肥皂在生物降解能力方面比较出众，而且对环境没有危害。但从 另一方面来看，肥皂的去污能力和抗微生物能力比较弱。所以，合成 清洁剂(合成洗涤剂)仍然是目前清洁剂的主流产品。
主要包括高级醇型磺酸酯、石油型烷基苯磺酸、氨基酸型烷基氨 酸等的试剂以及还含有人工合成的化学物质、磨光剂、保湿剂等的试 剂常用作合成清洁剂。
然而，这些合成清洁剂都有环境污染的问题。合成清洁剂渗入地 下，污染土壤和地下水，因此对环境和人类健康产生危害。例如，合 成清洁剂中常用的原材料辛基酚，是一种人工合成的化学物质，它也 是一种环境激素或导致内分泌紊乱的化学物质，可以保持完整而不被 降解。事实上，人们已经在很多海洋、河流、湖泊等处检测到辛基酚 的存在。
而且，由于污水的排放使得包含这些合成洗涤剂的废物进入海洋 等水体，由此造成水污染或者红潮等不良后果。这些问题在缺乏污水 处理的地区尤其严重。
合成清洁剂根据其用途可以细分为厨房用、普通家用、盥洗室用、 洗衣用、厕所用和车用等。由此产生了这样的后果：这些特殊化用途 不仅给消费者带来麻烦，而且也涉及到需要大量容器的问题。
合成清洁剂在应用中还存在着一些问题。例如，作为普通清洁用 途的清洁剂含有三氯乙烯，而三氯乙烯可能是一种致癌物质，因而存 在危险。用于洗发的清洁剂(洗发剂)和用于洗浴的清洁剂是弱酸性 的，其中必须加入合成的表面活性剂，这些表面活性剂是导致水污染 的原因。在用于浴缸的清洁剂(抗霉菌剂等)中时，必须需要注意这 些清洁剂不要接触身体。
因此，尽管合成清洁剂在清洁能力方面较为突出，但它们常造成 环境污染例如水污染等。所以，当前急需具有合成清洁剂的清洁能力 和抗菌力和同时具有肥皂的安全性的新型清洁剂。但是，这样的清洁 剂目前还没有发展起来或者未被实际应用所采纳。
发明的公开
本发明的主要目标在于提供一种具有优秀的清洁能力、抗微生物 能力，并具有很高的安全性的清洁用组合物。
如前文技术背景中所述，清洁剂中存在的诸多问题，本发明的研 究人员进行了细致全面的研究，结果发现了一种特殊的组合物，可以 达到上述目的。正是这个发现促成了本发明的成功。
具体而言，本发明与如下所述的清洁用组合物有关，并且提供了 制备方法。
1.一种清洁用组合物，其特征在于它是通过如下方法得到的： 在含有硅酸化合物、铝化合物和水的混合物或者该混合物的溶液中， 加入肥皂，然后就获得了该清洁用组合物。
2.上述第1项所描述的清洁用组合物，其中所用的硅酸化合物 由至少一种选自硅酸盐和硅酸的化合物构成。
3.上述第1项所描述的清洁用组合物，其中铝化合物由至少一 种选自于氧化铝和氢氧化铝的化合物构成。
4.上述第1-3项中任一项所描述的清洁用组合物中，其中将 粘土用作全部或部分硅酸化合物。
5.一种清洁用组合物的制备方法，包括如下步骤：先准备包含 硅酸化合物、铝化合物和水的混合物，然后向该混合物或者该混合物 的溶液中加入肥皂即可。
6.上述第5项所描述的方法，其中将粘土用作全部或部分硅酸 化合物。
7.上述第5项所描述的方法，其中在制备混合物时反应温度为 80℃或者更高的温度。
8.一种清洁用组合物，其特征在于该组合物如下形成：在含有 高岭土、硅酸钠、氢氧化铝和水的混合物中或者该混合物的溶液中， 加入肥皂，之后即可获得该清洁用组合物。
9.上述第8项所描述的清洁用组合物，其中的混合物进一步包 括至少一种选自于硅酸钠和碳酸钠的化合物。
10.上述第8项所描述的清洁用组合物，其中的混合物包含：相 对于每100重量份的高岭土搭配50-200重量份硅酸钠，50-200重 量份氢氧化铝，300-3000重量份水。
11.一种制备清洁用组合物的方法，其特征在于先准备含有高岭 土、硅酸钠、氢氧化铝和水的混合物，然后在该混合物或者该混合物 的溶液中加入肥皂。
