洗涤剂

申请号 CN201980053706.5 申请日 2019-08-08 公开(公告)号 CN112567011B 公开(公告)日 2022-04-15
申请人 联合利华知识产权控股有限公司; 发明人 J·贝内特; R·J·卡斯维尔; A·D·格林; A·J·帕里; H·M·图尔克; T·W·霍尔库姆三世;
摘要 本 发明 提供一种包含乙 氧 基化的聚乙烯亚胺(EPEI)的液体洗衣 洗涤剂 组合物,用于改善产品 粘度 特征而不损害清洁性能;所述洗涤剂组合物包含:a)6‑50%(基于组合物总重量按重量计)的一种或多种 去污 表面活性剂 ,其选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物,和b)2至15%的乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI),其具有衍生自聚乙烯起始材料且由重复的‑[(CH2CH2)N]‑亚单元组成的聚乙烯亚胺主链;和一个或多个聚氧亚乙基 侧链 ,其键合聚乙烯亚胺主链中的内部和/或末端氮 原子 ;其中聚乙烯亚胺起始材料具有1800‑5000g/mol(在乙氧基化之前)范围的平均分子量(Mw),和聚氧亚乙基侧链具有平均25至40个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链。
权利要求

1.一种包含乙基化的聚乙烯亚胺的液体洗衣洗涤剂组合物,其具有改善的产品粘度特征而不损害清洁性能;所述洗涤剂组合物包含:
a)基于组合物的总重量,按重量计,6‑50%的一种或多种去污表面活性剂,选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物,和
b)0.5‑10%的乙氧基化的聚乙烯亚胺,其具有由重复的‑[(CH2CH2)N]‑亚单元组成的聚乙烯亚胺主链;和一个或多个聚氧亚乙基侧链,其键合至所述聚乙烯亚胺主链中的内部和/或末端氮原子;其中所述聚乙烯亚胺主链衍生自聚乙烯亚胺起始材料,该聚乙烯亚胺起始材料被乙氧基化以产生乙氧基化的聚乙烯亚胺;其中所述聚乙烯亚胺起始材料在乙氧基化之前具有在1800‑5000 g/mol范围内的平均分子量Mw,和所述聚氧亚乙基侧链具有平均25至40个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚乙烯亚胺起始材料在乙氧基化之前具有在1800‑2200 g/mol范围内的平均分子量Mw。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中所述聚氧亚乙基侧链具有平均25至
35个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中b)中的乙氧基化的聚乙烯亚胺对应于以下通式(I):
[E2N‑CH2CH2]w[N(E)CH2CH2]x[N(B)CH2CH2]y‑NE2               (I)其中E表示对应于式R‑(EO)n‑的聚氧亚乙基侧链,其中(EO)n表示环氧乙烷嵌段;n是25‑
40的数,和R是氢;B表示通过支化的链结构的延续;w、x和y各自独立地为1至100,且(w+x+y)的范围为40至120。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中(w+x+y)在40‑60范围内。
6.根据权利要求1或2所述的组合物,其中基于组合物的总重量,按重量计,b)中的乙氧基化的聚乙烯亚胺的平在0.7‑7.5%的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的组合物,其中基于组合物的总重量,按重量计,非皂阴离子表面活性剂的总含量在5‑30%的范围内;和基于组合物的总重量,按重量计,非离子表面活性剂的总含量在0‑25%的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的组合物,基于组合物的总重量,按重量计,所述组合物进一步包含0.1%至5%的一种或多种去污聚合物,其选自二羧酸、二醇和聚二醇的共聚酯。
9.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述聚乙烯亚胺起始材料在乙氧基化之前具有在1900‑2100 g/mol范围内的平均分子量Mw。
10.一种使用根据权利要求1至9中任一项所述的组合物洗涤织物的方法,所述方法包括稀释一定剂量的所述组合物以得到洗涤液体,并且用如此形成的洗涤液体洗涤织物。

说明书全文

洗涤剂

发明领域

[0001] 本发明涉及包含乙基化的聚乙烯亚胺(EPEI)的液体洗衣洗涤剂,其用于改善的产品粘度特征而不损害清洁性能。
[0002] 背景和现有技术
[0003] 由于消费者转向更低的洗涤温度并寻求具有改善的环保证书的产品,因此存在着改善洗衣液的清洁性能的持续需要。一种改善液体洗衣洗涤剂的环境特性的途径是加入高重量效率的或多功能的材料以替代传统材料如表面活性剂,从而导致较少的总体化学品使用。
[0004] 一种这样的成分是乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI),已知其改善从织物的颗粒污垢去除。然而,包含EPEI可能降低得到的液体的粘度,导致消费者接受性降低,因此需要包括另外的增粘技术。
[0005] 本发明解决了该问题。

发明内容

[0006] 本发明提供一种包含乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)的液体洗衣洗涤剂组合物,其用于改善的产品粘度特征而不损害清洁性能;所述洗涤剂组合物包含:
[0007] a)6至50%(基于组合物的总重量,按重量计)的一种或多种去污表面活性剂,其选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物,和
