海水处理系统以及海水处理方法 |
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| 申请号 | CN202410333865.3 | 申请日 | 2024-03-22 | 公开(公告)号 | CN117923737A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 四川思达能环保科技有限公司; | 发明人 | 何志; 吴靓; 赵聪; 何珂桥; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于海 水 处理 的技术领域，公开了 海水 处理系统以及海水处理方法，解决了解决 现有技术 中海水资源化利用程度低的技术问题。海水处理系统包括：过滤装置，用于去除海水中的固体颗粒物杂质，输出过滤产水；纳滤装置，用于分离过滤产水中的单价离子和多价离子，输出纳滤产水和纳滤浓水； 软化 装置，用于去除纳滤浓水中的多价离子，输出软化产水； 电解 制氢装置，用于分解纳滤产水中的有机物并产生氢气，输出电解产水； 淡化 装置，用于分离电解产水中的盐和 淡水 ；电解制氢装置的 阳极 和 阴极 交错设置；所述阴极为具有壳层和空心层的中空结构，所述中空结构具有开口，所述 电解槽 壳体上设有排气结构，所述开口通过所述排气结构输出氢气。 | ||||||
| 权利要求 | 1.海水处理系统，其特征在于：包括： |
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| 说明书全文 | 海水处理系统以及海水处理方法技术领域[0001] 本发明涉及海水处理的技术领域，具体而言，涉及海水处理系统以及海水处理方法。 背景技术[0002] 海水淡化技术已成为解决全球水资源短缺的重要手段，在世界范围得到较为广泛的应用并具有广阔的应用前景。目前海水淡化主要采用反渗透(RO)、多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)等技术。其中，RO膜分离技术因无相态变化、常温操作、操作方便、能耗少、出水质量好、自动化程度高等优点而广泛应用。然而，由于海水中存在较高浓度的杂质如硫酸钙等低溶解度物质、微细粘土成分、生物代谢产生的高分子有机物 (生物高分子) 等，这些杂质附着于RO膜片表面容易造成结垢和堵塞，造成RO膜片透过通量持续降低，因此，目前海水淡化过程一般将RO膜系统的回收率控制在30～50％之间。即使采用蒸发淡化技术，随着结垢持续严重，能耗将显著提升，蒸发淡化效率显著降低。 [0003] 在进行RO膜分离处理前进行预处理以去除海水中易附着在RO膜上使透过通量降低的污浊成分能够降低RO膜片结垢和堵塞风险。目前广泛采用的预处理过程为使用三氯化铁溶液进行凝集‑固液分离处理，这种预处理方式不仅药剂用量大，且凝集的固体中含有较多的杂质，不利于有价资源如钙、镁的回收利用。 [0004] 随着全球能源使用量的增长，化石燃料等能源将日益枯竭并对环境产生严重负面影响。氢能源的开发使用将使人类进入一个可持续发展的时代，而大规模、廉价地生产氢气是开发和利用氢能的重要前提。在众多的制氢方法中，电解水制氢的成本低、产物无污染、技术优势明显。海水在地球上的储量非常丰富，因此，将海水淡化与电解水制氢相结合，能够使得海水资源化利用率显著提升。 [0005] 为了在一定电能下得到尽可能高的电流密度和小的析氢过电位，需要电极材料具有高表面积、高导电性、良好的催化活性、长期的机械和化学稳定性、廉价安全等特性。通常，Pt、Pd、Au等贵金属被认为是具有优异高效电催化析氢性能的电极材料。但是，海水呈碱性，在碱性水体中的电解制氢涉及多过程的水解离，电解制氢反应速率远不及在酸性体系中，即便是采用贵金属电极，对电解海水的制氢效率的提升也非常有限。并且，贵金属的来源稀少、价格昂贵，无法实现大规模工业化生产。因此，需要开发出适合碱性环境电解海水的高活性、稳定性的非贵金属催化剂。 [0006] 为此，科研工作者们在阴极材料的选取设计上做出了大量的工作，纳米晶材料、稀土合金、非晶材料均可作为性能不错的阴极材料。其中，镍合金由于制备方法简单，可选取的种类丰富，催化性能优异，是研究得最深入的阴极材料之一。但是，目前的镍合金材料的过电位高，电压稳定性差，强度低，耐腐蚀性能较差，仍不能适合碱性的海水环境。 