改进的洗涤剂条组合物

改进的洗涤剂条组合物

本发明涉及用于个人/织物洗涤或硬表面清洗的低密度皂/洗涤剂条的制备方法。特别是本发明涉及用于个人/织物洗涤或硬表面清洗的低密度皂/洗涤剂条的制备方法，其中在所制备的皂/洗涤剂条中就地产生硼酸盐或硼酸盐-氧化铝结构剂以能够混合高含量的水和其它液体有益试剂。

根据个人洗涤用皂计算常规洗涤剂条含有超过约70％重量总的脂肪性物质(TFM)，剩余物是水(约10-15％)和其它组分例如色料、香料、防腐剂等。在低成本香皂中，TFM通常是最昂贵的组分。因为合格的去垢性所需的TFM水平远远低于其在常规香皂中的用量，所以用水、空气或较便宜填料代替TFM是可取的，同时保持其加工性能和良好的条性能。

所含湿度小于35％的硬性非研制皂也是可用的。这种皂条具有约30-65％的TFM。通过使用不溶性微粒材料和/或可溶性硅酸盐可以获得TFM的减少。

研制条通常有约8-15％的水含量并且硬性非研制条约20-35％的水含量。

在世界上许多地方，生产条状织物洗涤组合物以及硬性表面清洁剂。这种条需要具有可接受的物理强度以在处理、运输和使用时保持其结构的完整性。在制造阶段和随后，条的硬度是特别重要的性能。包含某些使条变得更硬的组分通常导致较高密度的条，使条变得相当小，进而对消费者的吸引力小而且有砂砾般的感觉。

在所有这些条状产品中，水构成的增加有助于以一种经济的方式改进条的使用性能而不影响其物理性能。这样使得制造洗涤剂条的成本有效。重要的是提供感官性能例如泡沫、清洁、产品感觉和皮肤感觉而不改变条的加工性能和物理性能，并且使用现有设备可以处理该配方。可以采用常规的制造方法加工产品而不改变生产量。

通常在个人护理产品中硼酸盐化合物或硼酸的使用并不是新的。但是，以前当与皂一起使用时，四硼酸钠(Borax)一直作为用于工业性作业中清洗重垢介质的粉状手洗皂组合物类型的可溶性擦洗粉使用；或以液体皂形式使用。

Compa等人的美国专利No.3,708,425教导了含有约5-60％重量疏松Borax的洗涤剂条。这种产品特别要求疏松的Borax或其它疏松的盐，该条的使用性能归功于这种盐。

Vazquez的美国专利No.3,798,181教导了含有10-40％合成洗涤剂，0.5-5％酶，5-40％粘合剂(例如，帮助保留水)，20-60％无机助洗剂和12-25％水的加酶洗涤剂条。可以使用Borax作为可能的无机助洗剂。该条是含有酶的洗涤剂条，其不同于不含有酶的本发明的条。

现有技术中从没有教导硼酸盐作为水结构剂，在该条中其不但可以掺入甚至可以保持高含量的水而不影响条的物理和使用性能。

IN 177828公开了一种方法，其中通过提供一种氢氧化铝和TFM的均衡组合，可以制备具有高水含量但是具有令人满意硬度的低TFM条。该专利教导了通过脂肪酸与含有铝的碱性材料例如铝酸钠的反应来就地产生胶体氧化铝水合物以形成通过模压得到的条。

我们的共同未决申请810/Bom/98公开了一种制备低TFM组合物的方法，通过脂肪酸/脂肪与含有铝的碱性材料例如铝酸钠溶液反应，其特别具有20-55％的固体含量，其中氧化铝(Al2O3)与氧化钠(Na2O)的比率是0.5-1.55重量，赋予优良的条性能。这种条具有改进的硬度和较光滑的感觉。该反应在40-95℃的宽温度范围内进行。其中(904/Bom/99)公开了在具有当量小于150的羧酸的存在下，通过脂肪酸/脂肪或活性洗涤剂的酸母体与含有铝的碱性材料反应就地生产无定形氧化铝，可以加工出具有非常高的湿度、良好加工性能和改进的水保持能力的洗涤剂条。

