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一种生物 复合材料及其制备方法和应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202510072651.X	申请日	2025-01-17
公开(公告)号	CN119823978A	公开(公告)日	2025-04-15
申请人	南京师范大学常州合成生物学产业研究院有限公司;	申请人类型	企业
发明人	吴丽娜; 朱雪婷; 段章群; 孟伶通; 沈伟健;	第一发明人	吴丽娜
权利人	南京师范大学常州合成生物学产业研究院有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	南京师范大学常州合成生物学产业研究院有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：江苏省	城市	当前专利权人所在城市：江苏省常州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：江苏省常州市新北区薛家镇梅山路3号科技转化楼604室	邮编	当前专利权人邮编：213125
主IPC国际分类	C12N11/089	所有IPC国际分类	C12N11/089 ; C12N11/02 ; C12N9/04 ; A23L5/20 ; C08G83/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	北京国翰知识产权代理事务所	专利代理人	董婷婷;
摘要	本发明涉及材料技术领域，公开了一种生物复合材料及其制备方法和应用，所述生物复合材料包括基膜，所述基膜中均匀分散有金属有机框架，所述金属有机框架的表面负载有葡萄糖氧化酶。本发明获得生物复合材料不仅不会影响食品的质量，而且还可以降低食品中的玉米赤霉烯酮。
权利要求	1.一种生物复合材料，其特征在于，所述生物复合材料包括基膜，所述基膜中均匀分散有金属有机框架，所述金属有机框架的表面负载有葡萄糖氧化酶。 2.根据权利要求1所述的生物复合材料，其特征在于，基膜为米根霉菌丝体；金属有机框架中具有Co、Mn、Fe金属离子；所述生物复合材料带正电荷。 3.权利要求1‑2任一项所述的生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤1：制备金属有机框架；步骤2：将葡萄糖氧化镁负载在金属邮寄框架表面；步骤3：将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在基膜中，获得生物复合材料；步骤4：将生物复合材料带正电荷。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，制备金属有机框架的具体方法包括：在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中加入硝酸钴、硝酸锰和氯化亚铁，待溶液变成紫色后，室温下进行搅拌，固液分离，将分离后的固体进行洗涤，干燥。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，2‑甲基咪唑的质量浓度为32mg/mL‑36mg/mL；在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为0.02mg/mL‑0.04mg/mL；所述硝酸钴在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为2mg/mL‑3mg/mL；所述硝酸锰在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为 0.4mg/mL‑0.6mg/mL；所述氯化亚铁在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为 0.4mg/mL‑0.6mg/mL；所述搅拌的时间为1.5h‑2.5h；干燥的温度为80℃‑90℃，干燥的时间为5h‑7h。 6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将葡萄糖氧化镁负载在金属邮寄框架表面的具体方法包括：在含有金属有机框架的溶液中加入葡萄糖氧化酶，过滤，洗涤，干燥。