[0008] b)0.5至10%的乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI),其具有由重复的‑[(CH2CH2)N]‑亚单元的组成的聚乙烯亚胺主链;和一个或多个聚氧亚乙基侧链,其键合至所述聚乙烯亚胺主链中的内部和/或末端氮原子
[0009] 其中所述聚乙烯亚胺主链源自被乙氧基化以产生EPEI的聚乙烯亚胺起始材料;
[0010] 其中所述聚乙烯亚胺起始材料具有在1800‑5000g/mol(在乙氧基化之前)范围内的平均分子量(Mw),和所述聚氧亚乙基侧链具有平均25至40个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链。
[0011] 详细说明和优选的实施方案
[0012] 乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)
[0013] 用于本发明的乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)特别地包括由重复的‑[(CH2CH2)N]‑亚单元组成的聚乙烯亚胺主链。所述主链衍生自聚乙烯亚胺起始材料(如上文所定义),其被乙氧基化以产生EPEI。
[0014] 更优选地,所述聚乙烯亚胺起始材料(在乙氧基化之前)的平均分子量(Mw)的范围为1800至2400g/mol,最优选1800至2200g/mol,如1900至2100g/mol,其通过凝胶渗透色谱(GPC)用1.5%重量的甲酸溶液作为洗脱液和用交联的聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相(TSKgel GMPWXL柱),及通过使用RI检测器和支链淀粉标准品(PSS GmbH,Mainz,Germany)用于校准进行测定。
[0015] 在本发明的情况中,合适的聚乙烯亚胺起始材料可以是例如符合(经验)式‑(CH2‑CH2‑NH)n‑的乙烯亚胺的均聚物;其中n的范围为约40至约120。优选地,n为约40至约60。
[0016] 聚乙烯亚胺起始材料的形状可以变化,包括例如直链、支链、树枝状(超支化)或梳状结构,这取决于制备方法。用于制备这样的材料的方法通常是酸催化反应以打开乙烯亚胺的环,也称为氮丙啶。
[0017] 用于本发明的合适的聚乙烯亚胺起始材料的实例具有包含三种类型的亚单元的支链结构,其可以是无规分布的。构成所述聚合物的亚单元是具有下式的伯胺单元:
[0018] [H2N‑CH2CH2]‑和‑NH2
[0019] 其端接所述聚合物主链和任何分支链;
[0020] 具有下式的仲胺单元:
[0021] ‑[N(H)CH2CH2]‑;
[0022] 和具有下式的叔胺单元:
[0023] ‑[N(B)CH2CH2]‑
[0024] 其是聚合物的分支点,B表示通过支化的链结构的延续。
[0025] 分支可以是亚乙基基,如‑CH2CH2‑NH2基团;或更长的基团,如‑(CH2CH2)‑N(CH2CH2NH2)2或‑(CH2CH2)‑N(H)CH2CH2NH2基团。伯胺、仲胺和叔胺单元的混合物可以分别为任何摩尔比,包括例如约1:1:1至约1:2:1的摩尔比。伯胺、仲胺和叔胺单元的摩尔比可以分13 15
别例如通过 C‑NMR或 N‑NMR谱测定,优选在D2O中测定。支化度可以定义如下:DB=D+T/D+T+L,其中D(树枝状)对应于叔胺单元的分数,L(线性)对应于仲胺单元的分数,和T(末端)对应于伯胺单元的分数。合适的DB为0.25‑0.95,优选0.30‑0.80,更优选0.5‑0.8。
[0026] 在上述聚乙烯亚胺起始材料中,每个伯胺或仲胺氢原子表示用于随后乙氧基化的反应性位点。优选地,大多数或所有这样的氢原子被聚氧亚乙基侧链替代,以形成用于本发明的乙氧基化的聚乙烯亚胺。聚氧亚乙基侧链可以合适地对应于式R‑(EO)n‑,其中(EO)n表示环氧乙烷嵌段;n是25‑40的数,优选25‑35;和R为氢。
[0027] 在本发明的情况中,优选的聚乙烯亚胺起始材料显示出至多3.4的多分散性Q=Mw/Mn,例如在1.1‑3.0的范围内,更优选在1.3‑2.5,最优选在1.5‑2.0的范围内。
[0028] 在本发明的情况中,优选的聚乙烯亚胺起始材料具有在1‑1000mg KOH/g,优选10‑500mg KOH/g,最优选50‑300mg KOH/g范围内的伯胺值。伯胺值可以根据ASTM D2074‑07测定。
[0029] 在本发明的情况中,优选的聚乙烯亚胺起始材料具有在10‑1000mg KOH/g,优选50‑500mg KOH/g,最优选50‑500mg KOH/g范围内的仲胺值。仲胺值可以根据ASTM D2074‑07测定。
[0030] 在本发明的情况中,优选的聚乙烯亚胺起始材料具有在1‑300mg KOH/g,优选5‑200mg KOH/g,最优选10‑100mg KOH/g范围内的叔胺值。叔胺值可以根据ASTM D2074‑07测定。
[0031] 聚乙烯亚胺起始材料可以在乙氧基化阶段开始之前进行预处理(例如,除水和脱气的组合)。
[0032] 用于乙氧基化阶段的标准方法包括使聚乙烯亚胺起始材料与至少足够的环氧乙烷反应,以在每个反应性位点提供2‑羟基乙基(即,聚乙烯亚胺分子中每个伯胺或仲胺氢原子1个环氧乙烷(EO)基团)。然后,将如此得到的反应产物与剩余量的环氧乙烷缩合,通常在性催化剂的存在下进行。
[0033] 用于乙氧基化阶段的优选的方法是两步法,其需要将在第一(和第二)步骤中加入的环氧乙烷的量调节到一定范围。该优选的方法(下文称为“强的低乙氧基化工艺(strong under‑ethoxylation process)”)包括在第一步骤(1)中使聚乙烯亚胺起始材料与显著小于一摩尔当量的量的环氧乙烷反应,例如聚乙烯亚胺分子中每伯胺或仲胺氢原子0.01‑0.85,优选0.1‑0.7,更优选0.1‑0.6,最优选0.1‑0.5个EO基团的量。
[0034] 优选地,步骤(1)是在不存在催化剂的情况下和在水溶液(其可以是50‑99%,优选75‑99重量%的聚乙烯起始材料在水中的溶液)中进行。步骤(1)也可以在不存在催化剂和不存在水的情况下进行。步骤(1)期间的温度通常在约90℃‑180℃,优选100℃‑170℃,更优选110℃‑160℃,最优选120℃‑145℃的范围内。