现在已经发现，在制备洗涤剂条组合物的过程中单独或者在氧化铝的存在下就地生产硼酸盐，能够保持条的使用性能的同时使得结构中具有高含量水。

常规个人用洗涤剂条含有约12％湿度。尽管不能产生具有高湿度(～18％)适合加工的研制个人洗涤条，但是使用就地产生的氧化铝作为结构剂是可行的。但是，在45℃下储存期间，这些条趋于失去额外水分。依据本发明的这些条不仅能够构造较高含量的水分，而且在储存下可以保留水分。在储存阶段从高水分条中失去水会造成条的收缩，导致其尺寸的减小，用依据本发明的结构化体系可以显著减少这种尺寸的减少。

所以，本发明提供一种制备洗涤剂条组合物的改进方法，其包括如下步骤：a.将一种或多种去垢活性剂母体与具有硼与铝(B∶Al)的元素比率为1∶0-1∶21的碱性材料反应，其中优选含有硼的碱性材料是具有固体含量为20-60％的偏硼酸钠，以及优选含有铝的碱性材料是具有固体含量为20-55％的铝酸钠，其中以重量计，Al2O3与Na2O的比率为0.5-1.55以在25℃-95℃温度之间获得硼酸盐和/或硼酸盐-氧化铝和去垢活性剂的混合物；b.往所得混合物中添加水；c.如果需要，添加一种或多种其它去垢活性剂、助洗剂和少量添加剂(例如在本文中所述的)到步骤(a)和/或步骤(b)的混合物中；d.通过常规方法，将产物转化为条，为提供条状组合物在该方法中掺入组分的量如下，其包括：以重量计，5-70％的去垢活性剂以重量计，0.5-30％的硼酸盐和/或硼酸盐-氧化铝以重量计，5-55％的水和任选其它有益试剂0-30％去垢助洗剂。

依据本发明的一个优选方面，硼与铝的元素比率为1∶0.63-1∶21，更优选1∶0.63-1∶5.6。

优选地，通过将一种或多种去垢活性剂母体和至少一种羧酸与偏硼酸钠和铝酸钠反应进行去垢活性剂的中和以产生无定形氧化铝和硼酸盐-氧化铝物种。所述羧酸是具有当量小于150的那些羧酸，其可以选自非脂肪酸的脂肪族一元羧酸及其聚合物，以及更加优选它们是C1-C5的羧酸及其聚合物。其它适合的羧酸是脂肪族或芳香族的二、三或多羧酸以及羟基和氨基羧酸。

按照本发明的方法，其中去垢活性剂母体选自一种或多种脂肪酸，一种或多种脂肪以及一种或多种脂肪酸和一种或更多种脂肪的混合物。

优选去垢活性剂母体和羧酸的重量比为1-60∶1。

在该反应中，偏硼酸钠和铝酸钠至少等于中和羧酸和去垢活性剂母体所需的化学计算量。

特别优选的去垢活性剂母体是一种或多种脂肪酸/脂肪以获得含15-70％重量的总的脂肪性物质的洗涤剂条。

可以在用于皂/洗涤剂制造中使用的任何常规混合器中实施本发明，优选是高剪切捏和混合器。优选混合器包括犁头混合器、具有西格玛型的捏和元件、多擦重叠、单弯曲或双臂型的混合器。双臂捏和混合器可以设计为重叠或相切。另外可以在螺旋搅拌容器中或复合挤出机头剂量泵/高剪切混合器中实施本发明，并且如常规工艺所述喷雾干燥混合物。

本发明另一方面还提供了具有硼与铝(B∶Al)的元素比为1∶0.63-1∶21的碱性材料用于制备硼酸盐和/或硼酸盐-氧化铝以及源于去垢活性剂母体的去垢活性剂的混合物的用途。

含有硼和铝的碱性材料：优选含有硼的碱性材料是具有20-60％固体含量的偏硼酸钠。对本发明来说所使用的含有铝的碱性材料是具有固体含量为20-55％的铝酸钠，其中以重量计，Al2O3与Na2O的比率为0.5到1.55。但是优选指定的Al2O3与Na2O的比率为1.0到1.5。在用于中和的碱性材料中硼与铝的元素比率为1∶0-1∶21，更优选1∶0.63-1∶21和最优选1∶0.63-1∶5.6。

去垢活性剂：用于本方法中的去垢活性剂可以是皂或非皂表面活性剂。术语“总的脂肪性物质”，通常简写为TFM，用于表示在皂中存在的脂肪酸和三酸甘油酯的剩余物的重量百分数，不考虑附带的阳离子。对于具有18碳原子的皂来说，以重量计，所附带的钠阳离子一般会达到约8％。可以采用其它所需的阳离子，例如锌、钾、镁、烷基铵和铝。

