量组合物

申请号 CN202380013463.9 申请日 2023-08-08 公开(公告)号 CN117999336A 公开(公告)日 2024-05-07
申请人 宝洁公司; 发明人 马修·劳伦斯·林奇; 布兰登·菲利普·伊利耶; 克里斯廷·莱得里克·威廉姆斯; 乔斯林·米歇尔·麦卡洛; 皮埃尔·丹尼尔·勃斯崔特; 安德烈·马蒂姆·巴罗斯; 玛丽安娜·B·T·卡多索; 约翰·斯梅茨; 维格特·伊贝里; 凯伦·戴安娜·赫福德;
摘要 本 发明 提供了一种低 含 水 量 组合物,其包含具有结晶剂的固体可溶性组合物域和PEGC域。
权利要求

1.一种低量组合物,所述低含水量组合物包含:
1)至少一个固体可溶性组合物域(SDC),其具有
结晶剂;
2)至少一个聚乙二醇域(PEGC);
3)包含清新感有益剂的胶囊的群体;并且
其中所述结晶剂是具有8个至约12个原子的饱和脂肪酸钠盐;
其中所述胶囊存在于所述SDC或所述PEGC中的至少一者中;
并且
其中所述胶囊包含:
包含清新感有益剂的油基核;和
包围所述核的壳,所述壳包括:
基本上无机的第一壳部件,所述基本上无机的第一壳部件包括:
包含前体的缩合产物的缩合层,和
包含无机纳米颗粒的纳米颗粒层,其中所述缩合层设置在所述核与所述纳米颗粒层之间,以及
包围所述第一壳部件的无机第二壳部件,其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层,并且
其中所述前体包含至少一种式(I)的化合物,
v
(MOzYn)w(式I)
其中M为中的一种或多种,
v为M的化合价数并且为3或4,
z为0.5至1.6,
2 2 2 2
每个Y独立地选自‑OH、‑OR 、卤素、 ‑NH2、‑NHR、‑N(R)2和 其中R
为C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基,
3
R为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的
5‑12元杂芳基,
n为0.7至(v‑1),并且
w为2至2000。
2.根据权利要求1所述的低含水量组合物,其中所述结晶剂的所述饱和脂肪酸钠盐包含50重量%至70重量%的C12、15重量%至25重量%的C10、以及15重量%至25重量%的C8。
3.根据权利要求1所述的低含水量组合物,其中所述饱和脂肪酸钠盐具有介于50%与
70%之间的慢结晶剂百分比(%慢CA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低含水量组合物,其中所述SDC域中的所述结晶剂为纤维形式,如通过“纤维测试方法”所测定的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中水量少于最终低含水量组合物的10重量%,如通过“水分测试方法”所测定的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述清新感有益剂是香料或除臭剂中的至少一种,优选地其中所述清新感有益剂是纯香料,更优选地其中所述清新感有益剂是以下物质中的至少一者:3‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑甲基丙、3‑(4‑叔丁基苯基)‑丙醛、3‑(4‑异丙基苯基)‑2‑甲基丙醛、3‑(3,4‑亚甲基二苯基)‑2‑甲基丙醛、以及2,6‑二甲基‑5‑庚醛、α‑二氢大、β‑二氢大马酮、γ‑二氢大马酮、β‑大马酮、6,7‑二氢‑1,1,2,
3,3‑五甲基‑4(5H)‑二氢茚酮、甲基‑7,3‑二氢‑2H‑1,5‑苯并二氧杂 ‑3‑酮、2‑[2‑(4‑甲基‑3‑环己烯基‑1‑基)丙基]环戊‑2‑酮、2‑仲丁基环己酮、以及β‑二氢紫罗酮、芳樟醇、乙基芳樟醇、四氢芳樟醇、二氢月桂烯醇、或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述第一壳部件的所述无机纳米颗粒包括金属纳米颗粒、矿物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或半金属氧化物纳米颗粒中的至少一者。
8.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述无机纳米颗粒包括
SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、CaCO3、粘土、、金或中的至少一者,优选地其中所述无机纳米颗粒包括SiO2、CaCO3、Al2O3和粘土。
9.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述无机第二壳部件包含SiO2、TiO2、Al2O3、CaCO3、Ca2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、、银、镍、金、铜或粘土中的至少一者,优选地其中所述无机第二壳部件包含SiO2或CaCO3中的至少一者。
10.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述胶囊具有约0.1μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径。
11.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述壳具有约10nm至约
10,000nm的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述式(I)的化合物具有约700Da至约30,000Da的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw),其中所述式(I)的化合物具有0.2至约0.6的支化度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述式(I)的化合物具有约1至约20的分子量多分散指数。
14.根据前述权利要求中任一项所述的低含水量组合物,其中所述前体包含至少一种式(II)的化合物,
v 1
(MOzYnRp)w(式II);
其中M为硅、钛和铝中的一种或多种,
v为M的化合价数并且为3或4,
z为0.5至1.6,
2 2 2 2
每个Y独立地选自‑OH、‑OR 、卤素、 ‑NH2、‑NHR、‑N(R)2和 其中R
为C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基,
3
R为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的
5‑12元杂芳基,
n为0至(v‑1),
1
每个R独立地选自C1至C30烷基、C1至C30亚烷基、被卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、基、巯基、丙烯酰基、CO2H、CO2烷基、芳基和杂芳基中的一种或多种取代的C1至C30烷基、以及被卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO2H、CO2烷基、芳基和杂芳基中的一种或多种取代的C1至C30亚烷基,
p以至多pmax的量存在,并且
w为2至2000;
1 1 1
其中pmax=60/[9*Mw(R)+8],其中Mw(R)为所述R基团的分子量。
15.根据权利要求14所述的低含水量组合物,其中所述式(II)的化合物具有约700Da至约30,000Da的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)。

说明书全文

量组合物

技术领域

[0001] 低含水量组合物包含具有由干燥脂肪酸羧酸钠制剂形成的网状微结构的固体可溶性组合物(SDC)域、聚乙二醇域(PEGC),以及在正常使用期间溶解以向织物递送超常清新感的清新感有益剂。

背景技术

[0002] 清新感珠粒直接添加到洗衣机滚筒内,以将清新感递送到洗涤循环。在最基础的设计中,这些珠粒由“主要”载体(例如,PEG,分子量不同)和清新感有益剂(例如,香料胶囊、纯香料)组成,以递送清新感有益效果。合适的基础组合物公开于例如US 8,476,219 B2中。
在更复杂的设计中,这些珠粒还由一种或多种“次要”载体(通常称为填料)组成,次要载体分散在主要载体中,用于填充珠粒中的一种或多种特定功能。例如,在一个公开(US 9,347,
022 B1)中,将淀粉颗粒料添加到珠粒内的PEG中,以降低珠粒成本。在另一个公开(WO 
2021/170759 A1)中,添加聚合物、无机盐、粘土、糖类、多糖、甘油和脂肪醇,以促进加工并增强稳定性。在更进一步的示例中,珠粒由包括盐和糖、三水合乙酸钠和嵌段共聚物的“主要”载体组成,这些成分分别如US 11,008,535 B2、US 11,220,657 B2和US 10,683,475 B2中所公开。
[0003] 对有效固体可溶性组合物的配制存在相当大的挑战。组合物需要是物理稳定的,优选耐温耐湿,但仍然能够通过溶解在溶液中并留下很少或不留下材料来执行期望的功
能。固体可溶性组合物在本领域中是众所周知的,而且已经用于几种用途,诸如洗涤剂、口服药物和身体药物、消毒剂和清洁组合物。
[0004] 令人惊讶的是,可以产生具有由干燥脂肪酸羧酸钠形成的网状微结构的固体可溶性组合物(SDC),其可以包含高水平活性物,这种活性物在衣物洗涤条件期间容易在水中增溶,还既耐温又耐湿,从而允许供应链稳定。据发现,具有PEGC和SDC这两种域的低含水量组合物提供优于当前清新感珠粒的显著优点,包括增溶速率增强、可持续性、香气调色板
宽、水分可控、采购机会增多、成本降低、轻量化以实现高效电子商务运输,以及保护不相容的化学成分。
发明内容
[0005] 提供了一种低含水量组合物,其在正常使用期间基本上溶解以向织物递送超常清新感,并且由以下部分组成:结晶剂所制成的固体可溶性组合物(SDC)域;聚乙二醇(PEGC);
包含清新感有益剂的胶囊群体;并且其中该结晶剂是具有8个至约12个原子的饱和脂肪
酸的钠盐;其中胶囊存在于SDC或PEGC中的至少一者中;并且
[0006] 其中所述胶囊包含:
[0007] 包含有益剂的油基核;和
[0008] 包围所述核的壳,所述壳包括:
[0009] 基本上无机的第一壳部件,该基本上无机的第一壳部件包括:
[0010] 包含前体的缩合产物的缩合层,和
[0011] 包含无机纳米颗粒的纳米颗粒层,其中该缩合层设置在核与纳米颗粒层之间,和
[0012] 包围第一壳部件的无机第二壳部件,其中该第二壳部件包围纳米颗粒层,并且
[0013] 其中该前体包含至少一种式(I)的化合物,
[0014] (MvOzYn)w(式I)
[0015] 其中M为中的一种或多种,
[0016] v为M的化合价数并且为3或4,
[0017] z为0.5至1.62 2 2
[0018] 每个Y独立地选自‑OH、‑OR 、卤素、 ‑NH2、‑NHR、‑N(R)2和 其2
中R为C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑
12元杂芳基,
[0019] R3为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基,
[0020] n为0.7至(v‑1),并且
[0021] w为2至2000。附图说明
[0022] 虽然说明书以特别指出并清楚地要求保护被视为本公开的主题的权利要求书结束,但是据信,通过以下描述结合附图可更充分地理解本公开。为了更清晰地示出其他元
件,可能已通过省略所选元件简化了这些图形中的一些。在某些附图中对元件的此类省略
未必指示在任一示例性实施方案中存在或不存在特定元件,除非在对应的文字说明中可以
明确地描述确实如此。附图均未按比例绘制。
[0023] 图1A示出了结晶剂晶体的扫描电子显微照片(SEM)。
[0024] 图1B示出了SDC域中由结晶的结晶剂制成的网状微结构的扫描电子显微照片(SEM)。
[0025] 图2A示出了分散在SDC域的网状微结构中的活性香料胶囊(例如,红色箭头,顶部)的扫描电子显微照片(SEM)。
[0026] 图2B示出了分散在SDC域的网状微结构中的香料胶囊的扫描电子显微照片(SEM)。
[0027] 图3是示出顶部空间中用可行量的商业产品(约1克香料胶囊,盖堆顶)对比用本发明组合物(约2.5克香料胶囊,1/2盖)处理的干燥摩擦织物上方的香料量的图。本发明组合
物在空气中的香料量多得多,且加入洗涤液中的产品少得多。
[0028] 图4A、图4B和图4C示出用结晶剂的不同组合制备的SDC相对于商业PEG的溶出行为,如使用“溶出度测试方法”所测定的。
[0029] 图5是示出使用“热稳定性测试方法”测量三种本发明组合物的SDC域的稳定温度的图。
[0030] 图6是示出当暴露于不同相对湿度时,通过用“湿度测试方法”测量25℃处的水分吸收,本发明组合物SDC域和比较组合物SDC域的水合稳定性的图。
[0031] 图7是如实施例1中所述的低含水量组合物中颗粒的图示。
[0032] 图8是如实施例2中所述的低含水量组合物中颗粒的图示。
[0033] 图9是如实施例3中所述的低含水量组合物中颗粒的图示。
[0034] 图10是如实施例4中所述的低含水量组合物中颗粒的图示。
[0035] 图11A示出了由棕榈酸(KC16)制备的比较组合物的代表性扫描电子显微照片(SEM),其中显示了片状晶体。
[0036] 图11B示出了由三乙醇胺棕榈酸酯(TEA C16)制备的比较组合物的代表性扫描电子显微照片(SEM),其中显示了片状晶体。

具体实施方式

[0037] 本发明包括低含水量组合物,其在衣物洗涤循环中基本上完全溶解以向织物递送超常清新感。低含水量组合物包含至少一个具有结晶网的固体可溶性组合物(DSC)域、至少一个聚乙二醇组合物(PEGC)域,以及在实施方案中的一种或多种清新感有益剂,该清新感
有益剂可以是高水平的。结晶网(“网”)包含在用结晶剂加工期间形成的纤维状晶体的相对刚性的三维互骨架框架。本发明的固体可溶性组合物具有结晶剂、低含水量、清新感有益剂,并且在目标洗涤温度下容易溶解。
[0038] 通过参考以下对例示性组合物的详细描述,可以更容易地理解本发明。应当理解,权利要求书的范围不限于本文所述的具体产品、方法、条件、装置或参数,而且本文所用的术语不旨在限制受权利要求书保护的本发明。
[0039] 如本文所用,“固体可溶性组合物”(SDC)包含结晶剂脂肪酸羧酸钠(当正确加工时,其形成在目标洗涤温度下容易溶解的互连纤维结晶网)、任选的清新感有益剂,以及在初始混合阶段期间以固体颗粒形式存在的10重量%或更少的水。