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属有机框架的溶液中，金属有机框架的质量浓度为0.8mg/mL‑1.2mg/mL；所述葡萄糖氧化酶在含有金属有机框架的溶液中的质量浓度为30mg/100mL‑36mg/ 100mL；以质量计，负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架与米根霉菌丝体的比为1:1000；干燥的温度为30℃‑40℃，干燥的时间为5h‑7h。 8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在基膜中的具体方法包括：将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在米根霉菌丝体中，然后进行热处理，获得生物复合材料；所述热处理的温度为55℃‑65℃，热处理的时间为11h‑13h。 9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将生物复合材料带正电荷的具体方法包括：将生物复合材料进行改性处理；所述改性处理的具体方法包括：将含有改性剂的溶液处理生物复合材料，干燥；所述含有改性剂的溶液中改性剂的质量浓度为4.5mg/mL‑5.5mg/mL；所述改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述处理的方法：通过控制含有改性剂的溶液与生物复合材料的接触时间，接触时间为9min‑11min；干燥的温度为30℃‑40℃，干燥的时间为1.5h‑2.5h。 10.权利要求1‑2任一项所述的生物复合材料或权利要求3‑9任一项所述的制备方法获得的生物复合材料在食品中降解真菌毒素的应用。
说明书全文	一种生物复合材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种生物复合材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 食物链中的霉菌毒素污染会对人类健康造成重大不利影响，并造成重大的社会经济损失。玉米赤霉烯酮(Zearalenone，简称ZEN)是一种由某些真菌(如Fusarium species)产生的二级代谢产物，主要污染在玉米及其衍生物中。它属于一种内分泌干扰物，可能对动物和人类的健康造成影响。ZEN可以影响动物的生殖系统，尤其是在雌性动物中可能导致性激素水平的改变，进而影响生育能力和胎儿发育，因此对食用油和其他食品具有潜在的安全隐患。 [0003] 迄今为止，已经设计出许多物理方法和化学方法以降低食品中霉菌毒素污染的风险。然而，简单的物理吸附不足以实现完全解毒，而化学解毒可能会损害食用油的营养成分和风味成分。微生物酶法可以有效降解霉菌毒素，并已成功用于各种食品基质的解毒过程。然而，某些固有的局限性，如对环境条件的敏感性、复杂的纯化过程和重复利用的困难，限制了天然酶的大规模应用。此外，食用油中霉菌毒素的酶促解毒具有很大的挑战，因为食用油中酶促反应中的电子转移和水解很少发生，造成酶在食用油中的酶活性有限。 [0004] 因此，亟需一种能够降解真菌毒素且不会对食品质量造成影响的材料。发明内容 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物复合材料及其制备方法和应用，本发明获得生物复合材料不仅不会影响食品的质量，而且还可以降低食品中的玉米赤霉烯酮。 [0006] 本发明提供了一种生物复合材料，所述生物复合材料包括基膜，所述基膜中均匀分散有金属有机框架，所述金属有机框架的表面负载有葡萄糖氧化酶。 [0007] 进一步的，基膜为米根霉菌丝体。 [0008] 进一步的，金属有机框架中具有Co(钴)、Mn(锰)、Fe(铁)金属离子。 [0009] 进一步的，所述生物复合材料带正电荷。 [0010] 本发明还提供了所述生物复合材料的制备方法，所述制备方法包括：步骤1：制备金属有机框架；步骤2：将葡萄糖氧化镁负载在金属邮寄框架表面；步骤3：将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在基膜中，获得生物复合材料；步骤4：将生物复合材料带正电荷。 [0011] 进一步的，所述步骤1中，制备金属有机框架的具体方法包括：在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中加入硝酸钴、硝酸锰和氯化亚铁，待溶液变成紫色后，室温下进行搅拌，固液分离，将分离后的固体进行洗涤，干燥。 [0012] 进一步的，所述含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液的制备方法包括：将2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵分散在超纯水中。 [0013] 进一步的，在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，2‑甲基咪唑的质量浓度为32mg/mL‑36mg/mL。 [0014] 进一步的，在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为0.02mg/mL‑0.04mg/mL。 [0015] 进一步的，所述硝酸钴在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为2mg/mL‑3mg/mL。 [0016] 进一步的，所述硝酸锰在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为0.4mg/mL‑0.6mg/mL。 [0017] 进一步的，所述氯化亚铁在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为0.4mg/mL‑0.6mg/mL。 [0018] 进一步的，所述搅拌的时间为1.5h‑2.5h。 [0019] 本领域技术人员应该理解的是固液分离是为了分离目标产物，因此，本领域技术人员可以根据实际情况采用不同的方法，可达到其技术效果即可。作为一种示例，采用离心的方式，转速为10000rpm，离心的时间10min。 [0020] 进一步的，所述洗涤的具体方法包括：采用超纯水洗涤至少3次。 [0021] 进一步的，干燥的温度为80℃‑90℃，干燥的时间为5h‑7h。 [0022] 进一步的，所述步骤2中，将葡萄糖氧化镁负载在金属邮寄框架表面的具体方法包括：在含有金属有机框架的溶液中加入葡萄糖氧化酶，固液分离，洗涤，干燥。 [0023] 进一步的，含有金属有机框架的溶液的制备方法包括将金属有机框架分散在PBS缓冲液中。 [0024] 进一步的，所述含有金属有机框架的溶液中，金属有机框架的质量浓度为0.8mg/mL‑1.2mg/mL。 [0025] 进一步的，所述葡萄糖氧化酶在含有金属有机框架的溶液中的质量浓度为30mg/100mL‑36mg/100mL。 [0026] 本领域技术人员应该理解的是，固液分离的目的是将目标物从溶液中分离出来。因此，本领域技术人员可根据实际情况去过滤。作为一种示例，采用离心的方式固液分离，从而获得固体目标物。 [0027] 进一步的，所述洗涤的具体方法包括：采用超纯水洗涤至少三次。 [0028] 进一步的，干燥的温度为30℃‑40℃，干燥的时间为5h‑7h。 [0029] 进一步的，所述步骤3中，将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在基膜中的具体方法包括：将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在米根霉菌丝体中，然后进行热处理，获得生物复合材料。 [0030] 进一步的，以质量计，负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架与米根霉菌丝体的比为1:1000。 [0031] 进一步的，所述热处理的温度为55℃‑65℃，热处理的时间为11h‑13h。 [0032] 进一步的，所述步骤4中，将生物复合材料带正电荷的具体方法包括：将生物复合材料进行改性处理。 [0033] 进一步的，所述改性处理的具体方法包括：将含有改性剂的溶液处理生物复合材料，干燥。 [0034] 进一步的，所述含有改性剂的溶液的制备方法包括：将改性剂分散在去离子水中。 [0035] 进一步的，所述含有改性剂的溶液中改性剂的质量浓度为4.5mg/mL‑5.5mg/mL。 [0036] 进一步的，所述改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的一种。 [0037] 进一步的，所述改性剂为聚乙烯亚胺。 [0038] 进一步的，所述处理的方法：通过控制含有改性剂的溶液与生物复合材料的接触时间，接触时间为9min‑11min。 [0039] 在本发明中，本领域技术人员可控制含有改性剂的溶液与生物复合材料的接触时间，从而达到改性的目的。本领域技术人员可根据实际情况进行调整，作为示例，可以采用浸泡或者采用真空过滤的方式。 [0040] 进一步的，干燥的温度为30℃‑40℃，干燥的时间为1.5h‑2.5h。 [0041] 本发明还提供了所述生物复合材料在食品中降解真菌毒素的应用。 [0042] 进一步的，所述应用过程中需要添加葡萄糖。 [0043] 进一步的，所述真菌毒素为玉米赤霉烯酮。 [0044] 本发明实施例具有以下技术效果：1.在本发明获得生物复合材料中含有金属有机框架结构，金属有机框架结构上负载有葡萄糖氧化酶。首先，金属有机框架的孔隙结构和米根霉菌丝体的多孔结构有利于吸附食品中的真菌毒素，将真菌毒素吸附于生物复合材料中，通过加入葡萄糖促使葡萄糖氧化酶产生过氧化氢，过氧化氢可激活金属有机框架的类过氧化酶的作用，从而降解吸附在生物复合材料中的真菌毒素。此外，米根霉菌丝体还可以固定金属有机框架结构，从而防止金属有机框架造成对食品的污染。 [0045] 2.在本发明中，金属有机框架结构中，具有Co、Mn、Fe三个金属离子，金属离子Mn是天然酶的活性中心，引入Fe可以调节中心金属原子与配体分子之间的键强，表现出底物亲和力和电子转移能力的协同增强，通过类过氧化物酶活性的提升从而提高了其对真菌毒素的降解能力；将Fe和Mn能成功掺杂加入钴金属有机框架中，使的最终获得金属有机框架不仅结构稳定，还具有类过氧化物酶活性。 [0046] 3.在本发明中，生物复合材料具有正电荷，真菌毒素具有负电荷，通过静电作用进一步促进生物复合材料对真菌毒素的吸附效果，从而有利于后期的降解作用。附图说明 [0047] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。 [0048] 图1是本发明实施例1提供的制备原理图。 [0049] 图2是本发明实施例1和对比例1‑对比例2获得的金属有机框架的扫描电子显微镜图，其中图2中A是对比例1的金属有机框架，图2中B是对比例2的金属有机框架，图2中C是实施例1的金属有机框架。 [0050] 图3是本发明实施例1和对比例1‑对比例2的获得的金属有机框架的元素分布图，其中图3中A是对比例1的EDS谱图，图3中B是对比例2的EDS谱图，图3中C是实施例1的EDS谱图，图3中D是实施例1中C元素的分布图，图3中E是实施例1中O元素的分布图，图3中F是实施例1中Mn元素的分布图，图3中G是实施例1中N元素的分布图，图3中H是实施例1中Co元素的分布图，图3中I是实施例1中Fe元素的分布图。 [0051] 图4是本发明实施例1和对比例1‑对比例2的获得的金属有机框架的N2吸附等温线图和孔径分布图，其中图4中A是对比例1的吸附解析图，图4中B是对比例2的吸附解析图，图4中C是实施例1的吸附解析图，图4中D是对比例1的孔径分布图，图4中E是对比例2的孔径分布图，图4中F是实施例1的孔径分布图。 [0052] 图5是实施例和对比例对ZEN的去除效果图，其中图5中A是实施例1和对比例1‑对比例2的金属有机框架对ZEN的去除率，图5中B是实施例1的金属有机框架、实施例1‑实施例3和对比例3的生物膜对ZEN的去除率，图5中C是实施例1的金属有机框架、实施例1‑实施例3和对比例3的生物膜对ZEN的去除量，图5中D是实施例1的生物膜的循环实验中对ZEN的去除率。具体实施方式 [0053] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。 [0054] 第一方面，一些实施例方式中提供了一种生物复合材料，所述生物复合材料包括基膜，所述基膜中均匀分散有金属有机框架，所述金属有机框架的表面负载有葡萄糖氧化酶。 [0055] 一些实施例方式中，基膜为米根霉菌丝体。 [0056] 一些实施例方式中，金属有机框架中具有Co(钴)、Mn(锰)、Fe(铁)金属离子。 [0057] 一些实施例方式中，所述生物复合材料带正电荷。 [0058] 第二方面，本发明一些实施例方式中还提供了所述生物复合材料的制备方法，所述制备方法包括：步骤1：制备金属有机框架；步骤2：将葡萄糖氧化镁负载在金属邮寄框架表面；步骤3：将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在基膜中，获得生物复合材料；步骤4：将生物复合材料带正电荷。 [0059] 一些实施例方式中，所述步骤1中，金属有机框架的具体方法包括：在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中加入硝酸钴、硝酸锰和氯化亚铁，待溶液变成紫色后，室温下进行搅拌，固液分离，将分离后的固体进行洗涤，干燥。 [0060] 一些实施例方式中，所述含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液的制备方法包括：将2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵分散在超纯水中。 [0061] 一些实施例方式中，在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，2‑甲基咪唑的质量浓度为32mg/mL‑36mg/mL。 [0062] 一些实施例方式中，在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为0.02mg/mL‑0.04mg/mL。 [0063] 一些实施例方式中，所述硝酸钴在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为2mg/mL‑3mg/mL。 [0064] 一些实施例方式中，所述硝酸锰在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为0.4mg/mL‑0.6mg/mL。 [0065] 一些实施例方式中，所述氯化亚铁在含有2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中的质量浓度为0.4mg/mL‑0.6mg/mL。 [0066] 一些实施例方式中，所述搅拌的时间为1.5h‑2.5h。 [0067] 一些实施例方式中，所述洗涤的具体方法包括：采用超纯水洗涤至少3次。 [0068] 一些实施例方式中，干燥的温度为80℃‑90℃，干燥的时间为5h‑7h。 [0069] 一些实施例方式中，所述步骤2中，将葡萄糖氧化镁负载在金属邮寄框架表面的具体方法包括：在含有金属有机框架的溶液中加入葡萄糖氧化酶，固液分离，洗涤，干燥。 [0070] 一些实施例方式中，含有金属有机框架的溶液的制备方法包括将金属有机框架分散在PBS缓冲液中。 [0071] 一些实施例方式中，所述含有金属有机框架的溶液中，金属有机框架的质量浓度为0.8mg/mL‑1.2mg/mL。 [0072] 一些实施例方式中，所述葡萄糖氧化酶在含有金属有机框架的溶液中的质量浓度为30mg/100mL‑36mg/100mL。 [0073] 一些实施例方式中，所述洗涤的具体方法包括：采用超纯水洗涤至少三次。 [0074] 一些实施例方式中，干燥的温度为30℃‑40℃，干燥的时间为5h‑7h。 [0075] 一些实施例方式中，所述步骤3中，将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在基膜中的具体方法包括：将负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架均匀分散在米根霉菌丝体中，然后进行热处理，获得生物复合材料。 [0076] 在本发明中，采用了米根霉菌丝体作为基膜，首先是米根霉菌丝体的安全性，本发明的产品应用于食物中；其次是米根霉菌丝体具有多孔结构，能实现物理吸附真菌毒素的效果；最后是米根霉菌丝体能固定金属有机框架材料，防止污染食物。此外米根霉菌丝体具有很多功能基团比如羟基羧基氨基，改性剂可以通过与菌丝体表面的功能基团发生化学反应，形成共价结合。 [0077] 一些实施例方式中，以质量计，负载有葡萄糖氧化酶的金属有机框架与米根霉菌丝体的比为1:1000。 [0078] 一些实施例方式中，所述热处理的温度为55℃‑65℃，热处理的时间为11h‑13h。 [0079] 一些实施例方式中，所述步骤4中，将生物复合材料带正电荷的具体方法包括：将生物复合材料进行改性处理。 [0080] 一些实施例方式中，所述改性处理的具体方法包括：将含有改性剂的溶液处理生物复合材料，干燥。 [0081] 一些实施例方式中，所述含有改性剂的溶液的制备方法包括：将改性剂分散在去离子水中。 [0082] 一些实施例方式中，所述含有改性剂的溶液中改性剂的质量浓度为4.5mg/mL‑5.5mg/mL。 [0083] 一些实施例方式中，所述改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的一种或多种。 [0084] 在本发明中，改性剂通过米根霉菌丝体的功能基团比如羟基、羧基、氨基，改性剂可以通过与菌丝体表面的功能基团发生化学反应，形成共价结合，从而实现生物复合材料能带正电荷。 [0085] 一些实施例方式中，所述改性剂为聚乙烯亚胺。 [0086] 在本发明中，米根霉菌丝体的功能基团可以与聚乙烯亚胺中的氮原子发生亲核反应形成键合。且聚乙烯亚胺能实现更好的提升生物复合材料的正电位，从而更有利吸附真菌毒素。 [0087] 一些实施例方式中，所述处理的方法：通过控制含有改性剂的溶液与生物复合材料的接触时间，接触时间为9min‑11min。 [0088] 一些实施例方式中，干燥的温度为30℃‑40℃，干燥的时间为1.5h‑2.5h。 [0089] 第三方面，本发明一些实施例方式中还提供了所述生物复合材料在降解真菌毒素中的应用。 [0090] 一些实施例方式中，所述真菌毒素为玉米赤霉烯酮。 [0091] 下面结合实施例和对比例进行详细的阐述：实施例1：将2‑甲基咪唑(2.74g)和3mg CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在80mL超纯水中，然后加入Co(NO3)2(0.174g)，加入Mn(NO3)2(0.04g)，FeCl2(0.04g)。溶液颜色迅速变成紫色，用磁力搅拌器在室温下搅拌反应溶液2小时后，以10000rmp的速度离心10分钟，收集沉淀物。最后，将产物用超纯水冲洗3次，在85℃烘干6小时，得到金属有机框架Fe/Mn‑ZIF67；金属有机框架(100mg)溶于100mL的PBS缓冲液中，加入33mg葡萄糖氧化酶，将沉淀物离心过滤，用超纯水洗涤3次，再将所得固体在35℃烘干6小时，获得产物Fe/Mn‑ZIF67@GOx；将得到的Fe/Mn‑ZIF67@GOx(10mg)粉末通过抽滤的方式将分散在10g洗涤过的米根霉菌丝体中，得到生物膜混合物。然后生物膜混合物放入培养皿中，并转移到烘箱（60℃）中12小时，获得生物复合材料Fe/Mn‑ZIF67@GOx/生物膜。 [0092] 将得到的Fe/Mn‑ZIF67@GOx/生物膜复合材料，采用聚乙烯亚胺(PEI)CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）进行正电荷改性处理，将改性剂（5mg/mL）溶解于水中，采用真空过滤的方式将生物复合材料用10mL改性剂溶液处理10min，然后在35℃下真空干燥2小时，记为BTGP。 [0093] 实施例2：实施例2的制备方法与实施例1相同，但是实施例2中使用的改性剂为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），其他参数与实施例1相同，记为BTGB。 [0094] 实施例3：实施例3的制备方法与实施例1相同，但是实施例3中使用的改性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，其他参数与实施例1相同，记为：BTGC。 [0095] 对比例1：对比例1的制备方法与实施例1相同，区别是对比例1的金属有机框架的制备如下：将2‑甲基咪唑(2.74g)和3mg CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在80mL超纯水中，然后加入Co(NO3)2(0.174g)。溶液颜色迅速变成紫色，用磁力搅拌器在室温下搅拌反应溶液2小时后，以10000rmp的速度离心10分钟，收集沉淀物。最后，将产物用超纯水冲洗3次，在85℃烘干6小时，得到金属有机框架ZIF67。 [0096] 对比例2：对比例2的制备方法与实施例1相同，区别是对比例2的金属有机框架的制备如下：将2‑甲基咪唑(2.74g)和3mg CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在80mL超纯水中，然后加入Co(NO3)2(0.174g)，加入Mn(NO3)2(0.04g)。溶液颜色迅速变成紫色，用磁力搅拌器在室温下搅拌反应溶液2小时后，以10000rmp的速度离心10分钟，收集沉淀物。最后，将产物用超纯水冲洗3次，在85℃烘干6小时，得到金属有机框架Mn‑ZIF67。 [0097] 对比例3：对比例3的制备方法与实施例1相同，但是对比例3中不采用改性剂，其他方法与实施例1相同，记为BTG。 [0098] 将获得的实施例和对比例进行测试：（1）过氧化物酶活性测试：金属有机框架的过氧化物酶模拟物(POD)行为通过其在H2O2存在下催化TMB显色液 (3,3',5,5'‑四甲基联苯胺显色液)氧化产生蓝色oxTMB(氧化型3,3',5,5'‑四甲基联苯胺)的能力来评估。步骤如下：依次添加TMB（1‑200μM，20μL）、MOF（1mg/mL，20μL）和50μL H2O2（1mM）溶液。用酶标仪在不同时间点测量650nm 波长处的吸光度值。代入Michaelis‑Menten方程：；其中V是反应速率；Vmax是最大反应速率；[S]是底物浓度；Km是Michaelis‑Menten常数。根据Lineweaver‑Burk方法，可以将Michaelis‑Menten方程重新排列为双倒数图，以获得Km和Vmax。 [0099] （2）降解能力测试：将1mg实施例1和对比例1‑对比例2制备得到的MOF材料、10mg实施例2制备得到的生物膜分别添加到2µg/mL的ZEN（玉米赤霉烯酮）中，同时加入100mM的葡萄糖溶液。