术语“肥皂”表示羧基脂肪酸的盐。肥皂可以来源于在肥皂制造中常规使用的任何三酸甘油酯，所以肥皂中的羧酸盐阴离子可以含有8-22个碳原子。

通过皂化脂肪和/或脂肪酸可以得到肥皂。通常用于肥皂制造中的脂肪或油类可以是例如牛油、牛油硬脂、棕榈油、棕榈硬脂、大豆油、鱼油、蓖麻油、米糠油、葵花油、椰子油、巴巴苏仁油、棕榈仁油和其它油。在上述方法中脂肪酸来源于选自椰子、米糠、落花生、牛脂、棕榈、棕榈仁、棉籽、大豆、蓖麻等的油/脂肪。也可以用合成法制备脂肪酸皂(例如通过石油的氧化或采用费-托(Fischer-Tropsch)法将一氧化碳进行氢化)。可以使用树脂酸，如妥尔油中存在的那些树脂酸。也可以用环烷酸。

可以从各种动物来源得到牛油脂肪酸，其通常含有约1-8％的肉豆蔻酸、约21-32％的棕榈酸、约14-31％的硬脂酸、约0-4％的棕榈油酸、约36-50％的油酸和约0-5％的亚油酸。典型的分布状态是2.5％的肉豆蔻酸、29％的棕榈酸、23％的硬脂酸、2％的棕榈油酸、41.5％油酸和3％亚油酸。也包括其它类似混合物，例如那些来自棕榈油和源于各种动物牛油和猪油的混合物。

椰子油指具有大约碳链长度分布为8％ C8、7％ C10、48％ C12、17％C14、8％ C16、2％ C18，、7％油酸的和2％亚油酸的(首先列出的六种脂肪酸是饱和的)脂肪酸混合物。在术语椰子油中也包括具有相似碳链长度分布的其它来源，例如棕榈仁油和巴巴苏仁油。

脂肪酸：典型的脂肪酸混合物由5-30％的椰子脂肪酸和70-95％的脂肪酸组成，不包括硬化的米糠油。以其它所需比例，也可以使用来源于其它适合的油/脂肪例如落花生，大豆，牛脂，棕榈，棕榈仁等的脂肪酸。

非皂洗涤剂：依据本发明的组合物优选包括去垢活性剂，所述去垢活性剂一般选自阴离子和非离子两种去垢活性剂。

适用的阴离子去垢活性化合物是有机硫酸反应产物的水溶性盐，其在分子结构中具有8-22个碳原子的烷基，以及选自磺酸或硫酸酯基和其混合物的基团。适用的阴离子洗涤剂的实例是钠和钾的醇硫酸盐，特别是那些通过硫酸化经还原牛脂或椰子油的甘油酯产生的高级醇获得的那些醇的硫酸盐；烷基苯磺酸钠和钾例如含9-15个碳原子的烷基的那些烷基苯磺酸钠和钾；烷基甘油醚硫酸钠，特别是那些源于牛脂和椰子油的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单酸甘油酯硫酸钠；1摩尔的高级脂肪醇和1-6摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠盐和钾盐；具有1-8个单位的环氧乙烷分子并且其烷基包含4-14个碳原子的烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸的钠盐和钾盐；用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物，例如所述脂肪酸源于椰子油和其混合物。

优选的水溶性合成阴离子去垢活性化合物是高级烷基苯磺酸的碱金属(例如钠和钾)和碱土金属(例如钙和镁)盐类和与烯烃磺酸盐和高级烷基硫酸盐的混合物和高级脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐。

适用的非离子去垢活性化合物可泛称为通过亲水性的烯化氧基与一种性质上可为脂肪族或烷基芳香族的有机疏水化合物缩合产生的化合物。可以容易地调节与任何具体的疏水基团缩合的亲水基团或聚氧化烯基的长度而产生亲水和疏水单元之间具有所需平衡度的水溶性化合物。