[0040] 如本文所用,“PEG组合物”(PEGC)包含PEG和任选的清新感有益剂。
[0041] 如本文所用,“域”意指包含基本上相同的材料的连续团。在一个实施方案中,域可以包括SDC;在另一个实施方案中,域可以包括PEGC。
[0042] 如本文所用,“低含水量组合物”意指包含SDC和PEGC这两种域以及清新感有益剂的清新感组合物,并且其中低含水量组合物具有小于约10重量%的含水量。
[0043] “消费产品”在本文中包含购买的用于在洗涤循环期间赋予织物清新感的低含水量组合物,其具有在漂洗或洗涤循环之前或期间添加到洗衣机滚筒内以赋予织物优异清新
感的单个或多个颗粒。此类产品包括但不限于:衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷涂产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材之上或之中包含的洗涤剂,以及根据本文的教导内容可以对本领域技术人员显而易见的其他合适的形式。此类产
品可以用作洗涤前处理剂和洗涤后处理剂。
[0044] 如本文所用,“颗粒”意指低含水量组合物中的离散团块(或块体),通常质量大于约5mg且尺寸大于1mm。颗粒可以具有不同的形状,包括但不限于半球形、球形、板状、果冻熊形和腰果形。颗粒可以具有一个或多个域。
[0045] 如本文所用,“固体可溶性组合物混合物”(SDCM)包含固体可溶性组合物在去除水之前(例如,在混合物阶段或结晶阶段期间)的组分。为了产生固体可溶性组合物,首先形成中间固体可溶性组合物混合物,其包含具有含水载体的水相。含水载体可以是蒸馏水、去离子水或自来水。含水载体能够以按SDCM的重量计约65重量%至99.5重量%、另选地约65重量%至约90重量%、另选地约70重量%至约85重量%、另选地约75重量%的量存在。
[0046] 如本文所用,“流变固体组合物”(RSC)描述在结晶(结晶阶段)之后以及在去除水以得到SDC之前的固体形式SDCM,其中RSC包含多于约65重量%的水,并且该固体形式来自
于来自结晶剂的“结构化”互锁网(网状微结构)纤维状结晶颗粒。
[0047] 如本文所用,“PEG”包括分子量为约200道尔顿至约50,000道尔顿,最优选地介于约6,000道尔顿与10,000道尔顿之间的聚乙二醇(PEG)。
[0048] 如本文所用和下文进一步描述的“清新感有益剂”包括添加到域中以通过洗涤赋予织物清新感有益效果的材料。在实施方案中,清新感有益剂可以是纯香料;在实施方案
中,清新感有益剂可以是包封的香料(香料胶囊);在实施方案中,清新感有益剂可以是香料和/或香料胶囊的混合物。
[0049] 如本文所用,“结晶温度”描述结晶剂(或结晶剂的组合)完全溶解于SDCM中时的温度;另选地,在本文中描述结晶剂(或结晶剂的组合)在SDCM中显示任何结晶时的温度。
[0050] 如本文所用,“溶出温度”描述低含水量组合物在正常洗涤条件下完全溶解于水中时的温度。
[0051] 如本文所用,“稳定温度”是大部分(或全部)SDC域材料和/或PEGC域材料完全熔化,使得组合物不再表现出稳定的固体结构并且可以被认为是液体或糊剂,而且低含水量
组合物不再如预期那样起作用的温度。稳定温度是通过“热稳定性测试方法”测定的最低温度热转变。在本发明的实施方案中,稳定温度可以大于约40℃、更优选地大于约50℃、更优选地大于约60℃、最优选地大于约70℃,以确保供应链中的稳定性。本领域技术人员理解如何用差示扫描量热测定(DSC)仪器测量该最低热转变。
[0052] 如本文所用,“湿度稳定性”是这样的相对湿度:在该相对湿度下,低含水量组合物在25℃处从周围环境的湿气中自发吸收超过5重量%初始质量的水。吸水可以发生在SDC域和/或PEGC域中。当暴露于潮湿环境时吸收少量的水能够实现可持续性更高的包装。吸收大量的水有导致组合物软化或液化险,使其不再能按预期发挥作用。在本发明的实施方
案中,湿度稳定性可以高于70% RH、更优选地高于80% RH、更优选地高于90%RH、最优选地高于95% RH。本领域技术人员理解如何用动态蒸气吸附(DVS)仪器测量5%的重量增加,这在“湿度测试方法”中有进一步描述。
[0053] 除非另外指明,否则如本文所用的“清洁组合物”包括颗粒或粉末形式的多用途或“重垢型”洗涤剂,尤其是清洁洗涤剂;液体、凝胶或糊剂形式的多用途洗涤剂,尤其是所谓的重垢型液体类型;液体精细织物洗涤剂;手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂,尤其是高起泡类型的那些;机洗餐具洗涤剂,包括家庭和单位使用的各种袋状、片状、颗粒状、液体状和冲洗助剂型;液体清洁和消毒剂,包括抗菌手洗型、清洁条、漱口水、义齿清洁剂、洁齿剂、汽车或地毯洗涤剂、浴室清洁剂;毛发洗发剂和毛发冲洗剂;沐浴凝胶和泡沫浴以及金属清洁剂;以及清洁辅剂,诸如漂白添加剂和“去污棒”或载有基底的预处理型产品,诸如烘干机添加的纸、干燥和润湿的擦拭物和衬垫、非织造基底和海绵;以及喷剂和喷雾。
[0054] 如本文所用,“在正常使用期间溶解”意指低含水量组合物在洗涤循环期间完全溶解或基本上溶解。本领域技术人员认识到洗涤循环具有宽范围的条件(例如,循环时间、机器类型、洗涤溶液组成、温度)。合适的组合物在这些条件中的至少一种条件下完全溶解或基本上溶解。
[0055] 如本文所用,术语“生物基”材料是指可再生的材料。
[0056] 如本文所用,术语“可再生的材料”是指由可再生资源制得的材料。如本文所用,术语“可再生资源”是指以相当于其消耗速率的速率(例如,在100年时段内)经由自然过程产生的资源。该资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(例如,甘蔗、甜菜、玉米、铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维性废料)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。天然资源诸如原油天然气泥炭的形成需要超过100年的时间,它们不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可隔绝二化碳的可再生资源,因此
使用该材料可降低全球变暖潜势,并且减少化石燃料消耗。
[0057] 如本文所用,术语“生物基含量”是指如通过ASTM D6866‑10方法B测定的,材料中来自可再生资源的碳量占材料中总有机碳重量(质量)的百分比。
[0058] 术语“固体”是指在低含水量组合物的预期储存和使用条件下该组合物的状态。
[0059] 如本文所用,当用于权利要求中时,包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。
[0060] 如本文所用,术语“包括”、“包含”和“含有”旨在为非限制性的。
[0061] 除非另外指明,否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言,且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质,例如残余溶剂
或副产物。
[0062] 除非另外指明,否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明,否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。
[0063] 应当理解,贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度,如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一
较高数值限度,如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值
范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围,如同此类较窄的数值范围全部
在本文中明确写出。
[0064] 固体可溶性组合物(SDC)包含纤维状互锁晶体(图1A和图1B),这些互锁晶体具有足够大的晶体纤维长度和浓度以形成网状微结构。该网允许SDC为固体,具有相对少量的材料。该网还允许截留和保护颗粒状清新感有益剂,诸如香料胶囊(图2A和图2B)。在实施方案中,活性成分是直径小于100μm、优选地小于50μm、更优选地小于25μm的离散微粒。另外,网状微结构中的显著空隙还允许包含液体清新感有益剂,诸如纯香料。在实施方案中,可以优选地添加至多约15重量%的纯香料、优选地介于13重量%与0.5重量%之间的纯香料、优选地介于13重量%与2重量%之间的纯香料、最优选地介于10重量%与2重量%之间的纯香
料。这些空隙还提供了在洗涤期间供水夹带到微结构中的路径,以相对于完全固体的组合
加速溶出。
[0065] 令人惊讶的是,可以制备具有高溶出速率、低含水量、抗湿性和热稳定性的SDC。长链脂肪酸的钠盐(即,肉豆蔻酸钠(NaC14)至硬脂酸钠(NaC18))可以形成纤维状晶体。通常认为,导致纤维状晶体习性的晶体生长模式反映了NaC14‑NaC18分子的亲水(头部基团)与
疏水(链)平衡。如本专利申请中所公开的,尽管所使用的结晶剂对亲水性有相同的贡献,但是它们由于所采用的脂肪酸羧酸钠的较短烃链而具有格外不同的疏水特性。事实上,碳
链长度大约为先前公开碳链(US2021/0315783Al)长度的一半。另外,本领域技术人员认识
到,许多表面活性剂(诸如烷基硫酸盐)易受显著的湿度吸收和显著的温度诱导变化的影
响,从而具有相同的链,但具有不同的头部基团。在本发明中所选择的结晶剂组能够实现所有这些有用的性质。
[0066] 当前的水溶性聚合物(例如,单独的PEG)对使用包封香料作为香味增强剂递送体系存在限制。包封香料在水基浆液中递送,并且将该浆液限制为最多包含20重量%至30重
量%的包封香料,从而将包封香料的总量限制为约1.2重量%。使用高于这些含量的包封香料含量会阻止水溶性载体固化,从而限制包封香料的递送。结果是,消费者通常仅仅由于他们能够向洗涤液中添加的物质的限制而使期望的清新感水平不足。与当前的水溶性聚合物
相比,本发明的固体可溶性组合物可以构成香料胶囊至多约18重量%的组成部分,并且产
生约15倍的香料递送量。这样的高递送量至少部分地通过本发明组合物的低含水量来实
现,这种低含水量允许使用者对比当前市售的织物清新感珠粒感受到明显提高的清新感
(图3)。
[0067] 与现有的清新感衣物洗涤珠粒相比,本发明组合物的性能改进被认为与组合物基质的溶出速率相关联。不受理论的限制,据信如果组合物在洗涤循环中稍后溶解,则包封的香料更有可能在整个洗涤过程(TTW)中沉积在织物上,以增强清新性能。目前用于市售织物清新感珠粒中的水溶性聚合物,溶出速率有限,其中溶出速率是由用作溶出基质的聚乙二
醇(PEG)的有限分子量(MW)范围设定的。因此,单个PEG珠粒必须在一定范围的机器和洗涤
条件下才能起作用,从而限制了性能。相比之下,通过调节组合物组分的比率(例如,月桂酸钠(NaL)与癸酸钠(NaD)的比率),可以在一定范围的机器和洗涤条件下调整本发明组合物
的溶出速率(图4A至图4C)。这使得有机会产生可用于许多不同洗涤条件下的宽范围组合
物,其中SDC域可以在洗涤循环中的不同时间释出清新感有益剂。
[0068] 主要的市售织物清新感珠粒制备方法限制了对清新感有益剂的选择;取而代之,可以加工SDC域并将其添加到低含水量组合物中。用于形成大多数目前商业珠粒的PEG必须
在高于PEG熔点(介于70℃至80℃之间)的温度下加工;在室温下制备SDC域允许实施更多种
类的清新感技术。在实施过程中,PEG熔点温度必须保持数小时,而且一些香料原料特别易挥发,因此在加工过程中会闪蒸。对于SDC,包含香料油在约25℃处进行,从而拓宽了添加纯香料的范围。另外,许多香料胶囊壁构造在较高的加工温度下将失效,从而释出包封的香料并使其在低含水量组合物中无效。在较低温度下在香料胶囊中加工能够获得更宽范围的胶
囊。
[0069] 使用目前使用的水溶性聚合物难以控制水在混合珠粒组合物(例如,低含水量珠粒和高含水量珠粒)中的迁移,因为水会迁移到高含水量珠粒的表面。由于珠粒通常被包装在使进入和离开包装的水分传输最小化的封闭包装中,因此在高含水量珠粒表面上捕集的
水分与低含水量珠粒的表面接触,从而引起珠粒结块和产品分配问题。相比之下,固体可溶性组合物的结构防止水迁移,因此能够使用对吸水敏感的材料(例如,阳离子聚合物、漂白剂)。
[0070] 如先前所讨论的,现有的珠粒制剂使用PEG(和其他结构材料),当在运输过程中暴露于热和/或湿度时易于劣化。为了减轻这种劣化,因而通常需要特殊的运输条件和/或包
装。本发明的SDC具有在一系列温度和湿度条件下稳定的结晶结构。SDC域优选地显示在
70% RH下的%dm<5%,更优选地显示在80% RH下的%dm<5%,最优选地显示在90% RH下的%dm<5%(图5),如通过“湿度测试方法”所测定的;并且在低于50℃的温度下基本上没有熔融转变,如通过“热稳定性测试方法”所测定的(图6)。因此,不需要额外的资源用于在运输期间制冷,也不需要额外的资源用于塑料包装以防止水分转移。在低含水量组合物中包
含SDC域使得能够对清新感有益剂进行稳健保护。
[0071] 最后,不希望受到理论的限制,据信该固体可溶性组合物的高溶出速率至少部分由网状微结构提供。这被认为很重要,因为正是这种多孔结构为产品提供了“轻盈感”,以及相对于压制片快速溶解的能,这允许在使用期间即时递送活性成分。据信重要的是,单一结晶剂(或与其他结晶剂组合)在固体可溶性组合物制备过程中形成纤维。形成纤维允许固
体可溶性组合物能够保留活性成分而无需压制,其中压制可能会破坏微胶囊。
[0072] 在实施方案中,纤维状晶体可以具有通过“纤维测试方法”测定的10μm最小长度和2μm粗度。
[0073] 在实施方案中,活性成分可以是颗粒形式,这些颗粒可以:a)均匀地分散在网状微结构内;b)施加到网状微结构的表面上;或者c)一部分分散在网状微结构内,另一部分施加到网状微结构的表面上。在实施方案中,活性成分可以是:a)在网状微结构的顶部表面上的可溶膜的形式;b)在网状微结构的底部表面上的可溶膜的形式;或者c)在网状微结构的底部表面和顶部表面两者上的可溶膜的形式。活性成分可以作为可溶膜和颗粒的组合存在。
颗粒的非限制性示例呈现于图7、图8、图9和图10中。
[0074] 结晶剂
[0075] 结晶剂根据其赋予SDC域不同特性的能力来选择。结晶剂选自具有饱和链且链长范围为C8‑C12的小基团脂肪酸羧酸钠。在该组成范围内,采用所述的制备方法,此类脂肪酸羧酸钠提供纤维网状微结构、用于制备和使用中的溶出度的理想增溶温度,并且通过合适