[0035] 在第二步骤(2)中,在碱性催化剂存在下,使由步骤(1)得到的反应产物,即部分乙氧基化的聚乙烯亚胺,与剩余量的环氧乙烷反应。第二步骤(2)优选地在100℃至250℃,更优选在120℃至180℃的温度下进行。
[0036] 合适的碱性催化剂的实例包括碱金属(例如钠或)氢氧化物;碱金属(例如钠或钾)烷醇盐,如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3);碱金属或碱土金属氢化物,如氢化钠和氢化;以及碱金属(例如钠或钾)酸盐,如碳酸钠和碳酸钾。氢氧化钾是优选的。
[0037] 得到的最终产物是乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)。每个反应性位点的总乙氧基化度可以根据下式确定:E/(AR),其中E是缩合(包括羟乙基化)的环氧乙烷的总摩尔数,A是聚乙烯亚胺起始材料的摩尔数,且R是聚乙烯亚胺起始材料的反应性位点数。
[0038] 用于本发明的乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)通常可以具有25000‑120000g/mol,优选30000‑100000g/mol,更优选35000‑90000g/mol,和最优选40000‑50000g/mol的重均分子量(Mw),其通过凝胶渗透色谱(GPC)用在六氟异丙醇(HFIP)中的0.05重量%三氟乙酸钾作为洗脱液和交联聚苯乙烯/二乙烯基苯作为固定相(PL HFIPGel柱;MALLS检测器)测定。
[0039] 用于本发明的优选的乙氧基化的聚乙烯亚胺对应于以下通式(I):
[0040] [E2N‑CH2CH2]w[N(E)CH2CH2]x[N(B)CH2CH2]y‑NE2  (I)
[0041] 其中E表示对应于如上所述的式R‑(EO)n‑的聚氧亚乙基侧链;B表示通过支化的链结构的延续;w、x和y各自独立地为约1至100,并且(w+x+y)为约40至约120。优选地(w+x+y)范围为约40至约60。组成式(I)的聚合物的亚单元可以是无规分布的。通常,w:x:y的范围为约1:1:1至约1:2:1。
[0042] 用于本发明且对应于上述通式(I)的特别优选的乙氧基化的聚乙烯亚胺可以使用如上进一步描述的强的低乙氧基化工艺制备。
[0043] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0044] 在本发明的组合物中,EPEI(b)的含量范围优选地为0.5‑10%,更优选0.7‑5%(基于组合物的总重量,按重量计)。
[0045] 液体洗衣洗涤剂
[0046] 在本发明的情况中,术语“洗衣洗涤剂”指示旨在用于并且能够润湿和清洁家用衣物如衣服、亚麻制品和其它家用纺织品的配制的组合物。术语“亚麻制品”通常用于描述某些类型的洗衣物品,包括床单、枕套、毛巾、台布、餐巾和制服。纺织品可以包括纺织织物、无纺织物和针织织物;并且可以包括天然或合成纤维,如丝纤维、亚麻纤维、纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其共混物,包括棉和聚酯共混物。
[0047] 液体洗衣洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环中的重垢(heavy‑duty)液体洗衣洗涤剂,以及液体精细洗涤和液体颜色护理洗涤剂,如适于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精细衣物(例如,由丝或羊毛制成的那些)的那些液体洗衣洗涤剂。
[0048] 在本发明的情况中,术语“液体”指组合物的连续相或主要部分是液体,并且该组合物在15℃和以上是可流动的。因此,术语“液体”可以涵盖乳液、混悬液和具有可流动而又‑1更粘稠的稠度的组合物(称为凝胶或糊剂)。在25℃下,在21秒 的剪切速率下,组合物的粘度可以合适地在约200至约10,000mPa.s的范围内。该剪切速率为当从瓶子倾倒时通常施加于液体的剪切速率。可倾倒的液体洗涤剂组合物通常具有200至1,500mPa.s,优选200至
500mPa.s的粘度。作为可倾倒的凝胶的液体洗涤剂组合物通常具有1,500mPa.s至6,
000mPa.s,优选1,500mPa.s至2,000mPa.s的粘度。
[0049] 本发明的组合物通常可以包含5至95%,优选10至90%,更优选15至85%的水(基于组合物的总重量,按重量计)。该组合物还可以包含非水性载体,如水溶助剂、共溶剂和相稳定剂。这些物质通常是低分子量、水溶性或水混溶性的有机液体,如C1‑C5一元醇(如乙醇和正丙醇或异丙醇);C2‑C6二醇(如,单丙二醇和二丙二醇);C3‑C9三醇(如,甘油);重均分子量(Mw)范围为约200‑600的聚乙二醇;C1‑C3链烷醇胺,如单‑、二‑和三乙醇胺;和在低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(如,二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。
[0050] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0051] 非水性载体(当包含时)存在量可以为0.1‑20%,优选1‑15%,更优选3‑12%(基于组合物的总重量,按重量计)。
[0052] 当使用除矿物质水将组合物稀释至1%进行测量时,本发明的组合物优选地具有在5至9,更优选6至8范围内的pH。
[0053] 本发明的组合物包含6‑50%(基于组合物总重量,按重量计)的一种或多种去污表面活性剂(a),其选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
[0054] 在本发明的情况中,术语“去污表面活性剂”指向作为家庭洗涤过程的一部分处理的衣物提供去污(即清洁)效果的表面活性剂。