12.上述第11项所描述的方法，其中的混合物进一步包含至少 一种选自于硅酸钠和碳酸钠的化合物。
13.上述第11项所描述的方法，其中混合上述混合物中反应温 度为80℃或者更高的温度。
(1)清洁用组合物
本发明中的清洁用组合物其特征在于该组合物如下形成：在包含 硅酸化合物、铝化合物和水的混合物或者该混合物的溶液中加入肥 皂，之后获得该清洁用组合物。
对所用的硅酸化合物没有专门的限制，只要该化合物是无机硅酸 化合物即可。通常一种或者多种选自硅酸盐和硅酸(尤其是硅酸盐) 的化合物可被用到。硅酸盐可以选用碱金属如硅酸钠(原硅酸钠、硅 酸钠等)、硅酸钾等、碱土金属的硅酸盐如硅酸钙、硅酸镁等以及其 他硅酸盐如硅酸铝等。已知的化合物或者商品化的化合物可以用作这 些硅酸化合物。
在本发明中，将粘土用作全部或部分硅酸化合物。对所用的粘土 没有特殊的限制，只要粘土中包含硅酸化合物作为粘土矿物即可。例 如，可使用含有高岭石的粘土(即高岭土)。在本发明中，用高岭土 和硅酸钠(水玻璃)作为硅酸化合物效果比较理想。
对所用的铝化合物也没有限制，通常用一或多种选自氧化铝和氢 氧化铝的铝化合物即可。而且，诸如硫酸铝之类的盐类也可以使用。 已知的或者商业化的化合物可以用作这些铝化合物。
可根据所用的铝化合物的类型来确定铝化合物的合适的用量。通 常该用量范围对于每100份(重量)所用硅酸化合物为约50-200重 量份铝化合物，以60-100重量份为佳。
在本发明中的组合物中，需要时可加入碳酸盐。通常可恰当地使 用一种或者多种选自碱金属或者碱土金属的碳酸盐的化合物。可以用 的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等。已知的或者商业化 的化合物可以作为这些化合物使用。
在使用碳酸盐的情况中，可根据所用的碳酸盐的类型和类似因素 来确定其合适的用量。一般来说，对于100份(重量)硅酸化合物， 使用大约10-50重量份碳酸盐，以20-40重量份为佳。
所用水的数量与如下因素有关：所用的成分的类型、加入的各成 分的数量、最终产物的用途等。通常来说，100份(重量)硅酸化合 物搭配大约300-3000重量份水，以400-2000重量份为佳。
在本发明的组合物中，在以上提到的成分混合物或者混合物的水 溶液中加入肥皂。在本发明的溶液中，将混合物适当澄清一段时间后 可得到上清液，该上清液也可以(作为溶液)使用。另外一种形式的 混合物也可以使用，即将该混合物过滤或离心等处理之后，所得的液 相(在过滤情况下，即“滤液”)也可用作上述溶液。而且，该混合 物本身就可以直接使用，或者将该混合物经静置、过滤、离心等处理 后得到的固体成分(即，含有湿气的蛋糕状物质)用作本发明的混合 物。
肥皂可由高级脂肪酸盐构成(即，可为脂肪酸肥皂)。例如，可 使用已知肥皂如钠皂、钾皂、胺皂和金属皂等。利用废食用油回收制 造的肥皂也可以用。对肥皂的物理状态也无限制，液态、粉末状或者 颗粒状肥皂均可使用。而且，商业产品也可以用作这些肥皂。
所需肥皂的数量一般与这些因素有关：所用肥皂的类型、终产品 的用途以及肥皂是被加入混合物还是混合物的水溶液。在本发明中， 优先考虑使用钠皂、钾皂等。如果将肥皂加入到混合物中，一般100 重量份的混合物(固体成分)中加入约40-250重量份的肥皂；如果 将肥皂加入混合物的溶液中，则100重量份的溶液中加入约10-70 重量份溶液，以10-40重量份为佳。
在本发明的组合物中，除了上述组分，保湿剂如甘油、鲨烯、霍 霍巴油、透明质酸等，稠化剂如羟乙基纤维素、褐藻酸、乳酸钠等， 添加剂如天然香料等，也可加入到该混合物或者混合物溶液中。
本发明的组合物可有多种物理状态，取决于用混合物还是用溶 液。例如，该组合物可以是液体、奶油状、糊状、蜡状或粉末状等。 本发明的组合物可被适当用于多种包括抗微生物剂、抗霉菌剂和防锈 剂等的清洁用组合物。