具体例子包括以直链或支链构型的具有8-22个碳原子的脂肪族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔椰子醇具有2-15摩尔环氧乙烷的椰子油环氧乙烷缩合物；其烷基含6-12个碳原子的烷基酚与每摩尔烷基酚具有5-25摩尔环氧乙烷的缩合物；乙二胺和氧化丙烯的反应产物与环氧乙烷的缩合物，以重量计，所述缩合物包含40-80％的聚氧乙烯基团并具有5000-11000的分子量；结构式为R3NO的氧化叔胺，其中一个基团R为8-18个碳原子的烷基，另外的R各自为甲基、乙基或羟乙基，如氧化二甲基十二烷胺；结构式为R3PO的叔膦氧化物，其中一个R基为10-18个碳原子的烷基，另外的R基各自为1-3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷膦氧化物；和结构式为R2SO的二烷基亚砜，其中一个R基为10-18个碳原子的烷基，另一个为甲基或乙基，如甲基十四烷基亚砜；脂肪酸烷醇胺；脂肪酸烷醇胺和烷基硫醇的烯化氧缩合物。

按照本发明的组合物中也可以包括阳离子、两性或两性离子去垢活性剂。

可以掺入的适当阳离子去垢活性剂是烷基取代的季铵卤化物盐例如二(氢化牛油)二甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵，氯化苯甲烃胺和十二烷基甲基聚氧乙烯(polyoxyehtylene)氯化铵和胺以及咪唑啉盐例如伯、仲和叔氢氯化胺和咪唑啉氢氯化物。

可任选使用的适当两性去垢活性化合物是含有8-18个碳原子的烷基和被一个阴离子水加溶基团取代的脂族基团的脂族仲胺和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠和N-2-羟基十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。

可任选使用的适当两性离子去垢活性化合物是具有8-18个碳原子的脂族基团和被一个阴离子水加溶基团取代的脂族基团的脂族季铵、锍和磷鎓化合物的衍生物，如3-(N，N-二甲基-N-六癸基铵)丙烷-1-磺酸甜菜碱、3-(十二烷基甲基锍)丙烷-1-磺酸甜菜碱和3-(十六烷基甲基磷鎓)乙烷磺酸甜菜碱。

对于本发明的个人清洗系统来说，特别优选包括至多30％的其它液体有益试剂例如非皂表面活性剂、皮肤有益物质例如润湿剂、润肤剂、防晒剂、抗衰老化合物可以在碾磨步骤之前的任何步骤中加入。两者择一地，在模压阶段，某些这种有益试剂可以大范围引入。

助洗剂：在该配方中使用的去垢助洗剂优选是无机或合适的助洗剂包括：例如碱金属硅铝酸盐(沸石)、碱金属碳酸盐、三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠(TSPP)、柠檬酸盐、次氮基三乙酸钠(NTA)和它们的混合物。适宜使用的助洗剂量为1-30％重量。

有益试剂：润湿剂和保湿剂的例子包括多元醇、甘油、正十六烷醇、聚羰乙烯934、乙氧基化的蓖麻油、石蜡油、羊毛脂及其衍生物。也包括硅氧烷化合物，例如类似DC3225C(Dow Corning)的硅氧烷表面活性剂和/或硅氧烷润肤剂、硅油(DC-200 Ex-Dow Corning)。防晒剂例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(购自Givaudan，商品名为PARSOL1789)和/或2-乙基己基甲氧基肉桂酸盐(购自Givaudan，商品名为PARSOL MCX)或其它UV-A和UV-B防晒剂。可以至多使用10％的水溶性乙二醇例如丙二醇、乙二醇、丙三醇。

无机微粒：无机微粒相不是配方的必要组分，但是可以特殊掺入用于硬表面清洗组合物中。优选地，微粒相包括微粒结构剂和/或不溶于水的研磨剂。在可供选择的办法中，研磨剂是可溶的，并且对于存在于组合物中的水来说是过量的，以至于越出了在水相中研磨剂的溶解性并且因此固体研磨剂可以存在于组合物中。

适用的无机微粒可以选自微粒沸石、方解石、白云石、长石、硅石、硅酸盐、其它碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐和聚合材料例如聚乙烯。

最优选的无机微粒是碳酸钙(如方解石)、碳酸钙和碳酸镁的混合物(如白云石)、碳酸氢钠、硼砂、硫酸钠/钾、沸石、长石、滑石、高岭土(kaolin)和硅石。

由于方解石、滑石、高岭土、长石和白云石及其混合物的低成本和颜色，它们是特别优选的。

可以使用配方中的硫酸铝和硅酸钠就地产生无机微粒结构剂例如铝硅酸盐。也可以很容易地将铝硅酸盐掺入到配方中。

其它添加剂：可以掺入其它添加剂例如一种或多种水不溶性微粒材料例如多糖类如淀粉或改性淀粉和纤维素。

次要添加剂：在本方法的步骤(b)中次要和常规组分优选选自酶、抗再沉积剂、荧光增白剂、色料、防腐剂和香料，还有漂白剂、漂白剂母体、漂白稳定剂、螯合剂、去污剂(通常是聚合物)和其它聚合物也可以任选掺入至多10重量％。