[0055] 用于本发明的非皂阴离子表面活性剂通常为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐,术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这样的材料的实例包括烷基硫酸盐烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α‑烯磺酸盐及其混合物。所述烷基优选地含有10‑18个碳原子,并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可以每分子包含一至十个环氧乙烷或环氧丙烷单元,并且优选每分子包含一至三个环氧乙烷单元。用于阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属,如钠或钾;或氨抗衡离子,如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可使用这些抗衡离子的混合物。
[0056] 一类优选的用于本发明的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐,特别是具有烷基链长度10‑18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。市售LAS是密切相关的异构体和同系烷基链同系物的混合物,各自含有在“对”位磺化并且在除了末端碳之外的任何位置连接到直链烷基链的芳族环。所述直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长,其中主要物质具有约C12的链长。除了1‑苯基异构体之外,每个烷基链同系物由所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常被配制成酸(即HLAS)形式的组合物,然后至少部分地原位中和。
[0057] 还合适的是具有10‑18个,更优选12‑14个碳原子的直链或支链烷基和含有每分子平均1‑3个EO单元的烷基醚硫酸盐。一个优选的实例是月桂基醚硫酸钠(SLES),其中主要地C12月桂基烷基已经用每个分子平均3个EO单元乙氧基化。
[0058] 可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS),如具有烷基链长10‑18的非乙氧基化的伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐。也可以使用任何上述材料的混合物。一种用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选地,C11‑C15直链烷基苯磺酸盐)和烷基醚硫酸盐(优选地用平均1‑3个EO乙氧基化的C10‑C18烷基硫酸盐)。
[0059] 非皂阴离子表面活性剂的总含量可以合适地在5‑30%(基于组合物总重量,按重量计)的范围内。
[0060] 用于本发明的非离子表面活性剂通常是聚氧化烯化合物,即烯化氧(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基团和与烯化氧反应的活性氢原子的起始分子的反应产物。这样的起始分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当起始分子是醇时,反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧化烯化合物可以具有各种嵌段和混嵌(无规)结构。例如,它们可以包含单一的烯化氧嵌段,或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内,嵌段可以全部是环氧乙烷或全部是环氧丙烷,或者嵌段可以含有氧化烯的混嵌混合物。这样的材料的实例包括脂族醇乙氧基化物,如C8‑C18伯或仲直链或支链醇乙氧基化物,其中每摩尔醇具有平均2‑40摩尔的环氧乙烷。
[0061] 用于本发明的一类优选的非离子表面活性剂包括脂族C8‑C18,更优选C12‑C15直链伯醇乙氧基化物,其具有每摩尔醇平均3至20,更优选5至10摩尔的环氧乙烷。
[0062] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0063] 非离子表面活性剂的总含量可以合适地在0‑25%(基于组合物的总重量,按重量计)范围内。
[0064] 一种用于本发明的非皂阴离子和非离子表面活性剂的优选混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选C11‑C15直链烷基苯磺酸盐)、月桂基醚硫酸钠(优选用平均1‑3个EO乙氧基化的C10‑C18烷基硫酸盐)和乙氧基化的脂族醇(优选具有每摩尔醇平均5‑10摩尔环氧乙烷的C12‑C15直链伯醇乙氧基化物)。
[0065] 任选的成分
[0066] 本发明的组合物可以包含其它任选的成分以提高性能和/或消费者接受性,如下所述:
[0067] 助表面活性剂
[0068] 本发明的组合物除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外,还可包含一种或多种助表面活性剂(如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。
[0069] 具体的阳离子表面活性剂包括C8‑C18烷基二甲基卤化铵及其衍生物,其中一个或两个羟乙基取代一个或两个甲基,及其混合物。阳离子表面活性剂(当包括时)可以以在0.1至5%(基于组合物的总重量,按重量计)范围内的量存在。
[0070] 具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基磺酸盐和酰基谷氨酸盐,其具有含有约8至约22个碳原子的烷基,术语“烷基”用于包括高级酰基基团的烷基部分。当包括时,两性(两性离子)表面活性剂可以以在0.1至5%(基于组合物的总重量,按重量计)范围内的量存在。