的共混,所得的固体可溶性组合物在这些性质方面对于各种用途和条件具有可调性。
[0076] 结晶剂能够以约5重量%至约35重量%、约10重量%至约35重量%或约15重量%至约35重量%的量存在于用于产生SDC域的固体可溶性组合物混合物中。结晶剂能够以约
50重量%至约99重量%、约60重量%至约95重量%、约70重量%至约90重量%的量存在于
SDC域中。结晶剂能够以约5重量%至约60重量%、约10重量%至约50重量%、约15重量%至约40重量%的量存在于低含水量组合物中。
[0077] 合适的结晶剂包括辛酸钠(NaC8)、癸酸钠(NaC10)、十二烷酸钠或月桂酸钠(NaC12),以及它们的组合。
[0078] 胶囊材料
[0079] 胶囊包括在核中包封有益剂的壳(壁)材料(有益剂递送胶囊或简称“胶囊”)。有益剂在本文中可被称为“有益剂”或“包封有益剂”。包封有益剂被包封在芯中。
[0080] 胶囊可以按组合物的重量计约0.05%至约20%、或约0.05%至约10%、或约0.1%至约5%、或约0.2%至约2%的量存在于组合物中。当在本文中讨论胶囊的量或重量百分比时,其意指壳材料和核材料的总和。
[0081] 胶囊可具有约10nm至约10,000nm、优选约170nm至约1000nm、更优选约300nm至约500nm的平均壳厚度。
[0082] 在实施方案中,胶囊可具有约0.1微米至300微米、约0.1微米至约200微米、约1微米至约200微米、约10微米至约200微米、约10微米至约50微米的平均体积加权胶囊直径。已经有利地发现,可根据本文的实施方案提供大胶囊(例如,约10μm或更大的平均直径),而不牺牲胶囊整体的稳定性和/或同时保持良好的破裂强度。
[0083] 在实施方案中,胶囊可具有约0.1微米至300微米、约0.1微米至约200微米、约1微米至约200微米、约10微米至约200微米、约10微米至约50微米的平均体积加权胶囊直径。已经有利地发现,可根据本文的实施方案提供大胶囊(例如,约10μm或更大的平均直径),而不牺牲胶囊整体的稳定性和/或同时保持良好的破裂强度。
[0084] 已令人惊奇地发现,除了无机壳之外,体积核‑壳比对于确保胶囊的物理完整性可以起着重要作用。与胶囊的总体尺寸相比太薄的壳(核:壳比>98:2)往往缺乏自完整性。另一方面,极厚的壳相对于胶囊直径(核:壳比<80:20)往往在富含表面活性剂的基质中具有
更高的壳渗透性。虽然人们可能直觉地认为厚壳会导致较低的壳渗透性(因为该参数影响
活性物质穿过壳的平均扩散路径),但已惊奇地发现,具有厚度高于阈值的壳的本发明胶囊具有更高的壳渗透性。据信该上阈值部分地取决于胶囊直径。体积核‑壳比根据下文“测试方法”部分中提供的方法进行测定。
[0085] 如通过下文所述的渗透性测试方法所测量的渗透性与胶囊壳的孔隙率相关。在实施方案中,如通过渗透性测试方法所测量的,胶囊或胶囊群体具有约0.01%至约80%、约
0.01%至约70%、约0.01%至约60%、约0.01%至约50%、约0.01%至约40%、约0.01%至约30%、或约0.01%至约20%的渗透性。例如,渗透性可为约0.01%、0.1%、0.5%、1%、
2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、20%、25%、30%、
35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%。
[0086] 胶囊可具有50:50至99:1、优选60:40至99:1、优选70:30至98:2、更优选80:20至96:4的体积核‑壳比。
[0087] 可能希望具有这些胶囊特性的特定组合。例如,胶囊可具有约99:1至约50:50的体积核‑壳比;并且具有约0.1μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径和约10nm至约10,000nm的平均壳厚度。胶囊可具有约99:1至约50:50的体积核‑壳比;并且具有约10μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径和约170nm至约10,000nm的平均壳厚度。胶囊可具有约98:2至约70:
30的体积核‑壳比;并且具有约10μm至约100μm的平均体积加权胶囊直径和约300nm至约
1000nm的平均壳厚度。
[0088] 在某些实施方案中,胶囊的平均体积加权直径介于1微米和200微米之间、优选介于1微米和10微米之间、甚至更优选介于2微米和8微米之间。在另一个实施方案中,壳厚度为1nm‑10000nm、1nm至1000nm、10nm‑200nm。在另一个实施方案中,胶囊具有1微米至10微米的平均体积加权直径和1nm至200nm的壳厚度。已经发现,具有介于1微米和10微米之间的平均体积加权直径和介于1nm和200nm之间的壳厚度的胶囊具有更高的破裂强度。
[0089] 不受理论的束缚,据信较高的破裂强度在洗涤过程期间提供较好的耐久性,其中该过程可由于洗衣机中的机械约束而导致机械上薄弱的胶囊过早破裂。
[0090] 具有介于1微米和10微米之间的平均体积加权直径和介于10nm和200nm之间的壳厚度的胶囊,当用特定选择的所用二氧化硅前体制备时,仅提供对机械约束的抗性。在一些实施方案中,所述前体具有介于2kDa和5kDa之间的分子量,甚至更优选介于2.5kDa和4kDa
之间的分子量。此外,需要仔细选择前体的浓度,其中所述浓度为在包封期间使用的油相的
20重量%至60重量%,优选40重量%至60重量%。
[0091] 不受理论的束缚,据信较高分子量的前体具有从油相到水相的慢得多的迁移时间。较慢的迁移时间被认为是由以下三种现象的组合引起的:扩散、分配和反应动力学。这种现象在小尺寸胶囊的情况下是重要的,这是由于系统中油和水之间的总表面积随着胶囊
直径的减小而增大。较高的表面积导致前体从油相到水相的较高迁移,这又降低了界面处
的聚合产率。因此,可能需要更高分子量的前体来减轻由表面积增加带来的影响,并获得根据本发明的胶囊。
[0092] 用于生产胶囊的方法可生产具有低胶囊直径变异系数的胶囊。对胶囊尺寸分布的控制可有益地允许群体具有改善的且更均匀的破裂强度。胶囊群体可具有40%或更小、优
选30%或更小、更优选20%或更小的胶囊直径变异系数。
[0093] 为了使包含核材料的胶囊在消费品应用中起作用并且具有高性价比,它们应当:i)在产品的保质期期间抵抗核的扩散(例如,低泄漏或渗透性);ii)具有在应用期间沉积在目标表面上的能力;以及iii)能够在适当的时间和地点通过机械壳破裂来释放核材料以向
最终消费者提供预期的有益效果。
[0094] 本文所述的胶囊可具有0.1MPa至10MPa、优选0.25MPa至5MPa、更优选0.25MPa至3MPa的平均破裂强度。完全无机的胶囊传统上具有较差的破裂强度,而对于本文所述的胶
囊,胶囊的破裂强度可大于0.25MPa,从而在指定量的破裂应力下提供改善的稳定性和有益剂的触发释放。
[0095] 核是油基的。核在其用于配制产品的温度处可以是液体。核在室温和室温附近可以是液体,并且可以包含一种或多种有益剂。
[0096] 清新感有益剂可以是以下物质中的至少一者:香料混合物或除臭剂,或它们的组合。在一个方面,香料递送技术可以包括通过用壳材料至少部分地包围有益剂而形成的有
益剂递送胶囊。有益剂可包括选自由以下组成的组的材料:香料原料,诸如3‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑甲基丙、3‑(4‑叔丁基苯基)‑丙醛、3‑(4‑异丙基苯基)‑2‑甲基丙醛、3‑(3,4‑亚甲基二氧苯基)‑2‑甲基丙醛以及2,6‑二甲基‑5‑庚醛、α‑二氢大马、β‑二氢大马酮、γ‑二氢大马酮、β‑突厥烯酮、6,7‑二氢‑1,1,2,3,3‑五甲基‑4(5H)‑二氢茚酮(indanone)、甲基‑7,
3‑二氢‑2H‑1,5‑苯并二氧杂卓‑3‑酮、2‑[2‑(4‑甲基‑3‑环己烯基‑1‑基)丙基]环戊‑2‑酮、
2‑仲丁基环己酮、以及β‑二氢紫罗酮、芳樟醇、乙基芳樟醇、四氢芳樟醇和二氢月桂烯醇;硅油、蜡,诸如聚乙烯蜡;精油,诸如鱼油、茉莉、樟脑、薰衣草;皮肤清凉剂,诸如薄荷醇、乳酸甲酯;维生素,诸如维生素A和维生素E;防晒剂;甘油;催化剂,诸如锰催化剂或漂白催化剂;
漂白剂颗粒,诸如过酸盐;二氧化硅颗粒;止汗剂活性物质;阳离子聚合物以及它们的混合物。合适的有益剂可以购自Givaudan Corp.(Mount Olive,New Jersey,USA)、
International Flavors&Fragrances Corp.(South Brunswick,New Jersey,USA)、
Firmenich公司(Geneva,Switzerland),或Encapsys公司(Appleton,Wisconsin,USA)。如本文所用,“香料原料”是指以下成分中的一种或多种:芳香精油;芳香化合物;与芳香精油、芳香化合物、稳定剂、稀释剂、加工助剂和污染物一起提供的材料;以及通常伴随芳香精油、芳香化合物的任何材料。
[0097] 核优选包括香料原料。基于核的总重量,核可包含约1重量%至100重量%的香料。优选地,核可包含基于核的总重量约50重量%至100重量%的香料,更优选基于核的总重量
80重量%至100重量%的香料。通常,为了提高递送效率,优选较高水平的香料。
[0098] 香料原料可包含一种或多种,优选两种或更多种香料原料。如本文所用,术语“香料原料”(或“PRM”)是指具有至少约100g/mol的分子量的化合物,并且其可单独或与其他香料原料一起用于赋予气味、芳香、香精或香味。典型的PRM尤其包括醇、酮、醛、酯、醚、亚硝酸盐和烯烃,诸如萜烯。
[0099] PRM的特征可在于它们在常压(760mm Hg)处测得的沸点(B.P.),以及它们的辛醇/水分配系数(P),其可根据logP描述,根据测试方法部分中描述的测试方法测定。基于这些特性,PRM可归类为第一象限、第二象限、第三象限或第四象限香料,如下文所详述。具有来自不同象限的多种PRM的香料可能是期望的,例如,以在正常使用期间在不同接触点处提供芳香有益效果。
[0100] 具有低于约250℃的沸点B.P.和小于约3的logP的香料原料称为第I象限香料原料。第一象限香料原料优选被限制为小于香料组合物的30%。具有高于约250℃的B.P.和大于约3的logP的香料原料称为第IV象限香料原料,具有高于约250℃的B.P.和小于约3的
logP的香料原料称为第II象限香料原料,具有低于约250℃的B.P.和大于约3的logP的香料
原料称为第III象限香料原料。
[0101] 优选地,胶囊包含香料。优选地,胶囊的香料包含至少3种、或甚至至少5种、或至少7种香料原料的混合物。胶囊的香料可包含至少10种或至少15种香料原料。香料原料的混合物可例如在多个接触点处提供更复杂和期望的美观性,和/或更好的香料性能或持久性。然而,可能期望限制香料中香料原料的数量以降低或限制制剂复杂性和/或成本。
[0102] 香料可包含至少一种天然源的香料原料。出于可持续性/环境原因,此类组分可能是期望的。天然源的香料原料可包括天然提取物或香精,该天然提取物或香精可包含PRM的混合物。此类天然提取物或精油可包括橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精、檀木油、松油、松等。
[0103] 除香料原料之外,核还可包含前香料,其可有助于改善新鲜度有益效果的持久性。前香料可包含因例如简单水解而释放或转化成香料材料的非挥发性材料,或可为pH变化触
发的前香料(例如由pH下降触发),或可为酶释放的前香料,或光触发的前香料。根据所选前香料,前香料可表现出不同的释放速率。
[0104] 本公开的包封物的核可包含核改性剂,诸如分配改性剂和/或密度改性剂。除香料之外,核还可包含基于总核重量大于0%至80%、优选大于0%至50%、更优选大于0%至
30%的核改性剂。分配改性剂可包括选自以下的材料:植物油、改性的植物油、C4‑C24脂肪酸的单酯、二酯和三酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂基苯甲酮、月桂酸月桂酯、二十二烷酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯以及它们的混合物。分配改性剂可优选包括肉豆蔻酸异丙酯或由肉豆蔻酸异丙酯组成。改性的植物油可被酯化和/或溴化。改性的植物油可优选包括蓖麻油和/或大豆油
[0105] 壳可包含按壳的重量计介于90%和100%之间、优选介于95%和100%之间、更优选介于99%和100%之间的无机材料。优选地,壳中的无机材料包括选自金属氧化物、半金属氧化物、金属、矿物质或它们的混合物的材料。优选地,壳中的无机材料包含选自SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、CaCO3、Ca2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、粘土、金、、镍、或它们的混合物的材料。更优选地,壳中的无机材料包括选自SiO2、TiO2、Al2O3、CaCO3或它们的混合物的材料,最优选SiO2。
[0106] 该壳可包括第一壳部件。壳可优选包括包围第一壳部件的第二壳部件。第一壳部件可包括由前体的缩合产物形成的缩合层。如下文详细描述的,前体可包含一种或多种前
体化合物。第一壳部件可包括纳米颗粒层。第二壳部件可包含无机材料。
[0107] 无机的壳可包括第一壳部件,第一壳部件包括包围核的缩合层,并且还可包括包围该缩合层的纳米颗粒层。无机的壳还可包括包围第一壳部件的第二壳部件。第一壳组分
包含无机材料,优选金属/半金属氧化物,更优选SiO2、TiO2和Al2O3或它们的混合物,甚至更优选SiO2。第二壳部件包含无机材料,优选包含选自金属/半金属氧化物、金属和矿物质的组的材料,优选选自以下各项的列表的材料:SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、CaCO3、Ca2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、粘土、金、银、铁、镍和铜,或它们的混合物,甚至更优选选自SiO2和CaCO3或它们的混合物。优选地,第二壳部件材料具有与第一壳部件相同类型的化学性质,以使化学相容性最大化。
[0108] 第一壳部件可包括包围核的缩合层。缩合层可为一种或多种前体的缩合产物。一种或多种前体可包含至少一种选自由式(I)、式(II)以及它们的混合物组成的组的化合物,v v 1
其中式(I)为(M OzYn)w,并且其中式(II)为(MOzYnRp)w。可优选的是,前体仅包含式(I)并且
