条件具体如表2所示。 [0144] 表2.实施例6中的季铵化反应的反应条件 [0145] [0146] [0147] 测试例1 [0148] 1.测试对象 [0149] 利用实施例5和实施例6制得的阴离子树脂进一步制备的阴离子交换膜,以由此制得的阴离子交换膜作为测试对象。 [0150] 2.测试项目 [0151] (1)机械性能测试 [0152] 参照《GB T 20042.3》对测试对象施加纯的拉伸力使其断裂。 [0153] a.拉伸强度：记录测试对象在纯拉伸力的作用下断裂时所能承受的最大荷载与受拉伸膜材宽度的比值，分为横向和纵向拉伸强度，用以评价膜的机械强度； [0154] b.断裂伸长率：记录测试对象断裂前所受的最大载荷下断裂时两点间距离与原始长度的比值。表示碱性膜拉伸到断裂前能够承受的最大形变量，用以膜的柔韧性。 [0155] 3.测试结果 [0156] 本测试例的测试结果如表3、表4所示。 [0157] 构成聚合物5‑1的结构单元为 聚合物1‑1、聚合物2‑1、聚合物4‑2的分子结构中也包括了上述结构单元，然而，与利用聚合物5‑1制得的测试对象相比，在阴离子树脂所含有的阴离子种类形同的情况下，分别应用聚合物1‑1、聚合物2‑ 1、聚合物4‑2制得的测试对象测得的拉伸强度更高、断裂伸长率更高。而聚合物1‑2、聚合物 2‑2、聚合物4‑1的分子结构中虽然不含有与构成聚合物5‑1的结构单元完全一样的链段，但是，构成聚合物5‑1的结构单元符合通式链段Ⅰ 与其类似地，聚合物1‑2、聚合物2‑2、聚合物4‑1的分子结构中也包括了符合上述通式链段Ⅰ的结构单元，然而，与分别应用聚合物1‑1、聚合物2‑1、聚合物4‑2制得的测试对象相比，在阴离子树脂所含有的阴离子种类形同的情况下，利用聚合物5‑1制得的测试对象测得的拉伸强度和断裂伸长率依然偏低。 [0158] 构成聚合物6‑1的结构单元为 聚合物1‑2、聚合物3‑1、聚合物4‑1的分子结构中也包括了上述结构单元，然而，与利用聚合物6‑1制得的测试对象相比，在阴离子树脂所含有的阴离子种类形同的情况下，分别应用聚合物1‑2、聚合物3‑ 1、聚合物4‑1制得的测试对象测得的拉伸强度更高、断裂伸长率更高。而聚合物1‑1、聚合物 3‑2、聚合物4‑2的分子结构中虽然不含有与构成聚合物6‑1的结构单元完全一样的链段，但是，构成聚合物6‑1的结构单元符合通式链段Ⅱ 与其类似地，聚合物1‑1、 聚合物3‑2、聚合物4‑2的分子结构中也包括了符合上述通式链段Ⅱ的结构单元，然而，与分别应用聚合物1‑1、聚合物3‑2、聚合物4‑2的制得的测试对象相比，在阴离子树脂所含有的阴离子种类形同的情况下，利用聚合物6‑1制得的测试对象测得的拉伸强度和断裂伸长率依然偏低。 [0159] 构成聚合物7‑1的结构单元为 聚合物2‑1、聚合物3‑2、聚合物4‑2的分子结构中也包括了上述结构单元，然而，与利用聚合物7‑1制得的测试对象相比，在阴离子树脂所含有的阴离子种类形同的情况下，分别应用聚合物2‑1、聚合物3‑ 2、聚合物4‑2制得的测试对象测得的拉伸强度更高、断裂伸长率更高。而聚合物2‑2、聚合物 3‑1、聚合物4‑1的分子结构中虽然不含有与构成聚合物7‑1的结构单元完全一样的链段，但是，构成聚合物7‑1的结构单元符合通式链段Ⅲ 与其类似地，聚合物2‑2、 聚合物3‑1、聚合物4‑1的分子结构中也包括了符合上述通式链段Ⅲ的结构单元，然而，与分别应用聚合物2‑2、聚合物3‑1、聚合物4‑1的制得的测试对象相比，在阴离子树脂所含有的阴离子种类形同的情况下，利用聚合物7‑1制得的测试对象测得的拉伸强度和断裂伸长率依然偏低。 [0160] 总体而言，本测试例的测试结果显示，与分别单独利用链段Ⅰ、链段Ⅱ、链段Ⅲ中的一种结构单元构建的含氮高分子聚合物而言，选择上述链段中的任意两种或以上进行组合共同构建含氮多元共聚物，进一步地利用这些含氮多元共聚物制备阴离子树脂、阴离子交换膜，均能够使得阴离子交换膜的柔韧性得到提升，具备更高的拉伸强度和断裂伸长率，将这样的阴离子交换膜应用于电解槽中，能够优化电极之间的界面接触。 [0161] 表3.应用实施例5提供的氯离子型阴离子树脂的测试对象的机械性能测试 [0162] [0163] 表4.