[0071] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0072] 助洗剂
[0073] 本发明的组合物可以含有一种或多种助洗剂。助洗剂增强或保持表面活性剂的清洁效率,主要通过降低水的硬度。这是通过隔离(sequestration)或螯合(chelation)(将硬度矿物质保持在溶液中)、通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电颗粒)实现的。
[0074] 用于本发明的助洗剂可以是有机或无机类型,或其混合物。
[0075] 合适的无机助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、碳酸氢盐、酸盐、沸石及其混合物。这样的材料的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠、硅酸钠及其混合物。
[0076] 合适的有机助洗剂包括酸和/或盐形式的多羧酸。当使用盐形式时,碱金属(例如,钠和钾)或烷醇铵盐是优选的。这样的材料的具体实例包括柠檬酸钠和柠檬酸钾酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、N‑(2‑羟乙基)‑乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及N‑(2‑羟乙基)‑次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合多羧酸盐,如不饱和单羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如,来酸、富马酸、衣康酸、中康酸(mesaconic)和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这样的材料的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸及丙烯酸和马来酸的共聚物。所述聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式,并且可以合适地具有在约1,000至100,000,优选约2,000至约85,000,更优选约2,500至约75,000的范围内的分子量(Mw)。
[0077] 也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的优选的助洗剂可以选自酸和/或盐形式的多羧酸(例如,柠檬酸)及其混合物。
[0078] 当包含时,助洗剂可以以在约0.1至约20%,优选约0.5至约15%,更优选约1至约10%(基于组合物的总重量,按重量计)范围内的量存在。
[0079] 过渡金属离子螯合剂
[0080] 本发明的组合物可以含有一种或多种针对过渡金属离子如和锰的螯合剂。这样的螯合剂可以有助于改善组合物的稳定性和保护例如某些成分免于过渡金属催化的分解。合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸盐。当使用盐形式时,碱金属(例如,钠和钾)或烷醇铵盐是优选的。这样的材料的具体实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1‑羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)及其相应的钠盐或钾盐。HEDP是优选的。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0081] 当包括时,过渡金属离子螯合剂可以以在约0.1至约10%,优选约0.1至约3%(基于组合物的总重量,按重量计)范围内的量存在。
[0082] 脂肪酸
[0083] 在某些情况下,本发明的组合物可以含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。
[0084] 在本发明的情况中,合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂肪族羧酸,其中R为含有6至24,更优选10至22,最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。这样的材料的优选实例包括饱和的C12‑18脂肪酸,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸;和其中50至100%(基于混合物的总重量,按重量计)由饱和C12‑18脂肪酸组成的脂肪酸混合物。
这样的混合物通常可以来源于天然脂肪和/或任选地氢化的天然油(如,椰子油、棕榈仁油或牛脂)。
[0085] 脂肪酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式和/或以有机碱的可溶性盐如单‑、二‑或三乙醇胺的形式存在。
[0086] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0087] 当包括时,脂肪酸和/或其盐可以以在约0.25至5%,更优选0.5至5%,最优选0.75至4%(基于组合物的总重量,按重量计)范围内的量存在。
[0088] 为了配方解释的目的,在制剂中,脂肪酸和/或其盐(如上定义的)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量内。
[0089] 污物释放聚合物
[0090] 本发明的组合物优选地包括一种或多种污物释放聚合物(SRP),其通过在洗涤期间改变织物表面而有助于改善污物从织物的脱离。SRP在织物表面上的吸附是通过SRP的化学结构与目标纤维之间的亲和促进的。用于本发明的SRP可以包括各种带电荷(例如阴离子)以及不带电荷的单体单元,并且结构可以是直链、支链或星形的。SRP结构也可包括封端基团以控制分子量或改变聚合物性质如表面活性。SRP的重均分子量(Mw)可以合适地在约1000至约20,000范围内,优选地在约1500至约10,000范围内。