发明内容[0007] 本发明的一个目的在于提供电解制氢用阴极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中镍合金材料存在的过电位高、电压稳定性差、强度低、耐腐蚀较差的技术问题。本发明的另一个目的在于提供海水处理系统以及海水处理方法，以解决现有技术中海水资源化利用程度低的技术问题。 [0008] 为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了电解制氢用阴极材料，技术方案如下：电解制氢用阴极材料，包括主相和掺杂相，所述主相为Ni‑Cr‑Fe的金属间化合物，掺杂相包括Mo单质、Mo与Cr和/或Fe的金属间化合物、Cr‑Ni金属间化合物中的任意几种。 [0009] 作为上述的电解制氢用阴极材料的进一步改进：所述主相为Ni2.9Cr0.7Fe0.36；所述掺杂相包括Mo单质、FeMo、Fe3Mo、Fe2Mo、FeCrMo、CrMo、CrNi、Cr3Ni2中的任意几种。 [0010] 为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了电解制氢用阴极材料的制备方法，技术方案如下：电解制氢用阴极材料的制备方法，包括以下步骤： 将Ni粉、Cr粉、Fe粉和Mo粉球磨混合，得到混合粉； 向混合粉中加入成形助剂，然后造粒和过筛，得到成形颗粒； 将成形颗粒压制成形，得到坯体； 对坯体进行高温烧结处理，随炉冷却即得到电解制氢用阴极材料。 [0011] 作为上述的制备方法的进一步改进：将Ni粉、Cr粉和Fe粉球磨混合，得到第一混合粉； 向第一混合粉中加入Mo粉球磨混合，得到第二混合粉； 向第二混合粉中加入成形助剂然后造粒和过筛，得到成形颗粒。 [0012] 作为上述的制备方法的进一步改进：Ni粉、Cr粉和Fe粉的粒度为3～10μm；Ni粉、Cr粉和Fe粉的质量比为7：2：1；第二混合粉中Mo粉的质量分数为1～13%；成形助剂为硬脂酸，成形助剂用量为第二混合粉质量的2～5%；过筛采用40～80目筛网；在50～300MPa压力下压制成形。 [0013] 作为上述的制备方法的进一步改进：第二混合粉中Mo粉的质量分数为7～9%。 [0014] 作为上述的制备方法的进一步改进：高温烧结处理为：从室温开始升温至烧结温度，烧结温度为800℃，从450～550℃升温至烧结温度期间每升温50～100℃后保温50～70min，升至烧结温度后保温50～100min，随炉冷却即得到电解制氢用阴极材料。 [0015] 作为上述的制备方法的进一步改进：高温烧结过程为：第一阶段：从室温升温到500℃，保温60min； 第二阶段：继续升温到580℃，保温60min； 第三阶段：继续升温到650℃，保温60min； 第四阶段：继续升温到720℃，保温60min； 第五阶段：继续升温到800℃，保温80min。 [0016] 为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了电解制氢装置，技术方案如下：电解制氢装置，具有阴极，阴极采用上述第一方面所述的电解制氢用阴极材料，或采用上述第二方面所述的制备方法制备得到的电解制氢用阴极材料。 [0017] 为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了电解制氢方法，技术方案如下：电解制氢方法，包括步骤：采用上述第三方面所述的电解制氢装置对海水进行电 解处理。 [0018] 为了实现上述目的，根据本发明的第五个方面，提供了海水处理系统，技术方案如下：海水处理系统，包括： 过滤装置，用于去除海水中的固体颗粒物杂质，输出过滤产水； 纳滤装置，用于分离过滤产水中的单价离子和多价离子，输出纳滤产水和纳滤浓 水； 软化装置，用于去除纳滤浓水中的多价离子，输出软化产水； 电解制氢装置，用于分解纳滤产水中的有机物并产生氢气，输出电解产水； 淡化装置，用于分离电解产水中的盐和淡水； 其中，所述电解制氢装置包括电解槽壳体、阳极和阴极；所述阳极和阴极交错设 置；所述阳极安装在所述电解槽壳体内并用于通过阳极电化学反应分解电解液中的有机物；所述阴极安装在所述电解槽壳体内并用于通过阴极电化学反应产生氢气； 所述阴极为具有壳层和空心层的中空结构，所述中空结构具有开口，所述电解槽 壳体上设有排气结构，所述开口通过所述排气结构输出氢气。 [0019] 作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述软化产水回流入过滤装置中；所述过滤装置对海水和软化产水的混合液进行处理。 [0020] 作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述过滤装置包括依次连接的精滤设备和超滤设备。 [0021] 作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述软化装置包括依次连接的絮凝沉降池和压滤设备。 [0022] 作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述淡化装置为反渗透膜组件或蒸发浓缩组件。 [0023] 作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述壳层包含制造为一体且由内向外布置的阴极层和隔膜层；所述阴极层为密布三维连通孔隙的多孔体；所述隔膜层由贴附在所述阴极层外表面上的隔膜材料制成隔膜。 [0024] 作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述阴极层的材料包括主相和掺杂相，所述主相为Ni‑Cr‑Fe的金属间化合物，掺杂相包括Mo单质、Mo与Cr和/或Fe的金属间化合物、Cr‑Ni金属间化合物中的任意几种。 [0025] 为了实现上述目的，根据本发明的第六个方面，提供了海水处理方法，技术方案如下：海水处理方法，采用上述第五方面所述的海水处理系统对海水进行处理。 [0026] 本发明具有以下优点：（1）本发明通过将Ni与过渡金属元素Cr、Fe和Mo合金化，获得了更可观的本征催化活性，表现在： Ni‑Mo的结合较强，在热力学规律的驱动下，Ni与Mo的合金化导致氢原子的有利定位。Mo的掺杂促进了元素之间的电子转移，增加了金属间化合物之间的电子密度差，降低了阴极材料阻抗，加快了HER中的电子转移速率，提高了阴极材料的本征催化活性。Mo掺杂导致了新相的形成，改变了表面形貌，增加了表面粗糙度，使得电化学活性表面积显著增加。 [0027] Fe、Ni均属于过渡金属且同属于VIII B族元素且具有相同的电子层结构，调整催化表面的天然电子结构，易产生协同效应，从而可以降低阴极材料的过电位，提高析氢催化活性。 [0028] Cr在元素周期表中与Mo是同一基团，外层含有不成对的d电子，对析氢反应可以产生非常明显的电催化协同作用，此外，Cr元素在碱性溶液中能明显提高其耐腐蚀性。 [0029] （2）与无序固溶体合金相比，本发明的电解制氢用阴极材料中的金属元素主要以金属间化合物存在，金属间化合物由特定比例的金属元素和非金属元素组成，由于金属键与共价键的混合键存在形式，能够进一步优化材料的电子结构，一方面具有明显更好的强度和耐腐蚀性，另一方面可以促进电解制氢过程中离子的吸附与释放，降低电解液体系电解液中水的解离能垒，提高在电解液体系中的制氢效率，表现出良好的催化活性和稳定性。优选地是，本发明的电解制氢用阴极材料中当含有适量的Mo单质时，能够使与其他物相共同提高催化活性，未反应的Mo、形成的新的含Mo物相，以及NiCrFe之间互相形成的物相对析氢活性都有一定程度的催化作用，当他们互相处在一个较好且稳定的比例时，才能够同时发挥出最大的催化析氢效果。 [0030] （3）本发明采用元素粉末反应合成法制备的电解制氢用阴极材料具有微米级孔隙，可以大大提高材料的比表面积，提供足够的活性位点。同时，微米级孔隙提供了氢气逸出的通道，避免了氢气在电极表面的富集覆盖催化活性位点。 [0031] （4）本发明的采用特殊的烧结工艺，第一方面，保证充分烧结形成的物相尽可能多的为金属间化合物，减少其它杂相如固溶体合金、碳单质、碳化物、碳氧化物的含量，使组织单一，成分均匀，各项组成元素分布均匀，没有偏析。第二方面，保证材料不变形，呈等比例收缩或者膨胀，不会出现局部熔融、弯曲等，第三方面，保证材料有大量孔隙生成，以提升比表面积，从而提升反应效率，第四方面，提升烧结效率。优选的是，本发明的金属元素粉当按照分步混合的混合方式时，能够充分混合Ni粉、Cr粉和Fe粉，在保证Ni‑Cr‑Fe作为基体金属的三种元素为最佳配比基础上能够清晰地探究不同含量Mo粉对其掺杂的催化析氢效果，从而得出最适合进行混合的Mo粉比例，调整出最佳析氢活性比例。 [0032] （5）本发明采用过滤装置、纳滤装置、软化装置和电解制氢装置对海水进行预处理，能够有效去除海水的杂质如硫酸钙等低溶解度物质、微细粘土成分、生物代谢产生的高分子有机物 (生物高分子) 等，采用RO膜分离技术脱盐时能够有效防止这些杂质造成RO膜片结垢和堵塞，采用蒸发脱盐时可以提升蒸发效率。 [0033] （6）本发明首先通过过滤装置去除固体颗粒物杂质，然后采用纳滤装置对多价离子进行富集，不仅能够减少软化处理量，减少絮凝沉降药剂用量，而且可以提升絮凝沉淀纯度，便于进一步对钙镁等有价资源进行回收利用，还可以提升电解效率。 [0034] （7）本发明通过电解制氢装置对纳滤产水进行处理，纳滤产水中的氯离子在阳极失去电子变成氯气，氯气水解成氯离子和次氯酸，次氯酸生成可以深度氧化去除有机物的羟基自由基·OH，同时，电解制氢装置的阴极电化学反应生成清洁能源氢气，可以产生较多经济效益，采用绿电即可以完全满足需求，电费较少，整体经济效益显著。由此，本发明利用电解制氢装置的阳极电化学反应生成高活性自由基分解水中的有机物以及利用阴极电化学反应生成清洁能源氢气，在获得氢能的同时深度去除有机物，从而能够显著提升后续的脱盐效率，实现了海水资源的高效深度利用。 附图说明[0036] 构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。 [0037] 图1为本发明的9%Mo‑800℃的阴极恒电流极化稳定性图。 [0038] 图2为本发明的0%Mo‑800℃、1%Mo‑800℃、3%Mo‑800℃、5%Mo‑800℃、7%Mo‑800℃、9%Mo‑800℃的XRD图谱。 [0039] 图3为本发明的SEM照片，其中，（a）为0%Mo‑800℃、（b）为1%Mo‑800℃、（c）为3%Mo‑800℃、（d）为5%Mo‑800℃、（e）为7%Mo‑800℃、（f）为9%Mo‑800℃。 [0040] 图4为本发明的电解制氢装置的第一实施例的结构示意图。 [0041] 图5为图4中A‑A剖面的剖切后示意图。 [0042] 图6为图5所示电解制氢装置另一角度下的示意图。 [0043] 图7为图4中阴极的外形示意图。 [0044] 图8为图4中阴极的材料层的结构示意图。 [0045] 图9为本发明的电解制氢装置的第二实施例中阳极和阴极的结构示意图。 [0046] 图10为图9所示结构另一角度下的示意图。 [0047] 图11为本发明的海水处理系统的实施例的结构示意图。 [0048] 上述附图中的有关标记为：11‑电解槽壳体，12‑阳极，13‑阴极，14‑曝气装置，15‑浮沫清理机构，16‑布水器，17‑气液分离器，111‑电解区，112‑气浮区，113‑阴极安装接口结构，131‑壳层，132‑空心层，133‑开口，1311‑阴极层，1312‑隔膜层。 具体实施方式[0049] 下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲 突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。 [0050] 此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 [0052] （一）电解制氢用阴极材料及其制备方法实施例：电解制氢用阴极材料的制备方法包括以下步骤： （1）将Ni粉、Cr粉和Fe粉球磨混合，得到第一混合粉；具体地：Ni粉、Cr粉和Fe粉的粒度为3～10μm；Ni粉、Cr粉和Fe粉的质量比为7：2：1。 [0053] （2）向第一混合粉中加入Mo粉球磨混合，得到第二混合粉；具体地：第二混合粉中Mo粉的质量分数为1～13%。 [0054] （3）向第二混合粉中加入成形助剂然后造粒和过筛，得到成形颗粒；具体地：成形助剂为硬脂酸，成形助剂用量为第二混合粉质量的4%；过筛采用60目筛网。 [0055] （4）将成形颗粒压制成形，得到坯体；具体地：在200MPa压力下压制成形。 [0056] （5）对坯体进行高温烧结处理，随炉冷却即得到电解制氢用阴极材料；高温烧结处理具体如下：第一阶段：从室温升温到500℃，保温60min； 第二阶段：继续升温到580℃，保温60min； 第三阶段：继续升温到650℃，保温60min； 第四阶段：继续升温到720℃，保温60min； 第五阶段：继续升温到800℃，保温80min。 [0057] 其中，第二混合粉中Mo粉的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%，对应的阴极材料表示为1%Mo‑800℃、3%Mo‑800℃、5%Mo‑800℃、7%Mo‑800℃、9%Mo‑800℃、11%Mo‑800℃、13%Mo‑800℃。 [0058] 对照例组1：与实施例的区别在于采用如下的高温烧结处理工艺：第一阶段：从室温升温到500℃，保温60min； 第二阶段：继续升温到560℃，保温60min； 第三阶段：继续升温到630℃，保温60min； 第四阶段：继续升温到700℃，保温60min； 第五阶段：继续升温到770℃，保温60min； 第六阶段：继续升温到850℃，保温80min。 [0059] 其中，第二混合粉中Mo粉的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%，对应的阴极材料表示为1%Mo‑850℃、3%Mo‑850℃、5%Mo‑850℃、7%Mo‑850℃、9%Mo‑850℃、11%Mo‑850℃、13%Mo‑850℃。 [0060] 对照例组2：与实施例的区别在于采用如下的高温烧结处理工艺：第一阶段：从室温升温到500℃，保温60min； 第二阶段：继续升温到580℃，保温60min； 第三阶段：继续升温到650℃，保温60min； 第四阶段：继续升温到720℃，保温60min； 第五阶段：继续升温到800℃，保温60min； 第六阶段：继续升温到880℃，保温60min； 第七阶段：继续升温到950℃，保温80min。 [0061] 其中，第二混合粉中Mo粉的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%，对应的阴极材料表示为1%Mo‑950℃、3%Mo‑950℃、5%Mo‑950℃、7%Mo‑950℃、9%Mo‑950℃、11%Mo‑950℃、13%Mo‑950℃。 [0062] 对照例组3：与实施例的区别在于采用如下的高温烧结处理工艺：第一阶段：从室温升温到500℃，保温60min； 第二阶段：继续升温到570℃，保温60min； 第三阶段：继续升温到630℃，保温60min； 第四阶段：继续升温到690℃，保温60min； 第五阶段：继续升温到750℃，保温80min。 [0063] 其中，第二混合粉中Mo粉的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%，对应的阴极材料表示为1%Mo‑750℃、3%Mo‑750℃、5%Mo‑750℃、7%Mo‑750℃、9%Mo‑750℃、11%Mo‑750℃、13%Mo‑750℃。 [0064] 对照例组4：未采用Mo粉，对应的阴极材料表示为0%Mo‑750℃、0%Mo‑800℃、0%Mo‑850℃、0%Mo‑950℃。 [0065] 对照例组5：采用一步混料方式直接将将Ni粉、Cr粉、Fe粉和Mo粉球磨混合，混合粉中Mo粉的质量分数为9%，对应的阴极材料表示为Ni/Cr/Fe/Mo‑750℃、Ni/Cr/Fe/Mo‑800℃、Ni/Cr/Fe/Mo‑850℃、Ni/Cr/Fe/Mo‑950℃。 [0066] 然后采用电化学工作站对实施例和对照例的阴极材料的电化学性能进行了测试，所用三电极体系的工作电极为所制得的阴极材料，参比电极为汞/氧化汞电极，参比电极通过鲁毛细管（盐桥）与工作电极测试面中心对准且相隔1‑2mm，辅助电极为铂片（10mm×10mm×0.2mm），在模拟海水（26.5g/L NaCl、24.0g/L MgCl2、3.3g/LMgSO4、1.1g/L CaCl2、0.2g/L NaHCO3、0.73g/L KCl、0.28g/L NaBr，下同）中进行。电化学测试前，将工作电极进行封样处2 理，工作电极表面露出0.5cm 的工作面积，非工作面采用防水生料带和704硅橡胶封装，这样保证了电脑自动采集的电流值即为所需的电流密度。所有电化学测试数据均在恒温水浴锅中进行，进行有效数据测试前均采用三电极测试方法对工作电极开路电位进行测量，阴极材料的开路电位均在120分钟内稳定在‑0.3V左右，待开路电位稳定后，对电极进行相应数据测试。