1
不含根据式(II)的化合物,例如以便降低胶囊壳的有机含量(即,无R 基团)。式(I)和(II)更详细地描述于下文。
[0109] 一种或多种前体可具有式(I):
[0110] (MvOzYn)w(式I),
[0111] 其中M为硅、钛和铝中的一者或多者,v为M的化合价数并且为3或4,z为0.5至1.6,2 2 2 2
优选地0.5至1.5,每个Y独立地选自‑OH、‑OR 、‑NH2、‑NHR、‑N(R)2,其中R为C1至C20烷基、C1
3
至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基,R为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基,n为0.7至(v‑1),并且w为2至2000。
[0112] 一种或多种前体可具有式(I),其中M为硅。可能的是,Y为‑OR2。可能的是,n为1至2 2
3。可能优选的是,Y为‑OR并且n为1至3。可能的是,n为至少2,Y中的一个或多个为‑OR ,并且Y中的一个或多个为‑OH。
[0113] R2可以为C1至C20烷基。R2可以为C6至C22芳基。R2可以为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷2 2 2
基、C5烷基、C6烷基、C7烷基和C8烷基中的一者或多者。R可以为C1烷基。R可以为C2烷基。R 可
2
以为C3烷基。R可以为C4烷基。
[0114] 可能的是,z为0.5至1.3、或0.5至1.1、0.5至0.9、或0.7至1.5、或0.9至1.3、或0.7至1.3。
[0115] 可以优选的是,M为硅,v为4,每个Y为‑OR2,n为2和/或3,并且每个R2为C2烷基。
[0116] 前体可包含聚烷氧基硅烷(PAOS)。前体可包含通过水解过程合成的聚烷氧基硅烷(PAOS)。
[0117] 前体可另选地或还包含式(II)的化合物中的一者或多者:
[0118] (MvOzYnR1p)w(式II),
[0119] 其中M为硅、钛和铝中的一者或多者,v为M的化合价数并且为3或4,z为0.5至1.6,2 2 2 2
优选地0.5至1.5,每个Y独立地选自‑OH、‑OR、‑NH2、‑NHR 、‑N(R)2,其中R选自C1至C20烷基、
3
C1至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基,R为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂
1
芳基;n为0至(v‑1);每个R 独立地选自:C1至C30烷基;C1至C30亚烷基;被选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、基、巯基、丙烯酰基、‑C(O)OH、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基、‑C(O)O‑杂芳基以及它们的混合物的成员取代的C1至C30烷基;和被选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、‑C(O)OH、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基和‑C(O)O‑杂芳基的成员取代的C1至C30亚烷基;并且p为大于零且
1 1 1
至多为pmax的数,其中pmax=60/[9*Mw(R)+8],其中Mw(R)为R 基团的分子量,并且其中w
为2至2000。
[0120] R1可以为被一至四个独立地选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO2H(即,C(O)OH)、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基和‑C(O)O‑1
杂芳基的基团取代的C1至C30烷基。R可以为被一至四个独立地选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO2H、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基和‑C(O)O‑杂芳基的基团取代的C1至C30亚烷基。
[0121] 如上所述,为了减少或甚至消除第一壳部件中的有机物含量,可优选减少或甚至消除具有R1基团的根据式(II)的化合物的存在。前体、缩合层、第一壳部件和/或壳可以不含根据式(II)的化合物。
[0122] 式(I)和/或(II)的前体的特征可以在于一种或多种物理特性,即分子量(Mw)、支化度(DB)和分子量分布的多分散指数(PDI)。据信,选择特定Mw和/或DB可用于获得在表面
上干燥后保持其机械完整性并且在基于表面活性剂的基质中具有低壳渗透性的胶囊。式
(I)和(II)的前体的特征可以在于具有0至0.6、优选0.1至0.5、更优选0.19至0.4的DB,和/或600Da至100000Da、优选700Da至60000Da、更优选1000Da至30000Da的Mw。该特征提供了所述前体的有用性质以获得本发明的胶囊。式(I)和/或(II)的前体可具有1至50的PDI。
[0123] 包含金属/半金属氧化物的缩合层可由前体的缩合产物形成,该前体包含至少一种式(I)的化合物和/或至少一种式(II)的化合物,任选地与一种或多种金属/半金属氧化
物的单体前体组合,其中所述金属/半金属氧化物包含TiO2、Al2O3和SiO2,优选SiO2。金属/半金属氧化物的单体前体可包括式M(Y)V‑nRn的化合物,其中M、Y和R如式(II)中所定义,并且n可以为0至3的整数。金属/半金属氧化物的单体前体可优选为其中M为硅的形式,其中该化合物具有通式Si(Y)4‑nRn,其中Y和R如针对式(II)所定义并且n可以为0至3的整数。此类单体的示例是TEOS(四乙氧基原硅酸酯)、TMOS(四甲氧基原硅酸酯)、TBOS(四丁氧基原硅酸酯)、三乙氧基甲基硅烷(TEMS)、二乙氧基‑二甲基硅烷(DEDMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)和四乙酰氧基硅烷(TAcS)。这些并非旨在限制可以使用的单体的范围,并且对于本领域技
术人员来说,什么是可以在本文中组合使用的合适的单体是显而易见的。
[0124] 第一壳部件可包括任选的纳米颗粒层。纳米颗粒层包含纳米颗粒。纳米颗粒层的纳米颗粒可为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、CaCO3、粘土、银、金和铜中的一者或多者。优选地,纳米颗粒层可包含SiO2纳米颗粒。
[0125] 纳米颗粒可具有1nm至500nm、优选50nm至400nm的平均直径。
[0126] 可通过改变纳米颗粒的形状和/或通过使用不同纳米颗粒尺寸的组合来调节胶囊的孔径。例如,可使用非球形不规则纳米颗粒,因为它们在形成纳米颗粒层时可具有改善的堆积,据信这可产生更致密的壳结构。当需要有限的渗透性时,这可为有利的。所用的纳米颗粒可具有更规则的形状,诸如球形。本文可使用任何设想的纳米颗粒形状。
[0127] 纳米颗粒可基本上不含疏水改性。纳米颗粒可基本上不含有机化合物改性。纳米颗粒可包含有机化合物改性。纳米颗粒可为亲水的。
[0128] 纳米颗粒可包含表面改性,诸如但不限于直链或支链C1至C20烷基基团、表面氨基基团、表面甲基丙烯酰基基团、表面卤素或表面硫醇。这些表面改性使得纳米颗粒表面可在其上具有共价结合的有机分子。当在本文件中公开使用无机纳米颗粒时,这意味着包括任
何上述表面改性或不包括上述表面改性而无需明确指出。
[0129] 本公开的胶囊可以被定义为包括基本上无机的壳,该基本上无机的壳包括第一壳部件和第二壳部件。基本上无机是指第一壳部件可包含至多10重量%或至多5重量%的有
机物含量,优选地至多1重量%的有机物含量,如稍后在有机物含量计算中所定义。可能优选的是,第一壳部件、第二壳部件或两者包含按第一或壳部件的重量计不超过约5重量%、优选不超过约2重量%、更优选约0重量%的有机物含量。
[0130] 虽然第一壳部件可用于构建机械稳固的支架或骨架,但它还可在含有表面活性剂(诸如衣物洗涤剂、淋浴露、清洁剂等)的产品中提供低壳渗透性(参见Consumer Products,J.Falbe,Springer‑Verlag中的表面活性剂)。第二壳部件可极大地降低壳渗透性,这改善了基于表面活性剂的基质中的胶囊不可渗透性。第二壳部件还可极大地改善胶囊机械特
性,诸如胶囊破裂力和破裂强度。不受理论的束缚,据信第二壳部件通过将前体沉积在保留于第一壳部件中的孔中而有助于整个壳的致密化。第二壳部件还将额外的无机层添加到胶
囊的表面上。由第二壳部件提供的这些改善的壳渗透性和机械性能仅在与如本发明所定义
的第一壳部件组合使用时出现。
[0131] 本公开的胶囊可通过首先将疏水性材料与如上文所定义的缩合层的前体中的任一者混合,从而形成油相来形成,其中该油相可包含油基和/或油溶性前体。然后将所述前体/疏水性材料混合物用作与水相结合的分散相,其中一旦经由本领域技术人员已知的方
法将两相混合并均化就形成O/W(水包油)乳液。纳米颗粒可存在于水相和/或油相中,而与
所期望的乳液类型无关。油相可包含油基核改性剂和/或油基有益剂以及缩合层的前体。用于油相中的合适的核材料早先描述于本文中。
[0132] 一旦形成乳液,则可进行以下步骤:
[0133] (a)纳米颗粒迁移至油/水界面,从而形成纳米颗粒层。
[0134] (b)包含金属/半金属氧化物前体的缩合层的前体将开始与水在油/水界面处进行水解/缩合反应,从而形成被纳米颗粒层包围的缩合层。缩合层的前体可进一步与纳米颗粒层的纳米颗粒反应。
[0135] 基于油相的总重量,形成缩合层的前体可以1重量%至50重量%,优选地10重量%至40重量%的量存在。
[0136] 该油相组合物可包括如上文核心部分中所定义的任何化合物。在乳化之前,油相可包含10重量%至约99重量%的有益剂。
[0137] 可通过将具有第一壳部件的胶囊与第二壳部件前体的溶液掺混来形成第二壳部件。第二壳部件前体的溶液可包含水溶性或油溶性第二壳部件前体。第二壳部件前体可为
如上文所定义的式(I)化合物、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四丁氧基硅烷(TBOS)、三乙氧基甲基硅烷(TEMS)、二乙氧基‑二甲基硅烷(DEDMS)、三甲基乙氧基硅烷
(TMES)和四乙酰氧基硅烷(TAcS)中的一者或多者。第二壳部件前体还可包含Si(Y)4‑n Rn型硅烷单体中的一者或多者,其中Y为可水解基团,R为不可水解基团,并且n可为0至3的整数。
此类单体的示例早前在该段中给出,并且这些并非旨在限制可使用的单体的范围。第二壳
部件前体可包含硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐和/或锌酸盐。第二壳部件前体可包含碳酸盐和盐。第二壳部件前体可包含铁、银、铜、镍和/或金的盐。第二壳部件前体可包含锌、锆、硅、钛和/或铝醇盐。第二壳部件前体可包含硅酸盐溶液诸如硅酸钠、四醇硅溶液、硫酸铁盐和硝酸铁盐、醇钛溶液、三醇铝溶液、二醇锌溶液、醇锆溶液、钙盐溶液、碳酸盐溶液中的一者或多者。包含CaCO3的第二壳部件可从钙盐和碳酸盐的组合使用中获得。包含CaCO3的第二壳部件可通过由CO2原位生成碳酸根离子,在不添加碳酸盐的情况下从钙盐获得。
[0138] 第二壳部件前体可包含任何上述列出的化合物的任何合适的组合。
[0139] 可将第二壳部件前体的溶液逐滴添加到包括第一壳部件的胶囊中。可将第二壳部件前体的溶液和胶囊一起混合1分钟至24小时。第二壳部件前体的溶液和胶囊可在室温处
或在高温诸如20℃至100℃处混合在一起。
[0140] 基于第二壳部件前体的溶液的总重量,第二壳部件前体溶液可包含1重量%至50重量%的量的第二壳部件前体。
[0141] 具有第一壳部件的胶囊可与第二壳部件前体的溶液在1至11的pH处混合。第二壳前体的溶液可含有酸和/或。酸可以为强酸。强酸可包括HCl、HNO3、H2SO4、HBr、HI、HClO4和HClO3中的一者或多者,优选地HCl。在其他实施方案中,酸可为弱酸。在实施方案中,弱酸可‑7
为乙酸或HF。酸在第二壳部件前体溶液中的浓度可为10 M至5M。碱可以为无机碱或有机碱,‑5
优选无机碱。无机碱可以为氢氧化物,诸如氢氧化钠和氨。例如,矿物质可以为约10 M至
‑5
0.01M NaOH,或约10 M至约1M氨。上文列举的酸和碱的列表并不意味着限制本发明的范围,并且本文中考虑了允许控制第二壳部件前体溶液的pH的其他合适的酸和碱。
[0142] 形成第二壳部件的方法可包括在该方法期间pH的变化。例如,可在酸性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程,然后可在该过程期间添加碱以提高pH。另选地,可在碱性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程,然后可在该过程期间添加酸以降低pH。此外,可在酸性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程,并且可在该过程期间添加酸以进一步降低pH。
此外,可在碱性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程,并且可在该过程期间添加碱以进
一步提高pH。可使用任何合适的pH变化。此外,可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于第二壳部件前体的溶液中以达到所需的pH。形成第二壳部件的方法可包括在该过程期间
以+/‑0.5pH单位的最大偏差保持稳定的pH。例如,形成第二壳部件的过程可保持在碱性、酸性或中性pH。另选地,可通过使用酸或碱控制pH来将形成第二壳部件的过程保持在特定的
pH范围内。可使用任何合适的pH范围。此外,可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于第二壳部件前体的溶液中以将稳定的pH保持在所需的范围内。
[0143] 乳液可在使前体固化的条件下固化,从而形成包围核的壳。
[0144] 可提高用于固化的反应温度以提高获得固化胶囊的速率。固化过程可引起前体的缩合。固化过程可在室温或高于室温处完成。固化过程可在30℃至150℃、优选50℃至120
℃、更优选80℃至100℃的温度处进行。固化过程可在任何合适的时间段内完成,以使胶囊壳能够通过前体材料的缩合而得到加强。固化过程可进行1分钟至45天,优选1小时至7天,更优选1小时至24小时。胶囊在不再塌陷时被认为被固化。胶囊塌陷的测定在下文详细描