[0091] 用于本发明的SRP可以合适地选自二羧酸(例如,己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如,乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如,聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯也可以包括被阴离子基团取代的单体单元,例如磺化的间苯二甲酰基单元。这样的材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇("PG")和聚(乙二醇)("PEG")的酯交换/低聚产生的低聚酯;部分和完全阴离子封端的低聚酯,如来自乙二醇("EG")、PG、DMT和Na‑3,6‑二氧杂‑8‑羟基辛烷磺酸酯的低聚物;非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物,如由DMT、Me‑封端的PEG和EG和/或PG,或DMT、EG和/或PG、Me‑封端的PEG和Na‑二甲基‑5‑磺基间苯二甲酸酯的组合,和对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段产生的那些。
[0092] 用于本发明的其它类型的SRP包括纤维素衍生物,如羟基醚纤维素聚合物、C1‑C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素;具有聚(乙烯基酯)疏水链段的聚合物,如接枝到聚环氧烷主链上的聚(乙烯酯)(例如C1‑C6乙烯基酯(如聚(乙酸乙烯酯)))的接枝共聚物;聚(乙烯基己内酰胺)和与单体如乙烯基吡咯烷和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物;以及通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯‑聚酰胺聚合物。
[0093] 用于本发明的优选的SRP包括通过对苯二甲酸酯和二醇(优选1,2‑丙二醇)的缩合形成的,并且进一步包含由烷基封端的烯化氧重复单元形成的封端的共聚酯。这样的材料的实例具有对应于通式(I)的结构:
[0094]
[0095] 其中R1和R2彼此独立地为X‑(OC2H4)n‑(OC3H6)m;
[0096] 其中X是C1‑4烷基,优选甲基;
[0097] n是12‑120的数,优选40‑50;
[0098] m是1‑10的数,优选1‑7;以及
[0099] a为4到9的数。
[0100] 因为它们是平均值,所以对于大量聚合物而言,m、n和a不必是整数。
[0101] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0102] 当包括时,本发明的组合物通常包含0.1‑10%,优选0.3‑7%,更优选0.5‑5%(基于组合物总重量,按重量计)的一种或多种SRP(例如,如上所述的通式(I)的共聚酯)。
[0103] 流变改性剂
[0104] 本发明的组合物可包含一种或多种流变改性剂。这类材料的实例包括聚合物增稠剂和/或结构化剂,如疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性的HASE共聚物包括直链或交联的共聚物,其通过包括至少一种酸性乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸);和至少一种缔合单体的单体混合物的加成聚合制备。在本发明的情况中,术语“缔合单体”指具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体进行加成聚合)和疏水性部分的单体。一种优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水性部分之间的聚氧化烯部分。用于本发明的优选的HASE共聚物包括直链或交联共聚物,其通过(甲基)丙烯酸与(i)至少一种选自直链或支链的聚乙氧基化(甲基)丙烯酸C8‑C40烷基(优选直链C12‑C22烷基)酯的缔合单体;和(ii)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯、多元酸乙烯基单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的其它单体的加成聚合制备。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100,优选约10至约80,更优选约15至约60个氧乙烯重复单元。
[0105] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0106] 当包括时,本发明的组合物优选地包含0.1‑5%(基于组合物总重量,按重量计)的一种或多种聚合物增稠剂,如例如如上所述的HASE共聚物。
[0107] 本发明的组合物也可以通过使用一种或多种外部结构化剂来改变其流变,所述外部结构化剂在所述组合物内形成结构化网络。这样的材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和柑橘浆纤维。外部结构化剂的存在可提供剪切稀化流变学,并且还可使如包封物和视觉提示之类的材料能够稳定地悬浮在液体中。
[0108] 酶
[0109] 本发明的组合物可以包含有效量的一种或多种酶,所述酶选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物。酶优选地与相应的酶稳定剂一起存在。
[0110] 其它任选的成分
