一种中空管状In2O3光电极材料及其制备方法和应用专利检索-电解或电泳工艺其所用设备专利检索查询-专利查询网

一种中空管状In2O3光电极材料及其制备方法和应用
申请号	CN202410086163.X	申请日	2024-01-22	公开(公告)号	CN117886351A	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	辽宁大学;			发明人	张蕾; 陈尧钥; 陈卓雅;
摘要	本发明涉及一种中空管状In2O3光电极材料及其制备方法和应用，属于高附加值化学品、催化剂生产技术领域。通过油浴回流法得到MIL‑68(In)前体，将干燥的MIL‑68(In)前体置于马弗炉中煅烧，得到中空管状In2O3光电极材料，通过将In2O3分散后滴涂至碳纸上获得光电极，在可见光照射以及特定附加偏压作用下，催化合成的H2O2的产量达到1102μmol/L，在60min内有机染料亚甲基蓝的降解率达到93.5％。本发明具有简便、高效、成本低的特点能够应用于光电催化合成H2O2和降解亚甲基蓝。
权利要求	1.一种中空管状In2O3光电极材料，其特征在于，将In(NO3)3·xH2O和H2BDC通过油浴回流合成MIL‑68(In)，通过马弗炉煅烧把MIL‑68(In)氧化为In2O3，即得到中空管状In2O3光电极材料。 2.权利要求1所述的一种中空管状In2O3光电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将In(NO3)3·xH2O和H2BDC溶解于DMF溶剂中，搅拌，转移至圆底烧瓶中进行反应，自然冷却至室温后离心收集样品，用乙醇清洗数次，在80℃烘箱中干燥12h，得到MIL‑68(In)； 2)将步骤1)制得的MIL‑68(In)置于坩埚中，转移至马弗炉中进行煅烧处理，得到In2O3光电极材料。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，In(NO3)3·xH2O和H2BDC的质量比为1:1；DMF的体积为50mL；所述的反应条件为120℃下油浴回流0.5h。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的煅烧条件为：在500℃下保持2h，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。 5.权利要求1所述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化合成H2O2中的应用。 6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：将中空管状In2O3光电极材料加入到400μL去离子水中，超声分散，涂覆到碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，氯化银电极为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在‑0.6V vs.Ag/AgCl 偏压、环境温度 25℃的条件下，采用300W氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，采用HClO4调节0.1mol/LNa2SO4溶液的pH值至3.0，并通入O2，在光电驱动下进行反应，催化合成H2O2。 7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的中空管状In2O3光电极材料的负载量为1mg。 8.权利要求1所述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化降解亚甲基蓝中的应用。 9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将中空管状In2O3光电极材料加入到400μL去离子水中，超声分散，涂覆到碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，氯化银电极为参比电极，含有5ppm亚甲基蓝的0.1mol/L Na2SO4为电解液，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在0.6V vs.Ag/AgCl偏压、环境温度25℃的条件下，采用300W氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，在光电驱动下进行反应，催化降解亚甲基蓝。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的中空管状In2O3光电极材料的负载量为3mg。