在本发明的组合物中，高岭土优选用作硅酸化合物的组成成分。 具体而言，希望使用如下清洁用组合物，其特征在于该组合物是通过 将包含高岭土、硅酸钠、氢氧化铝和水的混合物或该混合物的溶液与 肥皂混合后形成的。而且，该混合物还可包括一或者多种选自于硅酸 钠和碳酸钠的化合物。与上述描述相似的组分也可以用在该组合物 中。
关于本发明中的组合物(当包含高岭土时)的组分比例，推荐如 下比例的混合物成分：每100重量份的高岭土，50-200重量份硅酸 钠，50-200重量份氢氧化铝，300-3000重量份水。而且，对于使 用硅酸钠和碳酸钠的情况，推荐如下比例的混合物成分：对于每100 重量份高岭土，50-200重量份的硅酸钠，50-200重量份氢氧化铝， 10-50重量份硅酸钠，10-50重量份碳酸钠，300-3000重量份水。
(2)清洁用组合物的制备方法
只要将上述组分均一地混合，对于本发明中的组合物的制备方法 没有特殊的限制。例如，可以在准备好上述混合物之后加入肥皂，也 可以按照适当的顺序将上述各组分与肥皂混合。在本发明中，推荐先 准备好包含硅酸化合物、铝化合物和水的混合物之后，再向该混合物 或其水溶液中加入肥皂。
关于硅酸化合物、铝化合物、水和肥皂以及组合物中这些成分的 混合量，可分别使用上述成分及混合量。而且，如前文所述，可将粘 土用作全部或部分硅酸化合物。可使用的粘土同前述粘土。如果必要， 还可能用到碳酸盐。建议在准备混合物时加入除肥皂以外的其他成分 (包括添加剂)。
在本发明中，首先要制备包括硅酸化合物、铝化合物和水的混合 物。可用搅拌器、混合机等已知设备进行混匀。另外希望在加热下进 行混匀。建议混合时的温度为80℃或者更高，最好煮沸。
除了直接用混合物，也可以用通过沉淀、过滤或离心等处理混合 物之后得到的固体成分(包含湿气的蛋糕状物质)作为本发明的混合 物。关于溶液，该混合物经适当时间静置之后得到的上清液可以用(作 溶液)，而该混合物经过滤或离心分离等处理之后得到的液相(在过 滤情况下，即滤液)也可以用(作所述溶液)。
将肥皂与该混合物或者该混合物的溶液混合。对于在混合时加热 的情况，建议在混合物冷却至室温附近之后再向混合物或其溶液中加 入肥皂。而且，加入肥皂时，可根据肥皂的类型、需要的组合物特性 等因素适当调整混合物中的水的数量。在加入肥皂时可使用搅拌器、 混合机等仪器。肥皂可以粉末或者溶液等形式加入。
对于使用高岭土的情况，可经如下制备方法获得清洁用组合物， 该方法特征在于先准备包含高岭土、硅酸钠、氢氧化铝和水的混合物， 然后向该混合物或其溶液中加入肥皂。该混合物可能还包含至少一种 选自硅酸钠和碳酸钠的化合物。
混合通常在80℃或者更高的温度下进行，最好煮沸。其余的条 件根据制备方法而定。
本发明中的清洁用组合物可以这种方法获得。在本发明中，具有 不同性质和特征的清洁剂、杀微生物剂、抗微生物剂、抗霉菌剂、防 锈剂等也可根据需要制得。
本发明提供的清洁用组合物将出众的清洁能力、抗微生物力等和 高度的安全性结合在一起。由于本发明中的组合物主要由无机物如硅 酸化合物等组成，所以该组合物具有高度的安全性(也就是说，该组 合物具有较好的生物降解的能力)，对环境没有什么危害，非合成清 洁剂可比。而且，本发明的清洁用组合物的清洁能力可以与合成清洁 剂相比甚至优于合成清洁剂。
另外，由于本发明中的组合物具有杀微生物力、抗微生物特性、 抗霉菌特性和防锈力等，所以该组合物与不具有上述能力的肥皂相比 可以用于更为广阔的用途。具体而言，本发明中的组合物还可用在杀 微生物剂、抗微生物剂、抗霉菌剂和防锈剂等中。
实施发明的最佳方式