述。在固化步骤期间,据信发生Y部分(来自式(I)和/或(II)的水解,之后进行‑OH基团与另一个‑OH基团或Y型的另一个部分(其中2个Y部分不一定相同)的后续缩合。水解的前体部分最初将与纳米颗粒的表面部分缩合(前提条件是它们包含此类部分)。随着壳形成的进行,
前体部分将与所述预形成壳反应。
[0145] 可固化乳液,使得壳前体发生缩合。可固化乳液,使得壳前体与纳米颗粒反应而发生缩合。下文示出了本文所述的基于二氧化硅的壳的水解和缩合步骤的示例:
[0146] 水解:≡Si‑OR+H2O→≡Si‑OH+ROH
[0147] 缩合:≡Si‑OH+≡Si‑OR→≡Si‑O‑Si≡+ROH
[0148] ≡Si‑OH+≡Si‑OH→≡Si‑O‑Si≡+H2O。
[0149] 例如,在使用式(I)或(II)的前体时,以下描述了水解和缩合步骤:
[0150] 水解:≡M‑Y+H2O→≡M‑OH+YH
[0151] 缩合:≡M‑OH+≡M‑Y→≡M‑O‑M≡+YH
[0152] ≡M‑OH+≡M‑OH→≡M‑O‑M≡+H2O。
[0153] 胶囊可作为浆料组合物(或本文中简称为“浆料”)提供。可将浆料配制成产品,诸如消费产品。
[0154] 测试方法
[0155] 计算所测试香料混合物中每种PRM的辛醇/水分配系数的对数值(logP)。使用购自Advanced Chemistry Development Inc.(ACD/Labs)(Toronto,Canada)的Consensus logP
计算模型(Consensus logP Computational Model)版本14.02(Linux)计算单独PRM的
logP,以提供无量纲的logP值。ACD/Labs的Consensus logP计算模型是ACD/Labs模型套件
的一部分。
[0156] 粘度方法
[0157] 使用 DV‑E旋转粘度计转子2,在60rpm处,在约20℃‑21℃处测定纯产物的粘度。
[0158] 平均壳体厚度测量
[0159] 胶囊壳,包括第一壳部件和第二壳部件,当存在时,使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB‑SEM;FEI Helios Nanolab 650)或等同物在含有二十有益剂的递送胶囊上以纳米为单位进行测量。通过用蒸馏水(1:10)稀释少量液体胶囊分散体(20μL)来制备样品。然后将悬浮液沉积在乙醇清洁的铝棒上并转移到碳涂布机(Leica EMACE600或等同物)中。使样
‑5
品在涂布机中真空(真空水平:10 毫巴)干燥。接下来,将25nm‑50nm的碳快速沉积到样品上以将导电碳层沉积到表面上。然后将铝棒转移到FIB‑SEM中以制备胶囊的横截面。使用横截面清洁模式,通过在30kV加速电压处用2.5nA的发射电流进行离子铣削来制备横截面。在
5.0kV和100pA处以浸没模式(保压时间约10μs)采集图像,放大倍数为约10,000。
[0160] 以不因它们的尺寸而有所偏倚的随机方式选择的20个有益递送胶囊的剖视图形式,采集断裂壳的图像,以形成呈现胶囊尺寸分布的代表性样品。使用校准的显微镜软件,在3个不同的随机位置,通过绘制垂直于胶囊壳外表面的切线的测量线,来测量20个胶囊中的每个胶囊的壳厚度。记录60个独立的厚度测量值并用于计算平均厚度。
[0161] 体积加权胶囊直径的平均值和变异系数
[0162] 使用AccuSizer 780 AD仪器或等同物和附带的软件CW788版本1.82(Particle Sizing Systems,Santa Barbara,California,U.S.A.)或等同物,通过单颗粒光学传感
(SPOS)(也称为光学颗粒计数(OPC))测定胶囊尺寸分布。该仪器被配置成具有以下条件和
选择:流速=1mL/sec;较低尺寸阈值=0.50μm;传感器型号=LE400‑05SE或等同物;自动稀释=开;收集时间=60秒;通道数=512;容器流体体积=50ml;最大重合=9200。通过用水冲洗使传感器进入冷状态直到背景计数小于100来开始测量。引入递送胶囊的悬浮中的样
品,并根据需要通过自动稀释用DI水调节胶囊的密度,以得到至多9200个/mL的胶囊计数。
在60秒的时间段内分析悬浮液。所用的尺寸范围为1μm至493.3μm。
[0163] 体积分布:
[0164]
[0165]
[0166]
[0167] 其中:
[0168] CoVv‑体积加权尺寸分布的变异系数
[0169] σv‑体积加权尺寸分布的标准偏差
[0170] μv‑体积加权尺寸分布的平均值
[0171] di‑级分i中的直径
[0172] xi,v‑体积加权尺寸分布的级分i(对应于直径i)中的频率
[0173]
[0174] 体积核‑壳比评估
[0175] 体积核‑壳比值如下测定,其取决于如通过壳厚度测试方法所测量的平均壳厚度。通过以下公式计算测量其平均壳厚度的胶囊的体积核‑壳比:
[0176]
[0177] 其中厚度是通过FIBSEM测量的胶囊群体的平均壳厚度,并且D胶囊是通过光学颗粒计数测量的胶囊群体的平均体积加权直径。
[0178] 可通过使用以下公式计算核重量百分比,将该比率转换成核‑壳比率分数值:
[0179]
[0180] 并且可基于以下公式计算壳百分比:
[0181] %壳=100‑%核。
[0182] 支化度方法
[0183] 如下测定前体的支化度:使用(29Si)核磁共振光谱(NMR)测量支化度。
[0184] 样本制备
[0185] 使用氘代苯(苯‑D6“100%”(D,99.96%,购自Cambridge Isotope Laboratories Inc.,Tewksbury,MA,或等同物)将每个样品稀释至25%溶液。添加0.015M乙酰丙酮铬(III)(99.99%纯度,购自Sigma‑Aldrich,St.Louis,MO,或等同物)作为顺磁弛豫试剂。如果使用玻璃NMR管(Wilmed‑LabGlass、Vineland、NJ或等同物)进行分析,则还必须通过用与用于溶解样品相同类型的氘代溶剂填充NMR管来制备空白样品。必须使用相同的玻璃管来分析空白和样品。
[0186] 样品分析
[0187] 支化度使用Bruker 400MHz核磁共振光谱(NMR)仪器或等同物测定。使用标准硅(29Si)方法(例如,来自Bruker,默认参数设置为最少1000次扫描和30秒的弛豫时间。
[0188] 样品处理
[0189] 使用适用于NMR光谱的系统软件诸如MestReNova版本12.0.4‑22023(购自Mestrelab Research)或等同物来储存和处理样品。应用相位调节和背景校正。存在从‑
70ppm延伸到‑136ppm的大的宽信号,这是使用玻璃NMR管以及存在于探针壳中的玻璃的结
果。该信号通过从合成样品的光谱中减去空白样品的光谱来抑制,前提条件是使用相同的
管和相同的方法参数来分析空白和样品。为了进一步说明数据收集、管等方面的任何轻微
差异,应对所关注区域的峰之外的区域进行积分并归一化为一致的值。例如,对于所有空白和样品,积分‑117ppm至‑115ppm并将积分值设定为4。
[0190] 所得光谱产生最多五个主峰面积。第一峰(Q0)对应于未反应的TAOS。第二组峰(Q1)对应于端基。下一组峰(Q2)对应于直链基团。下一组宽峰(Q3)为半树枝状单元。最后一组宽峰(Q4)为树枝状单元。当分析PAOS和PBOS时,每组落在限定的ppm范围内。代表性范围描述于下表中:
[0191]组ID 每个硅的桥氧数量 ppm范围
Q0 0 ‑80至‑84
Q1 1 ‑88至‑91
Q2 2 ‑93至‑98
Q3 3 ‑100至‑106
Q4 4 ‑108至‑115
[0192] 聚甲氧基硅烷对于Q0和Q1具有不同的化学位移,对于Q2具有重叠信号,并且具有未改变的Q3和Q4,如下表所示:
[0193]
[0194]
[0195] 上表中所示的ppm范围可能不适用于所有单体。其他单体可引起化学位移发生变化,然而,Q0‑Q4的正确分配不应受到影响。
[0196] 使用MestReNova,对每组峰进行积分,并且支化度可通过以下公式计算:
[0197]
[0198] 分子量和多分散指数测定方法
[0199] 本文所述的缩合层前体的分子量(聚苯乙烯当量重均分子量(Mw))和多分散指数(Mw/Mn)使用具有折射率检测的尺寸排阻色谱法来测定。Mn为数均分子量。
[0200] 样本制备
[0201] 将样品称重,然后用仪器系统中使用的溶剂稀释至10mg/mL的目标浓度。例如,将50mg聚烷氧基硅烷称量到5mL容量瓶中,溶解并用甲苯稀释至容积。在样品已溶解于溶剂中之后,使其通过0.45um尼龙过滤器并加载到仪器自动取样机中。
[0202] 样品分析
[0203] 将连接至折射率检测器(例如Wyatt 2414折射率检测器,Santa Barbara,CA,或等同物)的具有自动取样器(例如Waters 2695HPLC分离模块,Waters Corporation,Milford 
MA,或等同物)的HPLC系统用于聚合物分析。在三根色谱柱上进行分离,每根色谱柱长7.8mm I.D.×300mm,填充有5μm聚苯乙烯‑二乙烯基苯介质,串联连接,其分别具有1kDA、10kDA和
60kDA的分子量截止值。合适的色谱柱为TSKGel G1000HHR、G2000HHR和G3000HHR色谱柱(购自TOSOH Bioscience,King of Prussia,PA)或等同物。使用6mm I.D.×40mm长5μm聚苯乙
烯‑二乙烯基苯保护柱(例如TSKgel Guardcolumn HHR‑L,TOSOH Bioscience,或等同物)保护分析柱。将甲苯(HPLC级或等同物)以1.0mL/min等度送,同时将色谱柱和检测器保持在
25℃。注入100μL制备的样品进行分析。使用具有GPC计算功能的软件(例如,ASTRA版本
6.1.7.17软件,购自Wyatt Technologies,Santa Barbara,CA,或等同物)来存储和处理样
品数据。
[0204] 使用具有已知分子量(在约0.250kDa‑70kDa的范围内)的十种或更多种窄分散聚苯乙烯标准品(例如,标准ReadyCal Set,(例如,西格玛奥德里奇公司,PN 76552,或等同物))并使用Mp与保留时间曲线的三阶拟合来校准该系统。
[0205] 使用该系统软件,计算并记录重均分子量(Mw)和多分散指数(Mw/Mn)。
[0206] 计算第一壳部件中有机含量的方法
[0207] 如本文所用,根据本公开的胶囊的无机壳中有机部分的定义:经由将所述部分连接至金属或半金属M的无机前体的M‑X键的水解,并且在特定反应条件下,不能从带有金属M(其中M属于金属和半金属的组,并且X属于非金属的组)的金属前体裂解的任何部分X将被
认为是有机的。当在不搅拌的情况下暴露于中性pH蒸馏水24小时的持续时间时,将1%的最小水解度设定为反应条件。
[0208] 该方法允许人们在假设所有可水解基团完全转化的情况下计算理论有机含量。因此,它允许人们评估任何硅烷混合物的理论有机百分比,并且结果仅表示该前体混合物本
身,而不是第一壳部件中的实际有机含量。因此,当在本文件中的任何地方公开了第一壳部件的一定百分比的有机含量时,应当理解为包含未水解前体或预聚合前体的任何混合物,
根据以下计算得出的理论有机含量低于所公开的数量。
[0209] 硅烷的示例(但不限于此;参见文档末尾的通式):
[0210] 考虑硅烷的混合物,其中每种的摩尔分数为Yi,并且其中i为每种硅烷的ID号。所述混合物可表示如下:
[0211] Si(XR)4‑nRn
[0212] 其中XR在上述定义中提及的条件下为可水解基团,Rini在上述条件下为不可水解的,并且ni=0、1、2或3。
[0213] 这种硅烷混合物将产生具有以下通式的壳:
[0214]
[0215] 然后,如先前所定义的有机部分的重量百分比可计算如下:
[0216] 1)找出每种前体(包括的纳米颗粒)的摩尔分数
[0217] 2)确定每种前体(包括的纳米颗粒)的通式
[0218] 3)基于摩尔分数计算前体和纳米颗粒混合物的通式
[0219] 4)转化成反应的硅烷(所有可水解基团转化成氧基团)
[0220] 5)计算有机部分相对于总质量的重量比(假定骨架为1摩尔Si)
[0221] 实施例:
[0222]
[0223] 为了计算混合物的通式,将各个化学式中的每个原子指数乘以它们各自的摩尔分数。然后,对于混合物,当出现类似的指数(通常对于乙氧基基团)时,取分级指数的总和。
[0224] 注意:根据计算方法(Si的所有摩尔分数的总和为1),混合物通式中所有Si分数的总和将始终加到1。
[0225] SiO1*0.57+2*0.25(OEt)2*0.57+4*0.07+2*0.10Me2*0.10
[0226] SiO1.07(OEt)1.62Me0.20
[0227] 要将未反应的化学式转化为已反应的化学式,只需将所有可水解基团的指数除以2,并然后将它们加在一起(如果适用,与任何预先存在的氧基团一起)以获得完全反应的硅烷。
[0228] SiO1.88Me0.20
[0229] 在这种情况下,预期结果为SiO1.9Me0.2,因为所有指数的总和必须符合下式:
[0230] A+B/2=2,
[0231] 其中A为氧原子指数,并且B为所有不可水解指数的总和。计算过程中四舍五入会出现小误差,应予以校正。然后重新调整氧原子上的指数以满足该化学式。
[0232] 因此,最终化学式为SiO1.9Me0.2,并且有机物的重量比计算如下:
[0233] 重量比=(0.20*15)/(28+1.9*16+0.20*15)=4.9%
[0234] 一般情况:
[0235] 可通过考虑金属或半金属M的化合价来概括上述化学式,从而给出以下修改的化学式:
[0236] M(XR)V‑niRini
[0237] 并且使用类似的方法,但要考虑相应金属的化合价V。
[0238] 有益剂渗透性测试
[0239] 渗透性测试方法允许测定特定分子从胶囊群体的胶囊核中扩散到连续相的百分比,该百分比可代表胶囊壳的渗透性。渗透性测试方法是与特定分子示踪剂的壳渗透性相
关的参考框架,因此固定其尺寸和其对胶囊壳外部连续相的亲和力。这是用于比较本领域
中各种胶囊的渗透性的参考框架。当分子示踪剂和连续相均固定时,壳渗透性是在一组特
定条件下评定的单个胶囊特性。
[0240] 胶囊壳渗透性与壳孔隙率相关,使得低渗透性指示低壳孔隙率。
[0241] 胶囊渗透性通常作为参数的函数给出,诸如壳厚度、活性物质在核内的浓度、活性物质在核、壳和连续相中的溶解度等。
[0242] 为了使活性物质通过壳扩散,它必须从核转移到壳中,然后从壳转移到连续相中。如果活性物质在连续相中的溶解度非常有利,则后一步骤是快速的,这是疏水性材料进入