实施例：现在在依据本发明方法的典型非限定性实施例的帮助下以及在通过本发明和除本发明之外制备的组合物的对比结果的帮助下，阐述本发明。

制备肥皂条的方法：a.用滑石作为结构体系的常规方法(样品1和2)在80-85℃下在搅和机中通过熔化脂肪酸的混合物和用48％的氢氧化钠水溶液的中和来制备50千克的肥皂批料。添加另外的水以获得约33％的水分含量。在真空下喷雾干燥肥皂团形成面条状。在西格玛混合机中用苏打灰、滑石、香料、色料、二氧化钛混合肥皂面条以及两次通过三辊碾磨机。在真空下模压研磨碎片并形成短条。切割该短条并冲压成片。

b.就地产生作为结构体系的氧化铝：通过在80-85℃下在搅和机中通过熔化脂肪酸的混合物和用44％的铝酸钠溶液(样品3)的中和来制备50千克的肥皂批料。在90-95℃下在氢氧化钠溶液中通过溶解固体氧化铝三水合物来制备铝酸钠溶液。添加另外的水以获得约33％的水分含量。在真空下喷雾干燥肥皂物质形成面条状。在西格玛混合机中用苏打灰、滑石、香料、色料、二氧化钛混合肥皂面条以及两次通过三辊碾磨机。在真空下模压研磨碎片并形成短条。切割该短条并冲压成片。

c.依据本发明的方法：在依据本发明的样品制备中，在80-85℃下的搅和机中，使用40％的偏硼酸钠(样品4)以及相等比例的偏硼酸钠和铝酸钠(44％)的混合物(样品5)中和脂肪酸混合物。添加另外的水以获得约33％的水分含量。在真空下喷雾干燥肥皂物质形成面条状。在西格玛混合机中用苏打灰、滑石、香料、色料、二氧化钛混合肥皂面条以及两次通过三辊碾磨机。在真空下模压研磨碎片并形成短条。切割该短条并冲压成片。

采用下述步骤测试上述所制备样品的参数如硬度和保水率。

保水率：在室温～25-30℃下称重这些条并且储存90天。一直到90天定期称取条的重量。在90天结束的时候，提供条的保水率％数据。

屈服应力：屈服应力可以使皂条的硬度量化。通过观察在特定时间阶段条被加重干酪线切割的程度来确定在特定温度下条的屈服应力。装置由连接至相反平衡臂的干酪线(直径d以cm表示)组成，平衡臂经滚珠轴承自由旋转。将皂的短条放置在该线下方使得线刚好与条的一边接触。通过在干酪线上直接使用重物(W克)，一个恒定的力作用于线上，线将切入皂内。受力作用的面积将随着切入深度的增加而增加，因而作用的应力将减小，直至其被皂的阻力完全平衡，线停止移动。此时的应力等于皂的屈服应力。发现达到此点所花费的时间是30秒，因此选择1分钟的标准时间以确保达到屈服应力。随后移动重物，测量切入的长度(L以cm表示)。

使用如下半经验式计算屈服应力：Y·S=3W8×98.1L×d]]>帕斯卡(Pa.)使用滑石或就地产生的氧化铝结构化的条和那些依据本发明的条与采用常规方法制备的组合物的对照结果示于表1中。组合物的详细内容及其结果也示于下述表中。

表1

表1所示数据表明当用常规物质例如滑石配制条时，可掺入的水含量最大仅为约13％。如果增加水含量，条会变软并且难于加工。

依据本发明制备的条在较高水分含量下可以加工。用18％水含量结构化的依据本发明的条在45℃显示～6％的重量损失，其类似于用具有13％水含量的滑石结构化的常规皂的情况下的损失。用滑石和就地产生的具有～18％水的氧化铝结构化的条显示9-10％的重量损失。

在较高温度下的储存时，与具有相似水含量的常规条比较，依据本发明制备的条，能构造较高含量的水，并且具有良好的物理性能和保持较高的水％，同时保持高TFM皂的感官性能。