下面将通过展示实施例和比较实施例对本发明的特征作更为精确 的描述。当然，本发明的应用并不仅仅限于这些实施例。 制备例1
将200重量份的高岭土，200重量份硅酸钠(水玻璃)，350重 量份氢氧化铝，50重量份碳酸钠，50重量份硅酸钠和4200重量份水 混合，沸煮约30分钟并不停搅拌，然后冷却至室温得到混合物。
实施例1
将在制备例1中得到的混合物作进一步的过滤，收集残余物(蛋 糕状物质(含湿气状态))用作混合物。将肥皂加入到该蛋糕状物质 中，在搅拌器中搅拌，随后得到奶油状的清洁用组合物。加入的肥皂 的数量大约为对于每100重量份的上述蛋糕状物质中的固体含量加入 约37重量份的肥皂。“OK-2”(Nippon Yushi公司制造的一种产品 的商品名)也可以用作肥皂。而且，通过进一步减小水的含量，可以 成功由所述组合物得到蜡状的清洁用组合物。
实施例2
将制备例1中得到的混合物进行过滤，收集滤液作为溶液。将质 量百分比浓度为1％的羟乙基纤维素水溶液按照1wt％比率加入该溶 液。然后，加入肥皂，将这些成分混合起来而不形成气泡，由此形成 了液态清洁用组合物。加入的肥皂的数量大约为每100重量份的滤液 中加入约40重量份的肥皂。另外，由“OK-2”和“LK-30”(二者为 Nippon Yushi公司的两种产品的商品名)按照1∶1重量比混合形成的 混合物也可以用作肥皂。
实施例3
在实施例2中得到的100毫升溶液中加入40克肥皂，然后，加 入1ml质量百分比浓度为1％的褐藻酸水溶液和1ml质量百分比浓度 为1％的无机大分子蒙脱石水溶液，然后获得液态的清洁用组合物。 另外，由10g“LK-30”和20g“OK-2”(二者为Nippon Yushi公司的 两种产品的商品名)混合制成的混合物也可以作为肥皂使用。
实施例4
在实施例2中得到的100ml溶液中加入30g质量百分比浓度为50 ％的肥皂水溶液，然后，加入2ml 1wt％的羧甲基纤维素水溶液，1ml 1wt ％的无机大分子蒙脱石水溶液，2ml醋和1ml 2wt％的乳酸钠水溶液， 由此获得液态清洁用组合物。另外，由20g“LK-30”和20g“OK-2” (二者为Nippon Yushi公司的两种产品的商品名)混合制成的混合物也 可用作肥皂。
实施例5
将实施例1中得到的850g蛋糕状物质与1800g肥皂混合，得到 清洁用组合物。进一步将上述组合物放在混合机中制成颗粒，得到颗 粒状物质。然后，将颗粒研成粉末，得到粉末状清洁剂。另外，混合 等量的“OK-2”、“ON-8”、“ON-1N”、“LN-1”和“MK-1”(均 为Nippon Yushi公司产品的商品名)所形成的混合物也可以用作上述 肥皂。 实施例6
将实施例1中得到的850g蛋糕状物质与1550g肥皂混合，其中 50g或多于50g的肥皂是用废食用油回收制造的(包括经纯化食用油 或者将其加工成脂肪酸而得到的物质)，以制备产品颗粒。将该产品 颗粒置于混合机中制粒，将得到的颗粒制品进行研磨，最终得到粉末 状清洁用组合物。 测试例1
调查了实施例1和实施例2中得到的清洁用组合物的生物降解能 力。将200mg本发明的组合物、500ml无机盐培养液和30ml标准活 性淤泥(Kagaku Busshitsu Hyoka Kenkyu Kiko公司)的上清液(干重 30mg)置于发酵缸中。降解测试的反应条件是200rpm，30℃。排出 的气体用空气(20ml/min)补充，使空气通过二氧化碳吸收器(内有 氢氧化钠溶液)。排出的空气被导入NaOH二氧化碳气阱(由3个相 连的单位组成)，然后定时用TOC测量装置的IC模式测量无机碳的 数量(IC值：CO2浓度)。在这种情况下，发酵器中的培养物还经过 取样和筛选，然后测量有机碳的数量(TOC)。以上提到的IC值是 表明样品转变为无机物程度的指标(即，转变为CO2气)。而前文提 到的TOC值是表明水中残余样品数量的指标。实施例1中的组合物 的测试结果如表1所示，实施例2中的组合物的测试结果如表2所示。