基于表面活性剂的基质中的情况。例如,以0.025重量%的水平存在于体系中的活性物质非常可能完全溶解于15重量%的表面活性剂中。
[0243] 考虑到上述情况,使活性物质在基于表面活性剂的基质中具有最小壳渗透性的限制步骤是限制通过壳的扩散。就疏水性壳材料而言,如果疏水性活性物质可被所述活性物
质溶胀,则所述疏水性活性物质易于溶解于壳中。这种溶胀性可受到高壳交联密度的限制。
[0244] 就亲水性壳材料诸如二氧化硅而言,疏水性材料在壳本身中的溶解度有限。然而,当考虑以下因素时,活性物质能够快速扩散出来:表面活性剂分子和胶束能够扩散到壳中,并且随后扩散到核本身中,这允许从核进入壳并最终进入外部基质的路径。
[0245] 因此,就亲水性壳材料而言,需要高壳交联密度,但壳内的孔数量也减少。此类孔可导致活性物质快速质量传递到基于表面活性剂的基质中。因此,胶囊壳的总体渗透性与其孔隙率之间存在明确且明显的关联。事实上,胶囊的渗透性给出了对任何给定胶囊的总
体壳结构的见解。
[0246] 如前所述,活性物质的扩散由活性物质的性质、其在连续相中的溶解度和壳构造(孔隙率、交联密度以及其可能包含的任何一般缺陷)限定。因此,通过固定三个相关参数中的两个,我们实际上可比较各种壳的渗透性。
[0247] 该渗透性测试的目的是提供允许直接比较不同胶囊壳的框架。此外,其允许评估大量胶囊的特性,并且因此不受异常值获得的偏差结果的影响。
[0248] 因此,胶囊渗透性可经由给定分子示踪剂在特定条件下在给定时间段内扩散到给定连续相中的分数(例如,7天内20%示踪剂扩散)来限定。
[0249] 如通过渗透性测试方法所测量的,本发明的胶囊将具有小于约80%、小于约70%、小于约60%、小于约50%、小于约40%、小于约30%、或小于约20%的相对渗透性。
[0250] 渗透性测试方法测定分子示踪剂乙酸三环癸烯酯(CAS#5413‑60‑5)(Vigon)从核中包含示踪剂的胶囊相对于代表所述示踪剂完全扩散的参比样品的壳渗透性(例如100%
渗透性)。
[0251] 首先,根据任何给定的胶囊制备方法制备胶囊。出于渗透性测试方法的目的,胶囊核必须包含或在制备期间补充以包含按核的重量计的至少10重量%的乙酸三环癸烯酯示踪剂。在该测试中,“核的重量”是指在形成壳并制备胶囊之后核的重量。胶囊核另外包含其预期组分,诸如核调节剂和有益剂。胶囊可如本领域中通常进行的那样制备为胶囊浆液。
[0252] 然后将胶囊配制成渗透性测试样品。渗透性测试样品包括将足量的胶囊浆液与十二烷基硫酸钠(CAS#151‑21‑3)的水溶液混合,以获得基于测试样品的总重量计0.25重量%±0.025重量%的总核油含量和15重量%±1重量%的SDS浓度。所需胶囊浆液的量可如下
计算:
[0253]
[0254] 其中浆液的油活性为浆液中油的重量%,如经由胶囊制备过程的质量平衡所测定的。
[0255] SDS溶液可通过将SDS粒料溶解于去离子水中来制备。胶囊和SDS溶液可在被设计成防止胶囊在混合过程中破裂的条件下混合。例如,胶囊和SDS溶液可用手或用顶置式混合器混合在一起,但是不应用磁力搅拌棒混合。已发现,通过磁力搅拌棒混合通常导致胶囊破裂。合适的混合器可包括不超过400rpm的IKA螺旋桨式混合器,其中包含SDS溶液和胶囊浆
液的混合物的总质量为10g至50g。在不使用磁力搅拌棒并且不破坏给定胶囊组合物的情况
下进行混合的其他合适的混合设备和合适的条件对于技术人员而言将是显而易见的。
[0256] 制备好渗透性测试样品后,将其置于总体积不超过渗透性测试样品体积两倍的玻璃样品瓶中,并用气密盖密封。将密封的渗透性测试样品在35℃和40%相对湿度处储存七
天。在储存期间,密封的渗透性测试样品不暴露于光并且在测量之前的任何时间点均不打
开。
[0257] 还制备了代表100%扩散的参比样品。在测量当天(即,制备渗透性测试样品后七天)准备好参比样品。通过将游离油混合物与15重量%的含水SDS混合来制备参比样品,该
游离油混合物旨在复制由渗透性测试样品中制备的胶囊的质量平衡确定的胶囊核的组成,
包括相同重量百分比的乙酸三环癸烯酯示踪剂的核。用磁力搅拌器均化游离油混合物和
SDS溶液,直至游离油混合物完全溶解,并且应在混合期间将容器密封以避免示踪剂蒸发
如果均化需要相当长的时间,则必须考虑这一点,并且如有必要,可在第7天之前开始参比物制备。在溶解后立即将参比样品置于不超过参比样品体积的两倍的玻璃样品瓶中,并用
气密盖密封。SDS溶液可如渗透性测试样品中那样通过将SDS粒料溶解于去离子水中来制
备。
[0258] 添加游离油混合物的量以在参比样品中实现基于参比样品的总重量计0.25重量%±0.025%的游离油混合物的总浓度,如通过以下公式计算:
[0259]
[0260] 使用同一GC/MS分析设备在同一天分析渗透性测试样品(七天后)和参比样品的如由乙酸三环癸烯酯的气相色谱面积计数表示的渗透性。具体地讲,对于每个测试样品和参
比样品,将100μL样品的等分试样转移到20ml顶空样品瓶(Gerstel SPME样品瓶20ml,部件号093640‑035‑00)并立即密封(用用于SPME的Gerstel Crimp盖密封,部件号093640‑050‑
00)。为每个样品准备三个顶空样品瓶。然后使密封的顶空样品瓶平衡。样品在室温处3小时后达到平衡,但可静置更长时间而不损害或改变结果,直到密封顶空样品瓶后24小时。平衡后,通过GC/MS分析样品。
[0261] GS/MS分析通过经由SPME(50/30μm DVB/Carboxen/PDMS,Sigma‑Aldrich部件号57329‑U)对每个样品瓶的顶部空间取样来进行,其中样品瓶渗透为25毫米并且在室温处提取时间为1分钟。随后将SPME纤维在线热解吸到GC进样器中(270℃,不分流模式,0.75mm 
SPME进样口衬管(Restek,部件号23434)或等同物,300秒解吸时间和43毫米进样器渗透)。
通过快速GC/MS以全扫描模式来分析乙酸三环癸烯酯。使用乙酸三环癸烯酯(m/z=66)的特
定质量的离子提取来计算乙酸三环癸烯酯(和异构体)顶空响应(以面积计数表示)。渗透性
测试样品和参比样品的顶部空间响应在本文中分别称为渗透性测试样品的乙酸三环癸烯
酯面积计数和参比样品的乙酸三环癸烯酯面积计数。
[0262] 适用于该方法的设备包括具有5977MSD或等同物的Agilent 7890B GC、Gerstel MPS、SPME(自动进样器)、GC柱:Agilent DB‑5UI 30m X 0.25X0.25色谱柱(部件号122‑
5532UI)。
[0263] 渗透性测试样品和参比样品的分析应在同一台设备上,在相同的室温条件下,并且在同一天,一个紧接着一个进行。
[0264] 基于GC/MS数据和渗透性测试样品中乙酸三环癸烯酯的实际已知含量,可计算渗透性百分比。必须确定渗透性测试中乙酸三环癸烯酯的实际含量,以校正胶囊制备过程中
的任何损失。待使用的方法在下文详细说明。这考虑到当将产品包封在胶囊核中时通常遇
到的低效率,以及在形成存在于浆液中的胶囊期间(例如,蒸发)存在的少于全部预期量的
乙酸三环癸烯酯。
[0265] 以下公式可用于计算渗透性百分比。
[0266]
[0267] 该计算值为在40%相对湿度和35℃处储存7天后所测试胶囊的%渗透性。
[0268] 为了评估SDS胶囊混合物中的实际乙酸三环癸烯酯含量,必须在指定的储存时间之后取回等分试样。为此,在测量第一样品的同一天打开所得的混合物,从而确保样品瓶在储存期间保持密封。首先,必须混合混合物直至均匀,以便取回包含正确比例材料的代表性等分试样。然后,将1克所述均匀混合物引入直径为1cm的平底玻璃样品瓶中,并将长度不小于样品瓶直径一半的磁性搅棒引入所述样品瓶中。将装有磁力搅拌棒的指定广口瓶中的均
匀混合物密封,然后置于磁力搅拌盘上,并且使用500rpm混合,使得搅拌棒的搅拌动作研磨所有胶囊。这导致包封的核材料完全释放到周围SDS溶液中,从而允许测量实际乙酸三环癸烯酯含量。对于未破碎的胶囊,必须执行该内容物的测量方案。此外,在测量步骤之前,必须在光学显微镜下观察胶囊,以评估是否所有胶囊均已破裂。如果不是这样,则必须重复胶囊研磨,其中增加混合速度和/或混合时间。
[0269] 纯香料材料
[0270] 该固体可溶性组合物可以包含未包封的香料,该未包封的香料包含仅提供享乐性有益效果(即,不中和恶臭,但提供令人愉悦的香气)的一种或多种香料原料。合适的香料公开于US 6,248,135中。例如,该固体可溶性组合物可以包含用于中和恶臭的挥发性醛与享
乐性香料醛的混合物。
[0271] 水相
[0272] 存在于固体可溶性组合物混合物和固体可溶性组合物中的水相由水和任选的其他微量组分(包括氯化钠)的含水载体组成。
[0273] 水相按固体可溶性组合物混合物结晶后作为中间组合物形成的流变固体的重量计,能够以约65重量%至95重量%、约65重量%至约90重量%、约65重量%至约85重量%的量存在于固体可溶性组合物混合物中。水相按中间流变固体的重量计,能够以0重量%至约
10重量%、0重量%至约9重量%、0重量%至约8重量%或约5重量%的量存在于固体可溶性组合物中。
[0274] 水相固体可溶性组合物混合物中的氯化钠能够以介于0重量%至约10重量%之间、介于0重量%至约5重量%之间或介于0重量%至约1重量%之间的量存在。固体可溶性
组合物中的氯化钠能够以介于0重量%至约50重量%之间、介于0重量%至约25重量%之间
或介于0重量%至约5重量%之间的量存在。在实施方案中,SDC可以含有少于2重量%的氯
化钠,以确保湿度稳定性。
[0275] SDC域
[0276] 固体可溶性组合物域主要由本文所述的固体可溶性组合物组成。
[0277] 在一个实施方案中,SDC域含有少于约13重量%的纯香料;在另一个实施方案中,SDC域含有介于约10重量%与1重量%之间的纯香料;在另一个实施方案中,SDC域含有介于约8重量%与2重量%之间的纯香料,如实施例中的“%清新剂(干燥)”所示例。
[0278] 在一个实施方案中,SDC域含有少于约16重量%的香料胶囊;在另一个实施方案中,SDC域含有介于约15重量%与1重量%之间的香料胶囊;在另一个实施方案中,SDC域含有介于约15重量%与2重量%之间的香料胶囊;在另一个实施方案中,SDC域含有介于约15
重量%与5重量%之间的香料胶囊,如实施例中的“%清新剂(干燥)”所示例。
[0279] PEGC域
[0280] 聚乙二醇(PEG)材料是本发明的无孔固体可溶性结构域的优选载体材料。PEG材料通常具有相对低的成本,可以形成为许多不同的形状和大小,在水中溶解良好,并且在升高的温度下液化。PEG材料具有各种分子量。在本发明的消费产品组合物中,PEG载体材料的分子量为约200道尔顿至约50,000道尔顿,优选地为约500道尔顿至约20,000道尔顿、优选地
为约1,000道尔顿至约15,000道尔顿、优选地为约1,500道尔顿至约12,000道尔顿,另选地
为约6,000道尔顿至约10,000道尔顿,以及这些数据的组合。合适的PEG载体材料包括分子
量为约8,000道尔顿的材料、分子量为约400道尔顿的PEG材料、分子量为约20,000道尔顿的PEG材料,或这些材料的混合物。合适的PEG载体材料可从BASF商购获得,商品名为PLURIOL,诸如PLURIOL E 8000。
[0281] 在一个实施方案中,PEGC域含有少于约30重量%的纯香料;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于15重量%与1重量%之间的纯香料;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于12重量%与2重量%之间的纯香料;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于12重量%与5重
量%之间的纯香料;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于10重量%与2重量%之间的纯香料,如实施例中的“%清新剂”所示例。
[0282] 在一个实施方案中,PEGC域含有少于约2重量%的香料胶囊;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于1.5重量%与0.1重量%之间的香料胶囊;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于1.25重量%与0.2重量%之间的香料胶囊;在另一个实施方案中,PEGC域含有介于
1.25重量%与0.5重量%之间的香料胶囊,如实施例中的“%清新剂”所示例。
[0283] 颗粒
[0284] 颗粒组合物可以根据低含水量组合物的需要而变化。
[0285] 作为非限制性示例,其中颗粒基本上由一个域组成。在一个实施方案中,清新感有益剂(或“有益剂”)是主要分散在由SDC组成的颗粒中的香料胶囊;在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC组成的颗粒中的纯香料;在一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由PEGC组成的颗粒中的香料胶囊;在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由PEGC组成的颗粒中的纯香料;在一个实施方案中,清新感有益剂包括主要分散
在由SDC组成的颗粒中的香料胶囊和纯香料;在一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由PEGC组成的颗粒中的香料胶囊和纯香料。
[0286] 作为非限制性示例,其中颗粒由两个或更多个域组成。在这些情况下,SDC很小,并且完全封闭在PEGC域中。在一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在PEGC域中(图7,实施例1);在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在含有纯香料的PEGC域中。在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的纯香料,该SDC域分散在含有香料胶囊的PEGC域中。典型的颗粒含有少于约50重量%的SDC域;在另一
个实施方案中,介于约45重量%与10重量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于约40重量%与15重量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于约35重量%与20重量%之间的SDC域。