[0111] 本发明的组合物可以含有其它任选的成分以提高性能和/或消费者接受性。这些成分的实例包括增泡剂、防腐剂(例如杀菌剂)、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂赋予剂、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂和调色染料。这些成分中的每一种将以有效实现其目的量存在。通常,这些任选的成分单独地以至多5%(基于组合物总重量,按重量计)的量包括。
[0112] 包装和定量给料
[0113] 本发明的组合物可以以单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。或者,本发明的组合物可以以具有顶部或底部密封的多剂量塑料包装提供。定量加料计量可以作为盖子的部分或作为集成系统与包装一起提供。
[0114] 一种使用本发明的组合物洗涤织物的方法通常包括稀释洗涤剂组合物的剂量以获得洗涤液,并用如此形成的洗涤液洗涤织物。洗涤织物的方法可以合适地在顶装式或前装式自动洗衣机中进行,或者可以手动进行。
[0115] 在自动洗衣机中,通常将一定剂量的洗涤剂组合物放入分配器中,并通过流入洗衣机的水将其从分配器冲洗到洗衣机中,从而形成洗涤液。用于典型的前装式洗衣机(使用10至15升的水形成洗涤液)的剂量可在约10ml至约100ml,优选约15至75ml的范围内。用于典型的顶装式洗衣机(使用40至60升的水形成洗涤液)的剂量可以更高,例如100ml或更多。
较低剂量的洗涤剂(例如50ml或更少)可用于手洗方法(使用约1至10升的水形成洗涤液)。
[0116] 随后的水漂洗步骤和衣物干燥是优选的。
[0117] 现在,将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。实施例
[0118] 除非另行指出,否则所有重量百分比均是基于制剂的总重量按重量计。根据本发明的实施例由数字指示;然而,比较实施例(非根据本发明)用字母指示。
[0119] 粘度测量使用Anton Paar流变仪在室温(25℃)下进行。
[0120] 制备具有表1所示成分的液体洗衣洗涤剂制剂。
[0121] 表1
[0122]
[0123] 对照制剂和实施例A制剂的粘度显示在表1a中。可以看出,与对照相比,实施例A中包含EPEI如何引发制剂粘度的降低。
[0124] 表1a
[0125] 制剂 在21s‑1下的粘度(mPa.s)对照 1230
实施例A 537
[0126] 在与表1所示相同的洗涤剂基质中,使用一系列不同等级的EPEI制备一系列其它制剂。制剂显示在表2中。
[0127] 表2
[0128]
[0129] (B)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)800g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均15个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0130] (C)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)1300g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均25个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0131] (D)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)2000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均15个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0132] (E)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)2000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均20个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0133] (4)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)2000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均25个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0134] (5)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)2000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均30个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0135] (6)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)5000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均20个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0136] (7)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)5000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均25个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0137] (8)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)5000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均30个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链;