说明书全文	一种中空管状In2O3光电极材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于高附加值化学品、催化剂生产技术领域，具体涉及一种中空管状In2O3光电极材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] H2O2是在能源和环境领域极具吸引力的化学物质之一，除了作为一种有价值的清洁的环境修复氧化剂外，还可以作为液体燃料。由于有机染料在生产中经常使用，特别是在纺织等行业，废水排放到环境中，成为了水污染的主要原因。鉴于其固有的不可生物降解性，对人类、野生动物健康和水生生态系统构成了风险。光电催化技术结合了光催化和电催化的优点，比光催化法具有更高的太阳能转换效率，同时与电催化相比大大降低了电能消耗，可以取得更好的应用价值。 [0003] 各种半导体光电催化剂，包括氮化碳、金属硫化物、金属氧化物，在各种光催化反应中得到了广泛的应用。氧化铟(In2O3)在水体系中具有优异的导电性和物理/化学稳定性，易于获取，无毒，并且具有合适的能带，已成为一种有前途的候选材料。众所周知，光电催化活性主要取决于光电催化剂的形态和类型。因此，采用金属有机框架(MOF)作为牺牲模板和前体，通过MOF前体的直接煅烧，显示出适当结构的光催化剂，这是制备In2O3的可行策略。具体来说，MOF衍生的In2O3光催化剂通常继承了原始MOF的多孔结构，可以促进传质，最大限度地减少光载流子传输距离，同时为光电催化反应提供更多的活性位点。因此，本发明采用操作简便的油浴‑马弗炉煅烧法制备了中空管状In2O3光电催化剂，应用于光电催化合成H2O2和降解亚甲基蓝。发明内容 [0004] 本发明的目的之一是提供一种具有光电响应的中空管状In2O3光电极材料及其制备方法。 [0005] 本发明的目的之二是提供一种利用中空管状In2O3光电极材料催化合成H2O2和降解亚甲基蓝的方法。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是： [0007] 一种中空管状In2O3光电极材料，是将In(NO3)3·xH2O和H2BDC通过油浴回流合成MIL‑68(In)，通过马弗炉煅烧把MIL‑68(In)氧化为In2O3，即得到中空管状In2O3光电极材料。 [0008] 进一步的，上述的一种中空管状In2O3光电极材料的制备方法，包括如下步骤： [0009] 1)将In(NO3)3·xH2O和H2BDC溶解于DMF溶剂中，搅拌，转移至圆底烧瓶中进行反应，自然冷却至室温后离心收集样品，用乙醇清洗数次，在80℃烘箱中干燥12h，得到MIL‑68(In)； [0010] 2)将步骤1)制得的MIL‑68(In)置于坩埚中，转移至马弗炉中进行煅烧处理，得到In2O3光电极材料。 [0011] 进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，In(NO3)3·xH2O和H2BDC的质量比为1:1；DMF的体积为50mL；所述的反应条件为120℃下油浴回流0.5h。 [0012] 进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述的煅烧条件为：在500℃下保持2h，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。 [0013] 上述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化合成H2O2中的应用。 [0014] 进一步的，上述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化合成H2O2中的应用，方法如下：将中空管状In2O3光电极材料加入到400μL去离子水中，超声分散，涂覆到碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，氯化银电极为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在‑0.6V vs.Ag/AgCl 偏压、环境温度25℃的条件下，采用300W氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，采用HClO4调节0.1mol/L Na2SO4溶液的pH值至3.0，并通入O2，在光电驱动下进行反应，催化合成H2O2。 [0015] 更进一步的，上述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化合成H2O2中的应用，所述的中空管状In2O3光电极材料的负载量为1mg。 [0016] 上述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化降解亚甲基蓝中的应用。 [0017] 进一步的，上述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化降解亚甲基蓝中的应用，方法如下：将中空管状In2O3光电极材料加入到400μL去离子水中，超声分散，涂覆到碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，氯化银电极为参比电极，含有5ppm亚甲基蓝的0.1mol/L Na2SO4为电解液，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在0.6V vs.Ag/AgCl偏压、环境温度25℃的条件下，采用300W氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，在光电驱动下进行反应，催化降解亚甲基蓝。 [0018] 更进一步的，上述的一种中空管状In2O3光电极材料在光电催化降解亚甲基蓝中的应用，所述的中空管状In2O3光电极材料的负载量为3mg。 [0019] 本发明的有益效果是： [0020] 1、本发明通过煅烧合成中空管状In2O3光电极材料，具有光电响应和光电催化活性。 [0021] 2、在可见光照射以及特定附加偏压作用下，催化合成的H2O2的产量达到1102μmol/L，在60min内有机染料亚甲基蓝的降解率达到93.5％。 [0022] 3、本发明具有简便、高效、成本低的特点，所制备的中空管状In2O3光电极材料具有光电响应性好、催化活性高的特点，且有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，合成H2O2产量高及降解亚甲基蓝效率高，能够应用于光电催化合成H2O2、污染物降解等领域。附图说明 [0023] 图1是MIL‑68(In)(a)和In2O3(b)的扫描电镜图(SEM图)。 [0024] 图2是MIL‑68(In)(a)和In2O3(b)的XRD衍射图。 [0025] 图3是In2O3的瞬态光电流曲线图。 [0026] 图4是In2O3在不同气体环境中光电催化合成H2O2产量对比图。 [0027] 图5是In2O3在不同pH下光电催化合成H2O2产量对比图。 [0028] 图6是In2O3在不同电压下光电催化催化降解5ppm亚甲基蓝效果对比图。具体实施方式 [0029] 下面结合具体实施例进一步描述本发明。 [0030] 实施例1中空管状In2O3光电极材料的制备(一)MIL‑68(In)的制备 [0031] 分别称量0.6g In(NO3)3·xH2O和0.6g H2BDC，溶解于50mL DMF中，搅拌以形成澄清溶液，然后将其转移到圆底烧瓶中，在120℃下油浴回流反应0.5h，自然冷却至室温后离心收集产物，用乙醇洗涤数次，在80℃烘箱中干燥12h，得到MIL‑68(In)。 [0032] (二)中空管状In2O3的制备 [0033] 将MIL‑68(In)置于坩埚中，然后将坩埚转移至马弗炉中以1℃/min升温至500℃保持2h，以5℃/min降温，得到中空管状In2O3光电极材料。 [0034] (三)测试 [0035] 1)如图1所示，(a)、(b)分别是MIL‑68(In)、In2O3材料的形貌。可以观察到MIL‑68(In)为表面光滑的棒状结构，In2O3呈现出中空管状结构。 [0036] 2、如图2所示，通过XRD衍射图谱确定了MIL‑68(In)、In2O3的晶体结构。 [0037] 3、如图3所示，从瞬态光电流曲线可以看出，在光照条件下，瞬态光电流迅速增加，表明In2O3具有较好的光电响应，载流子被有效地转移和分离。 [0038] 实施例2光电催化合成H2O2 [0039] (一)方法如下： [0040] 1)称量1mg中空管状In2O3光电极材料，加入到400μL去离子水中，超声20min，用移液枪将分散液滴涂碳纸上，并自然晾干，得到光电极； [0041] 2)将步骤1)得到的光电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在‑0.6V vs.Ag/AgCl偏压、环境温度25℃的条件下，采用300W氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，将三电极体系插入至含有20mL含乙醇的0.1mol/L Na2SO4溶液的石英反应器中，使用0.5mol/L HClO4调节溶液的pH值至3.0，黑暗条件下向溶液中持续通入O2 30min，在光电驱动的催化反应过程中，每30min取出0.5mL的溶液，用草酸钛钾比色法检测H2O2的产量。 [0042] (二)不同气体环境对H2O2生成的影响 [0043] 在pH＝3.0的20mL含乙醇的0.1mol/L Na2SO4溶液中，黑暗条件下分别将N2、O2和空气(Air)通入溶液中30min，光电催化合成H2O2，结果如图4所示。 [0044] 在O2/可见光辐照的条件下H2O2的产量最高；当溶液中通入空气时，由于空气中的氧含量较低，因此H2O2的产量下降；当溶液中通入N2时H2O2的生成被完全抑制，表明O2对光电催化合成H2O2是至关重要的。 [0045] (三)不同pH对H2O2生成的影响 [0046] 在20mL含乙醇的0.1mol/L Na2SO4溶液中，采用0.5mol/L HClO4分别调节溶液的pH值为2.5、3.0、4.5，在黑暗条件下将O2通入溶液中30min，光电催化合成H2O2，结果如图5所示。 [0047] 在pH＝3.0时H2O2的产量达到最大值，而当pH＝4.5或pH＝2.5时，H2O2的产量减少，表明光电催化合成H2O2的性能还取决于溶液的pH。 [0048] 实施例3光电催化降解亚甲基蓝(一)方法如下： [0049] 1)称量3mg中空管状In2O3光电极材料，加入到400μL去离子水中，超声20min，用移液枪将分散液滴涂到碳纸上，并自然晾干，得到光电极； [0050] 2)将步骤1)得到的光电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，含有5ppm亚甲基蓝的0.1mol/L Na2SO4为电解液，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在 0.6Vvs.Ag/AgCl偏压、环境温度25℃的条件下，采用300W氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，在光电驱动下进行反应，催化降解亚甲基蓝。 [0051] (二)不同电压对亚甲基蓝降解的影响 [0052] 在20mL含5ppm亚甲基蓝的0.1mol/L Na2SO4溶液中，设置外加电压分别为0.5V、0.6V、0.7V vs.Ag/AgCl，光电催化降解亚甲基蓝，结果如图6所示。 [0053] 当外加电压为0.6V时亚甲基蓝的降解率最高，当施加外压为0.5V或0.7V时，降解率降低，考虑到节约能源的思想，最终选择0.6V进行光电催化降解实验。

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