[0287] 作为非限制性示例,其中颗粒由两个或更多个域组成。在这些情况下,颗粒的芯为单个SDC域,该SDC域被PEGC域的涂层覆盖并完全封闭在该涂层中。在一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在PEGC域中(图8,实施例2);在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在含有纯香料的PEGC域中。在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的纯香料,该SDC域分散在含有香料胶囊的PEGC域中。典型的
颗粒含有少于约90重量%的SDC域;在另一个实施方案中,介于约80重量%与40重量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于约80重量%与50重量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于约50重量%与35重量%之间的SDC域。
[0288] 作为非限制性示例,其中颗粒由两个或更多个域组成。在这些情况下,颗粒的芯为PEGC域,其中散布有SDC域。在一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在PEGC域中(图9,实施例3);在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在含有纯香料的PEGC域中。在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的纯香料,该SDC域分散在含有香料胶囊的PEGC域中。典型的颗粒含有少于25重量%的SDC域;在另一
个实施方案中,介于约20重量%与2重量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于约15重量%与5重量%之间的SDC域。
[0289] 作为非限制性示例,其中颗粒由两个或更多个域组成。在这些情况下,颗粒的一侧含有PEGC域,另一侧含有SDC域。在一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在PEGC域中(图10,实施例4);在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的香料胶囊,该SDC域分散在含有纯香料的PEGC域中。在另一个实施方案中,清新感有益剂是主要分散在由SDC域组成的颗粒中的纯香料,该SDC域分散在含有香料胶囊的PEGC域中。典型的颗粒含有介于约75重量%与25重
量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于70重量%与30重量%之间的SDC域;在另一个实施方案中,介于60重量%与40重量%之间的SDC域。
[0290] 在实施方案中,低含水量组合物的颗粒具有一定的形状,该形状可以包括半球形、板状、立方体、腰果形、果冻熊形、管状和球形。在另一个实施方案中,颗粒的最长尺寸为3cm。在另一个实施方案中,颗粒的平均重量小于约1,000mg,介于约750mg与1mg之间,以及介于约500mg与5mg之间。
[0291] 低含水量组合物
[0292] 低含水量组合物由一种或多种颗粒组成,并且含有至少一个SDC域和至少一个PEGC域(实施例5)。
[0293] 当对所有颗粒求和时,SDC域在低含水量组合物中所占的比例可以介于约10重量%至约90重量%之间,或者介于约10重量%至约70重量%之间,或者介于约30重量%至
约90重量%之间,或者介于约40重量%至约60重量%之间。
[0294] 当对所有颗粒求和时,PEGC域在低含水量组合物中所占的比例可以介于约10重量%至约90重量%之间,或者介于约10重量%至约70重量%之间,或者介于约30重量%至
约90重量%之间,或者介于约40重量%至约60重量%之间。
[0295] 消费产品组合物
[0296] 在一个实施方案中,在洗涤开始时,将消费产品直接添加到洗衣机滚筒内;在另一个实施方案中,将消费产品添加到洗衣机中的织物增强剂杯中;在另一个实施方案中,在洗涤开始时添加消费产品;在另一个实施方案中,在洗涤过程中添加消费产品。
[0297] 在一个实施方案中,由于组合物的水合作用和温度稳定性,消费产品在纸质包装中出售;在一个实施方案中,消费产品以单位剂量包装出售;在一个实施方案中,消费产品与不同颜色的颗粒一起出售;在一个实施方案中,消费产品在小袋中出售;在一个实施方案中,消费产品与不同颜色的颗粒一起出售;在一个实施方案中,消费产品在可回收容器中出售。
[0298] 溶出度测试方法
[0299] 在测试之前将所有样品和程序保持在室温(25±3℃)处,然后放置于干燥剂室(0% RH)中24小时,或直到它们达到恒重。
[0300] 所有溶出度测量均在受控温度和恒定搅拌速率下进行。附接600mL带夹套烧杯(Cole‑Palmer,商品号UX‑03773‑30,或等效物),并通过使用设定为所需温度的水循环器(Fisherbrand Isotemp 4100,或等效物)使水循环通过该带夹套烧杯来冷却至一定温度。
带夹套烧杯以VWR多位置搅拌器(VWR North American,West Chester,Pa.,U.S.A.目录号
12621‑046)的搅拌元件为中心。将100mL去离子水(型号18MΩ,或等效物)和搅拌棒(VWR,
Spinbar,目录号58947‑106,或等效物)添加到第二个150mL烧杯(VWR North American,
West Chester,Pa.,U.S.A.目录号58948‑138,或等效物)中。将第二烧杯放入带夹套烧杯
中。向带夹套烧杯中添加足量的Millipore水,使其高于第二烧杯中的水位,要非常小心,以使带夹套烧杯中的水不会与第二烧杯中的水混合。搅拌棒的速度设定为200RPM,足以产生
温和涡旋。使用来自水循环器的水流将第二烧杯中的温度设定为达到25℃或37℃,相关温
度在实施例中报告。在进行溶出度实验之前,用温度计测量第二烧杯中的温度。
[0301] 将所有样品密封在用新鲜干燥剂(VWR,指示型无水Drierite干燥剂,库存号23001,或等效物)制备的干燥器中,直至达到恒重。所有测试样品的质量均小于15mg。
[0302] 从干燥器中取出单个样品进行单个溶出度实验。将样品从干燥器中取出后,在1分钟内称重,测量初始质量(MI)。在搅拌下将样品滴入第二烧杯中。使样品溶解1分钟。在这分钟结束时,将样品小心地从去离子水中取出。将样品再次放置于干燥器中,直至达到恒定的最终质量。单个实验中样品的质量损失百分比按ML=100×(MI‑MF)/MI计算。
[0303] 进行另外九次溶出度实验:首先用新加入的去离子水替换100ml水,每次实验向干燥器中添加新样品,然后重复前一段落中描述的溶出度实验。
[0304] 该测试的平均质量损失百分比(MA)按这十个实验的平均质量损失百分比计算,平均质量损失标准偏差(SDA)为这十个实验的平均质量损失百分比的标准偏差。
[0305] 该方法返回三个值:1)样品的平均质量(MS),2)样品溶解时的温度(T),和3)平均质量损失百分比(MA)。如果没有对样品执行该方法,则该方法针对所有值返回“NM”。平均质量损失百分比(MA)和平均质量损失百分比的平均标准偏差(SDA)用于绘制在图4A、图4B和图
4C中共用的溶出度曲线。
[0306] 湿度测试方法
[0307] 湿度测试方法用于测定组合物在25℃处,在0% RH与各种RH下干燥时出现的水蒸气吸附量。在该方法中,称量10mg至60mg样品,在动态蒸气吸附仪器中捕获与用不同环境状态调理相关联的质量变化。所得的质量增加表示为在0% RH下记录的%每份干燥样品质量
的质量变化。
[0308] 该方法使用具有1μg分辨率的SPSx蒸气吸附分析仪(ProUmid GmbH&Co.KG,Ulm,Germany),或等效的动态蒸气吸附(DVS)仪器,该仪器能够将相对湿度百分比(%RH)控制在±3%内,将温度控制在±2℃内,并将质量测量精度控制在±0.001mg内。
[0309] 将10mg至60mg原料或组合物样本均匀分散到配衡的1”直径铝盘中。将其上分散有原料或组合物样本的铝盘置于DVS仪器中,该DVS仪器被设定为25℃和0% RH,在该设定点
处,约每15分钟记录一次质量,至0.001mg或更好的精度。当样本在DVS中在该环境设置下至少停留12小时并且已达到恒重之后,记录样本的质量md,至0.01mg或更好的精度。该步骤完成后,仪器以10% RH增量前进直到90% RH。每一步将样本在DVS中均保持至少12小时,直到已达到恒重,每一步均记录样本的质量mn,至0.001mg或更好的精度。
[0310] 对于特定样本,恒重可以定义为连续称重的质量变化相差不超过0.004%。对于特定样本,%每份干燥样品质量的质量变化(%dm)定义为
[0311]
[0312] %每份干燥样品质量的质量变化以%为单位报告,精确到0.01%。
[0313] 在80% RH下的湿度稳定性意指在80% RH下的变化小于或等于5%;在80% RH下没有湿度稳定性意指在80% RH下的变化大于5%。
[0314] 热稳定性测试方法
[0315] 在测试前将所有样品和程序保持在室温(25±3℃)处,并且在测试前在40%±10%的相对湿度下保持24小时。
[0316] 在热稳定性测试方法中,对样品组合物的20mg±10mg样本进行差示扫描量热测定(DSC)。在25℃与90℃之间进行简单扫描,将观察到出现最大峰时的温度报告为稳定温度,精确至℃。
[0317] 将样品装入DSC盘中。所有测量均在高容量不锈盘组(TA部件编号900825.902)中进行。在Mettler Toledo MT5分析微量天平(或等同物;Mettler Toledo,LLC.,
Columbus,OH)上对盘、盖和衬垫进行称量并去皮。根据制造商的说明书,将样品装入盘中,目标重量为20mg(+/‑10mg),注意确保样品与盘的底部接触。然后用TA高容量模具组(TA部件编号901608.905)密封盘。测量最终组件以获得样品重量。根据制造说明,将样品加载到TA Q系列DSC(A Instruments,New Castle,DE)中。DSC程序使用以下设置:1)在25℃处平
衡;2)标记循环1的终点;3)以1.00℃/min升温至90.00℃;4)标记循环3的终点;然后5)结束方法;点击运行。
[0318] 水分测试方法
[0319] 在测试前将所有样品和程序保持在室温(25±3℃)处,并且在测试前在40%±10%的相对湿度下保持24小时。
[0320] 水分测试方法用于定量组合物中水的重量百分比。在该方法中,对样品组合物的三个类似样本中的每个样本进行卡尔费休(KF)滴定。使用容量KF滴定装置并使用单组分溶
剂体系进行滴定。样本质量为0.3g±0.05g,在滴定之前使其在滴定容器中溶解2.5分钟。记录这三个重复样本的平均(算术平均)含水量,精确至样品组合物的0.1重量%。
[0321] 为了测量样品的含水量,使用Mettler Toledo V30S容量KF滴定仪进行测量。仪器使用Honeywell Fluka Hydraanal溶剂(目录号34800‑1L‑US)来溶解样品,使用Honeywell Fluka Hydranal滴定剂‑5(目录号34801‑1L‑US)来滴定样品,并配备有三个填充有
Honeywell Fluka Hydranal 3nm分子筛(目录号34241‑250g)的干燥管来保持无水材料的
功效。
[0322] 用于测量样品的方法为类型“KF vol”、ID“U8000”和标题“KFVol2‑comp 5”,并且有八行,每行都是方法函数。
[0323] 第1行,“标题”选择了以下内容:“类型”被设定为“卡尔费休容量滴定”;“相容物”被设定为“V10S/V20S/V30S/T5/T7/T9”;“ID”被设定为“U8000”;“标题”被设定为“KFVol 2‑comp 5”;“发起者”被设定为“管理员”;“日期/时间”连同“修改时间”和“修改人”由以下各项限定:该方法何时创建;“保护”被设置为“否”;“SOP”被设置为“无”。
[0324] 第2行,“样品”有两个选项,“样品”和“浓度”。当选择“样品”选项时,以下字段被定义为:“ID数量”被设定为“1”;“ID 1”被设定为“‑‑”;“条目类型”被选择为“权重”;“下限”被设定为“0.0g”;“上限”被设定为“5.0g”;“密度”被设定为“1.0g/mL”;“校正因子”被设定为“1.0”;“温度”被设定为“25.0℃”;选择“自动启动”;“条目”被设定为“添加后”。当选择“浓度”选项时,以下字段被定义为:“滴定剂”被选择为“KF 2‑comp 5”;“标称浓度”被设定为“5mg/mL”;“标准品”被选择为“Water‑Standard 10.0”;“条目类型”被选择为“权重”;“下限”被设定为“0.0g”;“上限”被设定为“2.0g”;“温度”被设定为“25.0℃”;“最大时间”被设定为“10s”;选择“自动启动”;“条目”被选择为“添加后”;“浓度下限”被设定为“4.5mg/mL”;“浓度上限”被设定为“5.6mg/mL”。
[0325] 第3行,“滴定架(KF架)”具有如下定义的字段:“类型”被设定为“KF架”;“滴定架”被选择为“KF架”;“漂移源”被选择为“在线”;“最大起始漂移”被设定为“25.0μg/min”。
[0326] 第4行,“混合时间”具有如下定义的字段:“持续时间”被设定为“150s”。
[0327] 第5行,“滴定(KF Vol)”[1]具有六个选项,“滴定剂”、“传感器”、“搅拌”、“预分配”、“对照”和“终止”。当选择“滴定剂”选项时,以下字段被定义为:“滴定剂”被选择为“KF 2‑comp 5”;“标称浓度”被设定为“5mg/mL”;“试剂类型”被设定为“2‑comp”。当选择“传感器”选项时,以下字段被定义为:“类型”被设定为“极化”;
[0328] “传感器”被选择为“DM143‑SC”;“单位”被设定为“mV”;“指示”被设定为“伏安法”;“Ipol”被设定为“24.0μA”。当选择“搅拌”选项时,以下字段被定义为:“速度”被设定为“50%”。当选择“预分配”选项时,以下字段被定义为:“模式”被选择为“无”;“等待时间”被设定为“0s”。当选择“对照”选项时,以下字段被定义为:“终点”被设定为“100.00mV”;“控制带”被设定为“400.00mV”;“投配速率(最大值)”被设定为“3mL/min”;“投配速率(最小值)”被设定为“100μL/min”;“启动”被选择为“正常”。当选择“终止”选项时,以下字段被定义为:
“类型”被选择为“漂移相对停止”;“漂移”被设定为“15.0μg/min”;“Vmax”被设定为“15mL”;
“最小时间”被设定为“0s”;“最大时间”被设定为“∞S”。