表1
样品       天数    活性淤泥空白(ppm)    样品+活性淤泥(ppm)    净值(ppm) 实施例1    7天     21.0                 58.2                  37.2 实施例1    14天    22.6                 24.0                  1.4

样品           天数     样品+活性淤泥(ppm)*   仅样品(ppm)
实施例1        7天      13.0                   20.7
实施例1        14天     5.3                    19.3
*表示净值(减去活性淤泥空白值而获得的值)
IC值的净值(即，从由本发明组合物构成的样品+活性淤泥的IC 值中减去活性淤泥空白IC值而获得的值)在第七天达到最大37.2ppm。 可以确定7天差不多可以完成生物降解，因此，本发明中的组合物转 变为二氧化碳气体。另外，从随着时间推移TOC值的降低中还可以 看到，溶解于水中的本发明组合物进行了生物降解，因此将该组合物 由水中除去。
表2
样品         天数    活性淤泥空白(ppm)   样品+活性淤泥(ppm)   净值(ppm) 实施例2      6天     13.6                36.5                 22.9 实施例2      10天    13.0                13.9                 0.9 实施例2      15天    15.3                15.8                 0.5

样品     天数      样品+活性淤泥(ppm)*
实施例2  10天      7.8
实施例2  15天      0.3
实施例2  22天      0.2
*表示净值(减去活性淤泥空白值而获得的值)
根据表2，IC值的净值在第六天达到最大22.9ppm。可以确定生 物降解在第六天差不多完成。另外。从TOC值随着时间推移而降低 来看，本发明中的组合物具有生物降解能力。 测试例2
调查了实施例2中得到的液态清洁用组合物的杀微生物力和抗霉 菌力。 (杀微生物力和抗霉菌力的测试)
所用测试方法如下：对于真菌，有机体在平板上培养，28℃下5 天，使用土豆葡萄糖琼脂培养基(PDA，由Eiken Kagaku制造)；对 于细菌，有机体在平板上培养，37℃ 20小时，使用标准琼脂培养基。 测试通过2种方法进行：方法1，取0.5ml的测试有机体的液体制备 物与培养基混合；方法2，将培养基包被在0.5ml的测试有机体的液 体培养物外面。将0.2ml本发明中的组合物由纸盘和青霉素杯逐滴加 入，可以观察到晕环(不含有机体的透明区)是否形成，然后对用这 2种方法处理的样品进行综合评估。结果见表3。有关表3所列测试 结果，对于观察到形成晕环的情况，如果晕环尺寸为11mm或者更大， 该样品级别定为“大”，晕环尺寸为6-10mm，样品被定级为“中”， 晕环尺寸1-5mm的样品被定级为“小”，没有晕环出现的样品被定 级为“无”。
为了便于比较，对Maruseru Sekken(一种商品肥皂)和十二烷 基苯磺酸钠的测试结果也见表3所示。
表3
有机体种类          实施例2      Maruseru Sekken      DBS*
青霉菌              大           无                   大