[0138] 上述制剂的粘度显示在表2a中。
[0139] 表2a
[0140] ‑1制剂 在21s 下的粘度(mPa.s)
实施例B 389
实施例C 726
实施例D 542
实施例E 746
实施例4 851
实施例5 933
实施例6 802
实施例7 939
实施例8 977
[0141] 可以看出与实施例A或实施例B‑E(非根据本发明)相比,实施例4—8(根据本发明)具有优异的产品粘度。
[0142] 在HASE增稠的液体洗涤剂基质中,使用不同等级的EPEI制备液体衣物洗涤剂制剂。该制剂显示在表3中。
[0143] 表3
[0144]
[0145] (9)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)2000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均32.5个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链(通过标准乙氧基化方法制备);
[0146] (10)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)2000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均32.5个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链(通过优选的乙氧基化方法制备);
[0147] (11)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)5000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均30个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链(通过标准乙氧基化方法制备);
[0148] (12)具有聚乙烯亚胺主链和聚氧亚乙基侧链的EPEI,所述聚乙烯亚胺主链衍生自具有平均分子量(Mw)5000g/mol(在乙氧基化之前)的聚乙烯亚胺起始材料,所述聚氧亚乙基侧链具有平均30个乙氧基单元每键合至所述聚乙烯亚胺主链的侧链(通过优选的乙氧基化方法制备)。
[0149] 上述制剂的粘度显示在表3a中。
[0150] 表3a
[0151] ‑1制剂 在21s 下的粘度(mPa.s)
实施例F 185
实施例9 316
实施例10 356
实施例11 352
实施例12 373
[0152] 可以看出与实施例F(非根据本发明)相比,实施例9‑12(根据本发明)具有优异的产品粘度。
[0153] 还可以看出,使用由优选的乙氧基化方法(如上所述)制备的EPEI的实施例10如何提供特别好的结果,其粘度性能优于使用具有相同主链大小和乙氧基化度但通过标准方法制备的EPEI的实施例9的粘度性能。
[0154] 还可以看出,使用由优选的乙氧基化方法(如上所述)制备的EPEI的实施例12如何提供特别好的结果,其粘度性能优于使用具有相同主链大小和乙氧基化度但通过标准方法制备的EPEI的实施例11的粘度性能。
[0155] 在盐增稠的液体洗涤剂基质中,使用不同等级的EPEI制备液体衣物洗涤剂制剂。该制剂显示在表4中。
[0156] 表4
[0157]
[0158] 上述制剂的粘度显示在表4a中。
[0159] 表4a
[0160] ‑1制剂 在21s 下的粘度(mPa.s)
对照 5325
实施例G 4866
实施例13 5683
[0161] 可以看出与对照和实施例G(非根据本发明)相比,实施例13(根据本发明)具有优异的产品粘度。
[0162] 在盐增稠的洗涤剂基质中,使用不同等级的EPEI制备液体衣物洗涤剂制剂。该制剂显示在表5中。
[0163] 表5
[0164]
[0165] 上述制剂的粘度显示在表5a中。
[0166] 表5a
[0167] ‑1制剂 在21s 下的粘度(mPa.s)
实施例H 236
实施例14 328
实施例15 402
实施例16 339
实施例17 392
[0168] 可以看出与实施例H(非根据本发明)相比,实施例14—17(根据本发明)具有优异的产品粘度。
[0169] 还可以看出,使用由优选的乙氧基化方法(如上所述)制备的EPEI的实施例15如何提供特别好的结果,其粘度性能优于使用具有相同主链大小和乙氧基化度但通过标准方法制备的EPEI的实施例14的粘度性能。
[0170] 还可以看出,使用由优选的乙氧基化方法(如上所述)制备的EPEI的实施例17如何提供特别好的结果,其粘度性能优于使用具有相同主链大小和乙氧基化度但通过标准方法制备的EPEI的实施例15的粘度性能。
[0171] 清洁性能
[0172] 制备具有如表6所示成分的液体洗衣洗涤剂制剂。
[0173] 表6
[0174]
[0175] 在棉或聚酯的白色测试布料上在各种污渍上评价上述制剂的清洁性能。使用26°FH的供水在自动洗衣机的40℃棉循环中使用30ml剂量的试验制剂洗涤污染的测试布料。
[0176] 在洗涤之后,将所述布料漂洗、干燥,然后通过反射计测量颜色,并表示为洗涤后SRI,即洗涤后SRI=100‑ΔE,其中ΔE是污染的测试布料与未污染的对照布料相比的色差。SRI值越高表示布料越干净。每个实验重复6次,并使用Tukey检验计算统计学差异。结果显示在表6a中。
[0177] 表6a
[0178] 污渍和织物 实施例I的SRI 实施例18的SRI 95%CL聚酯上的红色陶土 76.0 76.2 2.9
棉上的红色陶土 66.5 66.1 2.7
棉上的园土 79.5 80.0 2.7
聚酯上的黄色陶土 80.9 83.4 5.4
[0179] 可以看出,实施例18(根据本发明)的清洁性能与实施例I(非根据本发明)的清洁性能至少相当。
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