孵育60分钟后，在微量离心机上以12000g的相对离心力（RCF）离心1分钟分离MOFs或生物膜。然后，将0.2mL液体上清液通过0.22μm 过滤器过滤并储存在4℃用于HPLC分析。 [0100] 然后用HPLC分析ZEN浓度。激发波长和发射波长分别为274nm和440nm。在等度条件下以1.0mL/min的流速进行分析，以超纯水和乙腈（50:50，v/v）的为流动相A，甲醇为流动性B，流速设定为1mL/min。 [0101] 结果与分析：根据本发明的方法成功制备了生物复合材料，制备流程如图1所示。在本发明中，通过在金属有机框架结构上负载有葡萄糖氧化酶。首先，金属有机框架的孔隙结构和米根霉菌丝体的多孔结构有利于吸附食品中的真菌毒素，将真菌毒素吸附于生物复合材料中。在图2中，利用扫描电镜对合成的实施例1和对比例1‑对比例2的金属有机框架的形貌特征进行了表征，结果如图2所示。实施例和对比例获得的金属有机框架均呈十二面体结构，平均尺寸约为1μm，实施例1和对比例2与对比例1相比较发现，其表面更加粗糙，提升了实施例 1获得的金属有机框架材料的比表面积，从而有利于扩大金属有机框架和真菌毒素的接触面，提高吸附降解的性能。 [0102] 通过实施例1和对比例1‑对比例2的元素分布和EDS谱图如图3所示。产品中的C元素、O元素、N元素、Co元素都在材料中被观察到并均匀分布，证实了金属有机框架成功制备。此外，在Fe/Mn‑ZIF67材料观察到了Fe、Mn元素，进一步证实了实施例1中的金属有机框架材料的成功合成。 [0103] 图4中观察到实施例和对比例中的金属有机框架具有典型的IV型N2吸附等温线，在相对压力大于0.4时开始有H3型滞回环，说明有介孔，且介孔分布较宽，在相对压力接近12 时吸附量有较大突越，可能是大孔存在。实施例1的比表面积为834.72m /g和平均孔容为 3 2 3 0.38cm /g，对比例1的比表面积400.79m/g和平均孔容为0.23cm /g，对比例2的比表面积 2 3 269.14m/g和平均孔容为0.20cm/g，可见实施例1获得金属有机框架能提供了足够的吸附位点。 [0104] 在图5A中，实施例1与对比例1‑对比例2获得金属有机框架处理的体系的ZEN去除效率分别为57.5%、48.4%、51.6%，可以发现，实施例1的去除率显著高于对比例1和对比例2，是由于金属离子Mn是天然酶的活性中心，引入Fe可以调节中心金属原子与配体分子之间的键强，表现出底物亲和力和电子转移能力的协同增强，通过类过氧化物酶活性的提升从而提高了其对真菌毒素的降解能力。在图5B中，将实施例1获得金属有机框架、实施例1‑实施例3和对比例3处理的体系的ZEN，去除效率分别为57.5%、96.9%、82.8%、85.9%、75%。首先是因为金属有机框架表面负载的葡萄糖氧化酶由于葡萄糖的加入，产生了过氧化氢，从而激活了金属有机框架的类过氧化酶的作用，从而降解吸附在生物复合材料中的真菌毒素；其次是由于金属有机框架的孔隙结构和米根霉菌丝体的多孔结构有利于吸附食品中的真菌毒素，将真菌毒素吸附于生物复合材料中，从而有利于降解；最后是因为加入改性剂，是因为改性剂能实现生物复合膜具有正电荷，使得生物复合膜能吸附更多的真菌毒素，从而有利于后期的降解。图5A和图5B进一步比较发现，本发明产品的设计，能成功激活金属有机框架的类过氧化酶的作用，从而降低了真菌毒素。在此基础上，在图5B中还进一步发现了，不同的改性剂具有不同的改善效果，其中以PEI改性后的复合生物膜BTGP最佳，是因为其具有更高的正电荷，从而更有利于吸附更多的真菌毒素，因此进一步优选改性剂为PEI。图5C显示了实施例1获得金属有机框架、实施例1‑实施例3和对比例3对于ZEN的去除量，BTGP在60分钟降解后可以达到2mg/g的去除量，可见本发明获得复合生物膜具有降解真菌毒素的效果。 [0105] 将上述回收得到的BTGP生物膜用超纯水冲洗几次，在35℃下干燥12小时，然后进行下一个循环测试。结果表明，连续6个循环后，OTA的降解率保持在89%以上（图5D）。降解效率的轻微降低可能是由于基质吸附在生物膜表面上，以及在清洁过程中生物膜的自然分解。可见，本发明的生物复合膜能重复使用，且在循环6次后仍保持较好的降解效果。 [0106] 综上所述，本发明的生物复合膜可降解食用油中的真菌毒素。 [0107] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案。

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