一种三金属OER催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN202311846748.9 | 申请日 | 2023-12-29 | 公开(公告)号 | CN117888138A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 西安交通大学; | 发明人 | 李印实; 范彬彬; 薛金玲; 刘志鹏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种三金属OER催化剂的制备方法，包括步骤：1、按照化学式NixFeyZnz，取K3[Fe(CN)6]、Ni(NO3)2·6H2O和(CH3COO)2Zn，式中，3≤x＜5、4≤y≤6、0＜z＜3，x+y+z＝10；按照C6H5Na3O7·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比1：1，以及CH3COO)2Zn和2‑甲基咪唑的摩尔比1：2，称取C6H5Na3O7·2H2O和2‑甲基咪唑；2、将K3[Fe(CN)6加入去离子 水 ，得到溶液I；3、将C6H5Na3O7·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O加入去离子水，形成溶液II；4、将溶液I加入溶液II，在水浴加热条件下搅拌，形成溶液III，离心、洗涤和烘干，得到固体产物；5、将固体产物溶解于去离子水，再加入(CH3COO)2Zn和2‑甲基咪唑，形成溶液IV；6、将溶液IV离心，分离出固体物并烘干，以2～3℃/min的升温速率，自室温升温至850～900℃，在氮气气氛下， 煅烧 3h，得到三金属OER催化剂，具有催化活性高的优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种三金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种三金属OER催化剂的制备方法技术领域背景技术[0002] 随着能源消耗的不断增加和环境污染问题的日益严重，对风能、太阳能、潮汐能、地热能等可再生的环境友好型能源的开发，已经引起人们的广泛关注。在过去的十年里，世界各地建造了大量的光伏和风力发电场，提供了世界10％以上的电力供应。为了提高这些新兴的可持续能源的效率，必须开发具有高功率和能量密度的安全廉价的电力存储系统，以满足可再生能源发电并网的需求。 [0003] 电解水制氢被认为是一种有前途的储能方式，可以将来自风能，太阳能，潮汐等间歇性的电力储存到H2中，以满足未来的清洁能源需求。然而，电解水制氢技术仍然不成熟，其中最主要的原因是受阳极侧动力学缓慢的析氧反应(OER)的阻碍。到目前为止，贵金属氧化物，例如：IrO2和RuO2，仍然被认为是最出色的OER电催化剂，但由于其成本高，储量少，使用范围受到极大的限制。 [0004] 因此，探索低成本的具有高催化活性的过渡金属催化剂，是非常必要的，具有广阔的应用前景。 发明内容[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种三金属OER催化剂的制备方法，以较低的成本制备出了具有高催化活性的OER催化剂，提高了析氧反应速率。 [0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现： [0007] 一种三金属OER催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0008] 步骤1、先按照化学式NixFeyZnz，分别称取K3[Fe(CN)6]、Ni(NO3)2·6H2O和(CH3COO)2Zn，式中，3≤x＜5、4≤y≤6、0＜z＜3，x+y+z＝10；再按照C6H5Na3O7·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比1：1，以及CH3COO)2Zn和2‑甲基咪唑的摩尔比1：2，分别称取C6H5Na3O7·2H2O和2‑甲基咪唑； [0009] 步骤2、将K3[Fe(CN)6加入去离子水，室温下搅拌，得到溶液I； [0010] 步骤3、将C6H5Na3O7·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O同时加入去离子水，超声分散，形成溶液II； [0011] 步骤4、将溶液I缓慢加入溶液II，在50℃～60℃的水浴加热条件下，充分搅拌，形成溶液III，依次离心、洗涤和烘干，得到固体产物； [0012] 步骤5、将固体产物溶解于去离子水，再加入(CH3COO)2Zn和2‑甲基咪唑，搅拌，形成溶液IV； [0013] 步骤6、将溶液IV离心，分离出固体物并烘干，然后以2～3℃/min的升温速率，自室温升温至850～900℃，在氮气气氛下，煅烧3h，得到三金属OER催化剂。 [0014] 进一步地，所述步骤2的搅拌是以500～600rpm的转速，磁力搅拌30min。 [0015] 进一步地，所述步骤3的超声分散时间为50min。 [0016] 进一步地，所述步骤4的搅拌是以800～900rpm的转速，磁力搅拌24h。 [0017] 进一步地，所述步骤4的洗涤是采用去离子水对离心分离出的固体物至少洗涤4次。 [0018] 进一步地，所述步骤5的搅拌是以300～400rpm的转速，磁力搅拌12h[0019] 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果： [0020] 1)本发明制备的三金属OER催化剂中，Ni、Fe、Zn金属催化活性位点能够有效吸附水分子，使水分子活化，且以C6H5Na3O7·2H2O和2‑甲基咪唑作为配体，能够促进电解水反应过程中电子的传递，即，通过金属活性位点和有机配体之间的相互作用，协同促进电解水OER反应，降低了反应活化能，提高了反应速率，故而，无论将三金属OER催化剂负载于GC玻碳电极，还是泡沫镍，在相同条件下，其过电位均低于贵金属催化剂IrO2的过电位，说明三金属OER催化剂具有更高的OER反应催化活性，能够加快电解水过程OER反应的速率，降低电荷和电子转移阻力，从而提高OER反应速率。 [0022] 3)本发明制备的三金属OER催化剂在OER反应过程中，有助于水分子与电极的接触，使其在阳极上更容易发生析氧反应，因此，更利于析氧反应动力学过程。 [0023] 4)本发明制备三金属OER催化剂的方法具有工艺简单、条件温和、绿色环保和原料廉价易得的优点，降低了OER催化剂的生产成本，便于工业化大规模生产，因此，制备的三金属OER催化剂更适合作为工业用电解槽的OER催化剂。附图说明 [0024] 图1为本发明实施例1制备的三金属OER催化剂与现有的贵金属催化剂IrO2分别以GC玻碳作为基底的析氧反应催化活性对比图； [0025] 图2为本发明实施例2制备的三金属OER催化剂与现有的贵金属催化剂IrO2分别以泡沫镍作为基底的析氧反应催化活性对比图。 具体实施方式[0026] 以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。 [0027] 实施例1 [0028] 步骤1、在50mL去离子水中加入3mmol K3[Fe(CN)6]，室温下，以600rpm的转速，磁力搅拌30min，形成溶液I； [0029] 步骤2、将1.5mmol C6H5Na3O7·2H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O同时加入50mL去离子水，超声处理50min，形成溶液II； [0030] 步骤3、将溶液I缓慢加入溶液II，在50℃的水浴加热条件下，以800rpm的转速，磁力搅拌24h，形成溶液III，将溶液III离心分离出固体物，用去离子水对固体物洗涤4次，然后烘干，得到固体产物； [0031] 步骤4、将固体产物溶解于去离子水，再加入0.5mmol(CH3COO)2Zn和1mmol2‑甲基咪唑，以400rpm的转速，磁力搅拌12h，形成溶液IV； [0032] 步骤5、将溶液IV离心，分离出固体物并烘干，然后以2℃/min的升温速率，自室温升温至900℃，在氮气气氛下，煅烧3h，得到三金属OER催化剂，记作Ni3Fe6Zn1‑MSC。 [0033] 分别称取等量的实施例1制备的三金属OER催化剂Ni3Fe6Zn1‑MSC和现有的贵金属OER催化剂IrO2，将其分别负载于直径为6mm的GC玻碳电极，将GC玻碳电极作为工作电极，以石墨电极和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极，从而组成三电极体系，利用电化学工作站在室温下，以氧气饱和的浓度为1mol/L KOH溶液作为电解质溶液，分别对Ni3Fe6Zn1‑2 MSC和IrO2进行OER催化活性测试，结果如图1所示，在10mA/cm 的电流密度下，贵金属OER催化剂IrO2的电位为1.588V，Ni3Fe6Zn1‑MSC的电位为1.564V，Ni3Fe6Zn1‑MSC的电位比IrO2的电位低24mV，证明实施例1制备的三金属OER催化剂具有较高的OER催化活性，完全可以替代价格高昂的贵金属催化剂。 [0034] 实施例2 [0035] 步骤1、在50mL去离子水中加入2mmol K3[Fe(CN)6]，室温下，以550rpm的转速，磁力搅拌30min，形成溶液I； [0036] 步骤2、将2mmol C6H5Na3O7·2H2O和2mmol Ni(NO3)2·6H2O同时加入50mL去离子水，超声处理50min，形成溶液II； [0037] 步骤3、将溶液I缓慢加入溶液II，在60℃水浴加热的条件下，以900rpm的转速，磁力搅拌24h，形成溶液III，将溶液III离心分离出固体物，用去离子水对固体物洗涤4次，然后烘干，得到固体产物； [0038] 步骤4、将固体产物溶解于去离子水，再加入1mmol(CH3COO)2Zn和2mmol 2‑甲基咪唑，以350rpm的转速，磁力搅拌12h，形成溶液IV； [0039] 步骤5、将溶液IV离心，分离出固体物并烘干，然后以3℃/min的升温速率，自室温升温至850℃，在氮气气氛下，煅烧3h，得到三金属OER催化剂，记作Ni4Fe4Zn2‑MSC。 [0040] 分别称取实施例2制备的三金属OER催化剂Ni4Fe4Zn2‑MSC和现有的贵金属OER催化2 剂IrO2，分别负载于面积为1cm的泡沫镍上，负载量约为2mg，然后将泡沫镍作为工作电极，以石墨电极和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极，从而组成三电极体系，利用电化学工作站在室温下，以氧气饱和的浓度为1mol/L KOH溶液作为电解质溶液，分别对Ni4Fe4Zn2‑ 2 MSC和IrO2进行OER催化活性测试，结果如图2所示，在10mA/cm 的电流密度下，贵金属OER催化剂IrO2的电位为1.544V，Ni4Fe4Zn2‑MSC的电位为1.501V，Ni4Fe4Zn2‑MSC的电位比IrO2的电位低43mV，证明实施例2制备的三金属OER催化剂Ni4Fe4Zn2‑MSC具有较高的OER催化活性，完全可以替代价格高昂的贵金属催化剂。 [0041] 实施例3 [0042] 步骤1、在50mL去离子水中加入2.5mmol K3[Fe(CN)6]，室温下，以500rpm的转速，磁力搅拌30min，形成溶液I； [0043] 步骤2、将1.5mmol C6H5Na3O7·2H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O同时加入50mL去离子水，超声处理50min，形成溶液II； [0044] 步骤3、将溶液I缓慢加入溶液II，在60℃水浴加热的条件下，以850rpm的转速，磁力搅拌24h，形成溶液III，将溶液III离心分离出固体物，用去离子水对固体物洗涤4次，然后烘干，得到固体产物； [0045] 步骤4、将固体产物溶解于去离子水，再加入1mmol(CH3COO)2Zn和2mmol 2‑甲基咪唑，以300rpm的转速，磁力搅拌12h，形成溶液IV； [0046] 步骤5、将溶液IV离心，分离出固体物并烘干，然后以2.5℃/min的升温速率，自室温升温至850℃，在氮气气氛下，煅烧3h，得到三金属OER催化剂，记作Ni3Fe5Zn2‑MSC。 [0047] 实施例4 [0048] 步骤1、在50mL去离子水中加入5mmol K3[Fe(CN)6]，室温下，以600rpm的转速，磁力搅拌30min，形成溶液I； [0049] 步骤2、将3.5mmol C6H5Na3O7·2H2O和3.5mmol Ni(NO3)2·6H2O同时加入50mL去离子水，超声处理50min，形成溶液II； [0050] 步骤3、将溶液I缓慢加入溶液II，在60℃水浴加热的条件下，以900rpm的转速，磁力搅拌24h，形成溶液III，将溶液III离心分离出固体物，用去离子水对固体物洗涤4次，然后烘干，得到固体产物； [0051] 步骤4、将固体产物溶解于去离子水，再加入1.5mmol(CH3COO)2Zn和3mmol 2‑甲基咪唑，以400rpm的转速，磁力搅拌12h，形成溶液IV； [0052] 步骤5、将溶液IV离心，分离出固体物并烘干，然后以2℃/min的升温速率，自室温升温至850℃，在氮气气氛下，煅烧3h，得到三金属OER催化剂，记作Ni3.5Fe5Zn1.5‑MSC。 |
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