黑曲霉              大           无                   大
金黄色葡萄球菌      大           小                   大
大肠杆菌            大           中                   大
*表示十二烷基苯磺酸钠 (测量存活的有机体的数量)
测量方法参见《微生物测试方法》(Microorganism Test Methods) -Chukai(1990)，微生物测试方法，(3)存活有机体的数目，1) 混合平板培养法(第148页)。具体来说，取本发明的组合物1g，悬 于9ml无菌水中，然后使用营养肉汤培养液进行37℃下6小时的振荡 培养。金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)和大肠杆菌(IFO 3301)用生 理盐水稀释100倍，然后将上述悬浮物用0.1ml稀释的液体制剂接种。 测量接种1分钟和10分钟后的存活有机体的数目。所得结果见表4。
表4 样品       金黄色葡萄球菌的数目(×1000/ml)      大肠杆菌的数目(×1000/ml)
       1分钟             10分钟             1分钟       10分钟 盐水       6.4               4.4                5.3         5.2 实施例2    0.3               0.1                0.0         0.0 测试例3
调查了实施例2中液态清洁用组合物的清洁能力。关于测试方 法，根据JIS-K-3370的标准，使用上述组合物溶液(1.5g/升)进行测 试。结果确定本发明中的组合物的清洁能力与上述工业标准中指定的 标准去污剂的清洁能力相比下能力相当或更大。 测试例4
调查了实施例6中液态清洁用组合物的组分和清洁能力。在组分 分析中，对JIS-K-3303中的项目根据JIS-K-3303的方法进行分析。所 得结果见表5。在表5中，圆括号中的数值表示用来稀释的水的pH 值。除了水含量之外的其他项目中的百分数是干燥样品的测量值。
表5
项目                             分析值
水含量                           0.9％
pH(40g/30L，25℃)                10.23(7.68)
纯肥皂含量(钠盐)                 54.7％
石油醚可容成分                   0.3％
乙醇不溶成分                     44.6％
此外，关于对清洁能力的评估，一种商业化的产品，由Sentaku Kagaku Kyokai[Laundry Science Association]制造的污染的织物(5cm ×5cm)，使用Terg-O-Tometer型清洁力测试仪器洗涤，将该结果与 使用JIS标准肥皂的结果比较。洗涤的过程如下：在每个洗涤缸中加 入1升标准使用浓度的测试水溶液，在该溶液中加入5片污染的织物 和5片白色的织物(10cm×10cm)。在搅动(120rpm)下洗涤10分 钟，然后漂洗2次，每次3分钟。待相应的织物样品干后，烫平样品。 然后通过用测量颜色的色差分析仪测量织物样品的反射率来评估清洁 力的大小。所用的水为人工硬水，总硬度为50ppm(Ca∶Mg＝3∶2)， 清洁温度为30℃。结果确定本发明的清洁力(标准使用浓度为大约 40g/30L)与JIS-K-3303指定的标准肥皂的清洁能力相当或者大于所 述标准肥皂的清洁能力。