应用实施例6提供的磺酸基阴离子树脂的测试对象的机械性能测试 [0164] [0165] 测试例2 [0166] 1.测试对象 [0167] 利用实施例5制得的阴离子树脂进一步制备的阴离子交换膜,以由此制得的阴离子交换膜作为测试对象。 [0168] 2.稳定性测试 [0169] 测试方法：将测试对象裁剪呈2cm*2cm大小的膜试样，浸泡在1M NaOH水溶液中密1 封，将溶液置于80℃烘箱中2000小时，将膜试样取出，进行 HNMR测试，计算膜试样的降解率，将原始膜材的接枝率记为G0，将用NaOH水溶液浸泡后的膜材的接枝率记为G1，降解率的计算方式为[(G0‑G1)/G0]*100％。 [0170] 接枝率计算方式： [0171] a.测定离子交换容量(IEC) [0172] 对测试对象进行裁剪，然后裁剪出50mm×50mm规格的膜试样，在80℃下将膜试样浸泡在1mol/L KOH溶液中，放置24小时，把膜试样中的阴离子交换成氢氧根，得到氢氧型膜试样。在60℃下将上述氢氧型膜试样浸泡在1mol/L的NaCl溶液中，静置放置48小时，进行离子交换，使氢氧型膜试样中的氢氧根交换为氯离子，得到氯型膜试样，用去离子水充分洗涤氯型膜试样，以确保氯型膜试样上吸附的NaCl完全洗干净。用滤纸吸干氯型膜试样表面的水分，然后将其放置在50mL的0.1mol/L NaNO3溶液中，在60℃下浸泡48小时，让膜试样中的氯离子完全交换到NaNO3溶液中。NaNO3溶液中交换出来的氯离子的量就等于应用上述经过季铵化反应制得的测试对象中待测的阴离子的量。滴定膜中的氯离子含量：向锥形瓶中加入10mL充分浸泡了氯型膜试样的NaNO3溶液，同时加入两滴K2CrO4作为指示剂，用已经标定好的0.01mol/L的AgNO3对上述NaNO3溶液进行滴定，直至产生砖红色沉淀，记录消耗的AgNO3溶液的体积，记为VAgNO3。平行滴定3次，取平均值，即可计算得到氯型膜试样中氯离子的含量。最后将膜试样取出用去离子水充分洗涤，在烘箱中充分烘干后，迅速拿出称取干态膜的质量，记为mdry。膜试样的离子交换容量可由公式计算得出：IEC＝5×CAgNO3×VAgNO3/mdry,式中：IEC为膜试样的离子交换容量，单位是mol/g；CAgNO3为标定的AgNO3溶液的浓度，单位是mol/L，取三次滴定结果的平均值；VAgNO3为滴定消耗的AgNO3溶液体积，单位是L，取三次滴定用量的平均值；mdry为滴定烘干后干态的膜试样的质量，单位是g。 [0173] b.接枝率计算公式 [0174] 接枝率为实际接枝率与理论接枝率之比，即： [0175] 接枝率＝(IEC实际/IEC理论)*100％。 [0176] 3.测试结果 [0177] 本测试例的测试结果如果表5所示。在测试对象中，分别应用共聚物5‑1、共聚物6‑1、共聚物7‑1制得的氯离子型阴离子交换树脂对应测得的降解率偏高。如上所述，共聚物5‑ 1、共聚物6‑1、共聚物7‑1为分别单独利用链段Ⅰ、链段Ⅱ、链段Ⅲ中的一种结构单元构建的含氮高分子聚合物，而本测试例的实验结果说明，选择上述链段中的任意两种或以上进行组合共同构建含氮多元共聚物，进一步地利用这些含氮多元共聚物制备阴离子树脂、阴离子交换膜，均能够提高阴离子交换膜的耐碱性，降低阴离子交换膜在电解槽中的降解率。此外，阴离子树脂的耐碱性主要由阴离子树脂的主体分子结构决定，虽然实施例6制得的阴离子树脂与实施例5制得的阴离子树脂所带有的阴离子种类不同，然而，当采用实施例6制得的磺酸基阴离子树脂进行耐碱性测试时，测试的结果也与本测试例测得的结果相吻合。 [0178] 表5.应用实施例5提供的氯离子型阴离子树脂的测试对象的耐碱性能测试 [0179]用于制备氯离子型阴离子树脂的含氮高分子聚合物 降解率 共聚物1‑1 4％ 共聚物1‑2 5％ 共聚物2‑1 4％ 共聚物2‑2 5％ 共聚物3‑1 3％ 共聚物3‑2 4％ 共聚物4‑1 5％ 共聚物4‑2 5％ 聚合物5‑1 9％ 聚合物6‑1 6％ 聚合物7‑1 7％ [0180] 以上仅用实施例、对比例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。 |
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