其中， 阴极过电位测试过程为：选取开路电位稳定的数值作为第一顶点电位，开路电位 往下降2V的数值作为第二顶点电位，即极化测试范围为2V，扫描速率为4mV/s，电解池参数选择汞/氧化汞对应参比电极参数，随即开始测试。 [0067] 阴极恒电流极化稳定性测试过程为：选择恒电流极化方式测试，设置恒定电流为‑10mA，极化时间为12h，对样品的电位进行长时间测试，同时对样品状态进行观察。 [0068] 阴极过电位测试结果见表1。 [0069] 表1 [0070] [0071] 从表1可以看出，当烧结温度为800℃、第二混合粉中Mo粉的质量分数为1～13%时，2 所得阴极材料的‑10mA/cm 时的过电位小于150mV，表现出较好的析氢活性。尤其是当第二 2 混合粉中Mo粉的质量分数为9%时，‑10mA/cm时的过电位达到‑59mV，接近于商用Pt/C电极。 与实施例相比，Ni/Cr/Fe/Mo系列的过电位显著升高，说明原料分步混合的方式可以改善四种金属过渡元素混合程度，提高烧结时的反应程度，进而提高元素之间的协同效应，从而提升析氢活性。 [0072] 图1为本发明的9%Mo‑800℃的阴极恒电流极化稳定性图。如图1所示，当固定电流2 密度为10mA/cm、测试时间为12h时，9%Mo‑800℃在模拟海水中的电压波动不超过295mV，说明其在模拟海水中作阴极材料其析氢活性能保持稳定。 [0073] 此外，对9%Mo‑800℃的耐腐蚀性能和屈服强度进行了测试。其中，耐腐蚀性能的测试利用阴极材料在模拟海水中的开路电位表示，电位值越正，表示材料的抗腐蚀性能越好。屈服强度按照中国国家标准GBT 228.1‑2010测得。测试得到9%Mo‑800℃的耐腐蚀性能为‑ 0.551V，屈服强度为185MPa，表现出较好的耐腐蚀性能和屈服强度。 [0074] 图2为本发明的0%Mo‑800℃、1%Mo‑800℃、3%Mo‑800℃、5%Mo‑800℃、7%Mo‑800℃、9%Mo‑800℃的XRD图谱。从图2可以看出，当不掺入Mo时，0%Mo‑800℃仅由Ni‑Cr‑Fe的金属间化合物组成，当Mo掺杂量较少时，Mo元素主要以金属间化合物FeMo、Fe3Mo存在，随着Mo掺杂量的升高，Mo‑Fe的金属间化合物逐渐减少，且开始出现其他金属间化合物相如Fe2Mo、FeCrMo、CrMo、CrNi、Cr3Ni2。当Mo掺杂量达到7%时，出现了Mo单质相，相应的过电位显著减小，但是当Mo掺杂量过高时，应的过电位逐渐增大，说明，适量的Mo单质相有助于析氢活性的提升。 [0075] 图3为本发明的SEM照片，其中，（a）为0%Mo‑800℃、（b）为1%Mo‑800℃、（c）为3%Mo‑800℃、（d）为5%Mo‑800℃、（e）为7%Mo‑800℃、（f）为9%Mo‑800℃。从图3可以看出，所有阴极材料均具有三维贯通的孔隙结构，孔隙较为丰富，有助于提升析氢反应效率。 [0076] 采用阿基米德法测试了实施例中阴极材料的孔隙率均在35%以上。 [0077] （二）电解制氢装置以及电解制氢方法图4为本发明的电解制氢装置的第一实施例的结构示意图。图5为图4中A‑A剖面的剖切后示意图。图6为图5所示电解制氢装置另一角度下的示意图。图7为图4中阴极的外形示意图。图8为图4中阴极的材料层的结构示意图。如图4‑8所示，电解制氢装置包括电解槽壳体11、阳极12和阴极13。 [0078] 所述阳极12安装在所述电解槽壳体11内并用于通过阳极电化学反应对电解液进行氧化处理。这里的阳极12可以采用与电催化氧化反应器相同或类似的阳极（如钛基金属氧化物涂层电极）。 [0079] 所述阴极13安装在所述电解槽壳体11内并用于通过阴极电化学反应产生氢气。所述阴极13为具有壳层131和空心层132的中空结构，所述中空结构具有开口133。 [0080] 将阴极13设置为具有壳层131和空心层132的中空结构的主要目的是能够通过空心层132提供氢气输出通道。具体地，所述空心层132提供氢气输出通道，所述开口133用于输出空心层132中的氢气。所述电解槽壳体11上设有排气结构，所述开口133通过所述排气结构输出氢气。 [0081] 所述壳层131包含制造为一体且由内向外布置的阴极层1311和隔膜层1312。所述阴极层1311为密布三维连通孔隙的多孔体，由此，增加了阴极层1311的比表面积，提高阴极电化学反应效率，并使得氢气可以利用所述孔隙进入空心层132。所述隔膜层1312由贴附在所述阴极层1311外表面上的隔膜材料制成隔膜。 [0082] 所述多孔体属于金属多孔材料，能够进一步提高的阴极层1311的比表面积。具体的，所述金属多孔材料为上述实施例中的阴极材料。 [0083] 通常，所述多孔体用于连接直流电源的负极，所述阳极12用于连接直流电源的正极。 [0084] 由此，由于阴极13为具有壳层131和空心层132的中空结构，中空结构具有开口133，壳层131包含制造为一体且由内向外布置的阴极层1311和隔膜层1312，阴极层1311为密布孔隙的多孔体，该多孔体用于连接电源，隔膜层1312由贴附在阴极层1311外表面上的隔膜材料制成隔膜，空心层132提供氢气输出通道，开口133用于输出氢气。由此，实现了隔膜与阴极一体化。对于电解制氢而言，可实现氢气的单独回收并有助于简化电解制氢装置结构。 [0085] 此外，由于所述隔膜层1312由贴附在所述阴极层1311外表面上的隔膜材料制成隔膜，隔膜层1312（即隔膜）实际上还充当了阴极层1311外表面上的滤膜，可避免电解液中的颗粒物通过隔膜层1312进入阴极层1311造成阴极层1311的孔隙堵塞。 [0086] 所述隔膜材料包含无机膜。通常而言，无机膜更容易与金属多孔材料稳定结合。可选的，所述隔膜材料可包含陶瓷膜、聚合物‑陶瓷膜混合膜、纳米复合膜中的任意一种。陶瓷膜、聚合物‑陶瓷膜混合膜、纳米复合膜均是现有的电解质隔膜。它们中的陶瓷可以包含氧化铝陶瓷或氮化硅陶瓷。 [0087] 通常的，所述隔膜层1312自身和/或所述隔膜层1312与所述阴极层1311之间还可构成不对称复合层结构。 [0088] 如图4‑图8所示的第一实施例中，所述中空结构为板状中空结构。这样，阴极13为阴极板，方便在槽形的电解槽壳体11内安装和使用。在此基础上，如图7所示，通常而言，所述板状中空结构上形成该板状中空结构厚度的侧壁上设有所述开口133。 [0089] 图9为本发明的电解制氢装置的第二实施例中阳极和阴极的结构示意图。图10为图9所示结构另一角度下的示意图。如图9‑10所示，所述中空结构为管状中空结构，所述管状中空结构的端部设有所述开口133。同时，阳极12为筒体并套在阴极13外。 [0090] 阴极13的制造方法可以包括步骤：在阴极材料（压制成形时控制形状为板状中空结构或管状中空结构）的外表面上涂覆含有隔膜材料的浆料，然后将涂覆有浆料的阴极材料进行烧结使所述浆料形成隔膜层，所述隔膜层使用时作为隔膜。 [0091] 如图4‑图8所示的第一实施例中，所述电解槽壳体11立式安放，所述电解槽壳体11内具有由下往上依次设置的电解区111和气浮区112；所述阳极12和所述阴极13布置在所述电解区111中，所述阳极12与所述阴极13之间具有气流上浮通道，所述气流上浮通道用于将所述阳极12通过阳极电化学反应对进入所述电解区111的水体进行氧化处理时产生的气体（如氧气）和/或所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部通过曝气装置14产生的气体导入所述气浮区112；当所述气流上浮通道用于将所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部通过曝气装置14产生的气体导入所述气浮区112时，所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部设有曝气装置14；所述气浮区112的顶部还设有浮沫清理机构15，所述浮沫清理机构15用于将所述气浮区112的顶部产生的浮沫排出所述电解槽壳体11。 [0092] 具体的，所述电解槽壳体11内位于所述电解区111下部设有布水器16，所述布水器16用于导入水体。布水器16可以采用分布有众多出水孔的管道。 [0093] 具体的，所述浮沫清理机构15包括溢流堰，电解槽壳体11上设有与溢流堰导通的溢流口。 [0094] 由此，上述电解制氢装置还兼作为气浮装置，以进一步提升电解制氢装置水体净化处理效果。由于所述隔膜层1312由贴附在所述阴极层1311外表面上的隔膜材料制成隔膜，因此，阴极层1311与气流上浮通道之间通过隔膜隔离，通过曝气装置14进行曝气时，空气不与氢气接触，大大降低了安全隐患。 [0095] 此外，所述电解槽壳体11内设置有阴极安装接口结构113，所述阴极安装接口结构113的输入部与所述开口133通过密封连接结构连接通导通，所述阴极安装接口结构113的输出部与所述排气结构连接导通。 [0096] 所述排气结构包含设置在所述电解槽壳体11上的气液分离器17，所述气液分离器17具有气液分离腔，所述气液分离腔与所述开口133（通过阴极安装接口结构113）连通；所述气液分离器17与所述电解槽壳体11通过所述开口133构成联通器，所述气液分离腔连接回流管路系统（图中未示出），所述回流管路系统用于将所述气液分离腔中的液体返回所述电解槽壳体11中。 [0097] 气液分离器17中还可以设置机械搅拌和/或加热装置，以便促进气液分离器17中氢气的析出而从气液分离器17排出。 [0098] 本发明的电解制氢方法的实施例为包括步骤：采用图4‑8所示第一实施例的电解‑2制氢装置对模拟海水进行电解处理。经验证，当电流密度为10mA·cm 时，阴极过电位为30‑1 ‑2 ～90mV（vs.RHE），Tafel斜率为80～120mV·dec （vs.RHE）；在恒定的400mA·cm 电流密度‑2 中持续电解36～72h，稳定后的电位波动均小于28mV；在恒定的10mA·cm 电流密度中持续电解72～120h，稳定后的电位波动均小于16mV。由此可见，本发明的阴极材料既具有较高的模拟海水电解催化活性，且在大电流密度下，具有较好的稳定性，表现处优异的析氢性能。 [0099] （三）海水处理系统以及海水处理方法图11为本发明的海水处理系统的实施例的结构示意图。如图11所示，海水处理系 统包括过滤装置、纳滤装置、软化装置、电解制氢装置和淡化装置。 [0100] 所述过滤装置用于去除海水或海水和软化产水的混合液中的固体颗粒物杂质并输出过滤产水；所述过滤装置包括依次连接的精滤设备和超滤设备；精滤又称微滤，俗称保安过滤，常用过滤精度为5um或1um的中空纤维；超滤的分离范围为相对分子质量500～100万的大分子物质和胶体特质，相对应粒子的直径为0.005～0.1μm。 [0101] 所述纳滤装置用于分离过滤产水中的单价离子和多价离子并输出纳滤产水和纳滤浓水，其中，多价离子如钙离子、镁离子、硫酸根离子被截留在纳滤浓水中，单价离子如钾离子、钠离子、氯离子则穿过纳滤膜片后富集于纳滤产水中。 [0102] 所述软化装置用于去除纳滤浓水中的多价离子并输出软化产水；所述软化产水回流入过滤装置中；所述软化装置包括依次连接的絮凝沉降池和压滤设备。向絮凝沉降池中添加的絮凝剂为三氯化铁溶液，添加量为0.5～1mg/L。 [0103] 所述电解制氢装置用于分解纳滤产水中的有机物并产生氢气并输出电解产水；所述电解制氢装置采用图4‑8所示第一实施例的电解制氢装置。 [0104] 所述淡化装置用于分离电解产水中的盐和淡水；所述淡化装置为反渗透膜组件。 [0105] 本发明的海水处理方法的实施例为包括步骤：采用图11所示的海水处理系统对天然海水（取自中国科学院海洋研究所）进行电解处理，控制过滤装置输出的过滤产水的SS≤1mg/L，纳滤装置中纳滤产水占进水流量（即过滤产水流量）的40%，电解制氢装置中电解槽电极电压恒定为3.5V，在恒定电压3.5V下电解36小时，生成气体中氢气纯度≥98%，产生氢气流量≥1005mL/h，电解产水中总有机物的含量≤69mg/L，SDI≤2.6，说明反渗透膜组件的进水水质好，RO膜片不易被污染。 [0106] SS（suspended solids）：指悬浮物含量，指悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥砂、黏土、微生物等。 [0107] 总有机物：包括COD和BOD，COD（Chemical Oxygen Demand）为化学需氧量，是指以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。BOD（Biochemical oxygen demand）为生化需氧量，是指在一定期间内微生物分解一定体积水中的某些可被氧化物质（特别是有机物质）所消耗的溶解氧的数量。 [0108] SDI（Silting Density Index）：称之为淤泥密度指数或污染指数值，也称为FI(FoulingIndex)值，是测定反渗透进水的重要指标之一，采用SDI污染指数测定仪测试得到。 [0109] 以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 |
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