[0329] 第6行,“计算”具有如下定义的字段:“结果类型”被选择为“预定义”;“结果”被设定为“含量”;“结果单位”被设定为“%”;“公式”被设定为“R1=(VEQ*CONC‑TIME*D…)”;“常数C=”被设定为“0.1”;“小数位”被设定为2;不选择“结果限值”;选择“记录统计值”;不选择额外的统计函数。
[0330] 第7行,“记录”具有如下定义的字段:“总结”被选择为“每份样品”;“结果”被选择为“否”;“原始结果”被选择为“否”;“测量值表格”被选择为“否”;“样品数据”被选择为“否”;“资源数据”被选择为“否”;“E‑V”被选择为“否”;“E‑t”被选择为“否”;
[0331] “V‑t”被选择为“否”;“H2O‑t”被选择为“否”;“漂移‑t”被选择为“否”;“H2O‑t和漂移‑t”被选择为“否”;“V‑t和漂移‑t”被选择为“否”;“方法”被选择为“否”;“系列数据”被选择为“否”。
[0332] 第8行,End of Sample具有如下定义的字段:选择“开放系列”。
[0333] 选择该方法后,按下“开始”按钮,以下字段被定义为:“类型”被设定为“方法”;“方法ID”被设定为“U8000”;“样品数目”被设定为“1”;“ID 1”被设定为“‑‑”;样品量被设定为0g。再次按下“开始”选项。仪器将测量“最大漂移”,一旦达到稳态,将允许用户选择“添加”样品,此时用户将装上三孔适配器并移除塞子,将样品装入滴定烧杯中,重新装上三孔适配器和塞子,然后将样品的质量(g)输入触摸屏中。报告的值将是样品中水的重量百分比。对于每个样品重复该测量三次,报告这三次测量的平均值。
[0334] 纤维测试方法
[0335] 纤维测试方法用于确定固体可溶性组合物在工艺条件下是否结晶并含有纤维晶体。纤维的简单定义是“细丝,或者类似细丝的结构或物体”。纤维仅在一个方向上具有较长的长度(图1A和图1B)。这不同于其他晶体形态,诸如在两个或更多个方向上具有较长的长
度的板或片状物(图11A和图11B)。只有其中DCS为纤维的固体可溶性组合物才属于本发明
的范围。本领域的技术人员从固体可溶性组合物中的PEGC域识别SDC域,前提是这两种域存在于相同的颗粒中。
[0336] 将测量直径约4mm的样品封固在SEM样品穿梭器和样品托(Quorum Technologies,AL200077B和E7406)上,该样品穿梭器和样品托狭缝式预涂有Scigen Tissue Plus最佳切
割温度(OCT)化合物(Scigen 4586)和胶态石墨(Agar Scientific G303E)的1:1混合物。将
封固的样品置于液氮‑雪泥浴中投入式冷冻。接下来,将冷冻样品插入Quorum PP3010T冷冻准备室(Quorum Technologies PP3010T)或等效物中,在冷冻断裂之前使其平衡至‑120℃。
冷冻断裂通过在冷冻准备室中使用冷的内置刀劈裂玻璃质样品的顶部来进行。在‑90℃
处进行了额外的升华,持续5分钟,以除去样品表面上的残留冰。将样品进一步冷却至‑150℃,用一层Pt进行溅射涂覆,这层Pt驻留在冷冻准备室中维持60s,以减轻充电。
[0337] 在Hitachi Ethos NX5000 FIB‑SEM(Hitachi NX5000)或等效物中进行高分辨率成像。
[0338] 为了测定样品的纤维形态,以20,000×放大倍率进行成像。在该放大倍率下,可以观察到结晶剂的单晶。可以将放大倍率略微调节至更低或更高的值,直到观察到单晶为止。
本领域技术人员可以评估图像中代表性晶体的最长尺寸。如果该最长尺寸为约晶体其他正
交尺寸的10倍以上,则这些晶体被认为是纤维并在本发明的范围内。
[0339] 实施例
[0340] 这些实施例提供了低含水量组合物的非限制性实施例,其包含具有由干燥脂肪酸羧酸钠制剂形成的网状微结构的固体可溶性组合物(SDC)域、聚乙二醇(PEGC)域和活性剂,诸如分散到这些域中的向织物递送超常清新感的清新感有益剂。
[0341] 本发明组合物显示包含具有结晶剂的SDC域的颗粒,该结晶剂在被正确处理时,形成在洗涤循环内完全溶解的纤维网。本发明组合物还显示这样的PEGC域:其在与SDC域结合使用时,产生易于处理的独特低含水量组合物,提供独特的美学性能和增强的清新感表现。
[0342] 清新感有益剂采取分配到不同域中的香料胶囊和/或纯香料的形式。实施例1展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中SDC域较小并且完全封闭在单个PEGC域中(图7)。实
施例2展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中单个SDC域涂覆有PEGC域涂层,并完全封
闭在该PEGC域涂层中(图8)。实施例3展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中这些颗粒
的芯为PEGC域,其中散布有SDC域(图9)。实施例4展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中这些颗粒的一侧含有PEGC域,另一侧含有SDC域(图10)。实施例5提出了由两种或更多种
不同类型的颗粒和清新感有益剂的物理混合物组成的低含水量组合物,其中一些颗粒如实
施例1至4中所述构造而成。实施例6提出了由脂肪酸材料的特定共混物制备的组合物,这些脂肪酸材料用PEGC中和并与之共混,以产生固体可溶性组合物,并且与具有不同壁构造的
香料胶囊共混。
[0343] 表1至表8中的数据以如下方式提供关于颗粒的参数:
[0344] 制备SDC域‑表中该部分列出的所有重量对应于为产生固体可溶性组合物混合物(SDCM)而添加的量。“%清新剂(干燥)”是干燥后,假定没有剩余的水时,SDC中残留的清新剂的重量百分比,如通过“水分测试方法”所测定的。“%慢CA”是NaC12(缓慢溶解)在NaC12与NaC10和NaC8(快速溶解)的混合物中的重量百分比。
[0345] 所有SDC域在三个制造步骤中制备,以确保在域中形成纤维网:
[0346] 1.混合‑其中将结晶剂完全溶解在水中以形成SDCM,任选地添加活性剂;
[0347] 2.成形‑其中通过包括结晶的技术,根据所需SDC的大小和尺寸,将来自混合步骤的组合物成型;
[0348] 3.干燥‑其中减少水量以确保所需性能,包括溶出度、水合与热稳定性,任选地添加活性剂。
[0349] 制备PEGC域,表中该部分列出的所有重量对应于为产生PEGC而添加的PEG和清新剂的量。通过包含香料胶囊浆液而添加到该域中的任何水在组合形成低含水量组合物时不
被除去并留下成为该域的一部分。
[0350] 低含水量组合物,表中该部分列出的所有重量对应于组合产生低含水量组合物颗粒的SDC和PEGC的量。为清楚起见,低含水量组合物中组分的百分比以下列各项提供:“%CA”,其等于最终低含水量组合物中来自SDC的结晶剂;“%香料胶囊”,其等于最终低含水量组合物中的香料胶囊;“%香料”,其等于低含水量组合物中的纯香料;“%PEG”,其等于低含水量组合物中的PEG;“%水”,其等于低含水量组合物中的水,包括未从PEGC中去除的水。最后,“平均质量”=低含水量组合物如每个实施例中所述产生的颗粒的平均质量。
[0351] 表9至表10中的数据提供了仅由SDC域和PEGC域组成的预想颗粒,前者具有结晶剂和清新感有益剂的不同共混物,后者具有不同分子量的PEG和清新感有益剂。
[0352] 表11至表12中的数据提供了预想的低含水量组合物,其包含具有SDC域、PEGC域和清新感有益剂的颗粒的物理混合物。“洗涤液中的香料胶囊”的量是洗涤液中向消费者递送期望的干燥织物触感有益效果的香料胶囊剂量。“洗涤液中的纯香料”的量是洗涤液中向消费者递送期望的湿润织物触感有益效果的纯香料剂量。与颗粒一起显示的@符号表示低含
水量组合物中颗粒的质量。“组合物剂量”是低含水量组合物中所有颗粒的总和,以及消费者向洗涤液中添加的量。
[0353] 表13中的数据提供了预想的低含水量组合物,其包含由被中和以产生SDC域的C8、C10和C12链长脂肪酸的混合物制备的SDC域,这些SDC域然后与PEGC域以及与具有不同壁构
造的香料胶囊组合。
[0354] 材料
[0355] (1)水:Millipore,Burlington,MA(18m‑ohm电阻)
[0356] (2)辛酸钠(NaC8):TCI Chemicals,目录号00034
[0357] (3)癸酸钠(NaC10):TCI Chemicals,目录号D0024
[0358] (4)月桂酸钠(十二烷酸钠,NaC12):TCI Chemicals,目录号L0016
[0359] (5)香料胶囊浆液:Encapsys,包封的香料#1,三聚氰胺甲醛壁化学成分,(31%活性)
[0360] (6)香料胶囊浆液:Encapsys,包封的香料#2,聚丙烯酸酯壁化学成分,(21%活性)[0361] (7)PEG‑6,000g mol‑1,Alfa Aesar,产品代码A17541.30。
[0362] (8)PEG‑8,000g mol‑1,Alpha Aesar,产品代码43443。
[0363] (9)PEG‑9,000g mol‑1,Dow Chemical,产品代码C4633240。
[0364] (10)PEG‑10,000g mol‑1,Alfa Aesar,产品代码B21955.30。
[0365] (11)纯香料:International Flavors and Fragrances,纯香料油#1
[0366] (12)脂肪酸共混物:C810L,Procter&Gamble Chemicals,样品代码:SR26399
[0367] (13)月桂酸:Peter Cremer,目录号FA‑1299月桂酸
[0368] (14)氢氧化钠(50重量%溶液):Fisher Scientific,目录号SS254‑4
[0369] (15)香料胶囊浆液:Encapsys,包封的香料#3,聚丙烯酸酯壁化学成分,21重量%活性成分
[0370] (16)香料胶囊浆液:Encapsys,包封的香料#4,芯与壁的比率高,聚丙烯酸酯壁化学成分,包封的香料#5,聚脲壁化学成分,32重量%活性成分
[0371] (17)香料胶囊浆液:包封的香料#6,基于二氧化硅的壁化学成分,6.2重量%活性成分
[0372] 实施例1
[0373] 实施例1展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中SDC域完全封闭在单个PEGC域中(图7)。
[0374] 该实施例证明了存在能够在单个颗粒中使用不同的域来调节不同清新感有益剂的量和分布的组合物。在该非限制性实施例中,SDC域分散在PEGC的连续域中。这提供了几个优点。第一,SDC域提供了相对于单个PEGC域(例如,约1.2重量%)提高颗粒中香料胶囊的量(例如,约18重量%)的机会。第二,这些颗粒由于PEGC而保持“光滑”的外观,以增强颗粒的美观性。第三,此类组合物为制造提供了优势,其中“熔融”组合物的流动性质类似于全PEG组合物的流动性质,从而提供在现有的商业设备上制备这些复合组合物的潜力。样品AA至样品AI是所得颗粒中可能存在的不同域的组成和重量比的非限制性示例,这些示例可以
用作低含水量组合物。
[0375] 制备SDC域
[0376] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q 
Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,
Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。将加热器设定为80℃,将叶轮设定为以250rpm旋转,然后将组合物加热至80℃,或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将制备物倒入Max 100 Mid杯(Speed Mixer)中,盖上盖
子,使其冷却至25℃。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。
[0377] 成形‑将制备物倾倒在铝箔上,至约1mm的均匀厚度。然后将制备物置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱,115V,76300‑508,或等效物)中保持8小时,以使结晶剂结晶。
[0378] 干燥‑将制备物置于设定为25℃的对流烘箱(Yamato,DKN400或等效物)中再保持8小时,通过稳定空气流来干燥组合物。通过“水分测试方法”确认最终SDC的水分少于10%。
这些域为模具的形状,或者平板被破碎成大小为约1mm×1mm的粗糙碎片。
[0379] 制备PEGC域
[0380] 单独地,将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。将PEG(材料8‑11)添加到烧杯中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。也将温度探头置于制备物中。将叶轮设定为以
250rpm旋转。将制备物加热至100℃,直到PEG完全熔化。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。该制备物用于在达到最终温度后5分钟内制备低含
水量组合物。
[0381] 制备低含水量组合物
[0382] 对60ml高速混合机杯和盖(Speed Mixer)进行称重。取下盖,将SDC域添加到杯中。将杯用盖重新密封并重新称重,制备物中SDC域的质量为重量差。
[0383] 对第二个60ml高速混合机杯和盖(Speed Mixer)进行称重。取下盖,将清新感有益剂添加到杯中。将杯用盖重新密封并重新称重,其中制备物中的清新感有益剂的质量为重
量差。再次从杯上取下盖。
[0384] 在30秒内,将PEGC加入杯中,重新装上盖,对整个制备物重新称重,其中,该制备物中PEGC的质量为重量差。将杯置于Speedmixer高速混合机中,启动,以3,000RPM将制备物混合1分钟。混合后,在30秒内(并且在结晶之前),将制备物转移到用5mm直径半球图案化的聚合物模具中。使制备物在25℃处冷却至少30分钟。该低含水量组合物中颗粒的结构图在图7中示出。
[0385] 表1
[0386]
[0387]
[0388] 表2
[0389]
[0390]
[0391] 表3
[0392]
[0393]
[0394] 实施例2
[0395] 实施例2展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中单个SDC域涂覆有PEGC域涂层,并完全封闭在该PEGC域涂层中(图8)。
[0396] 该实施例展示了其中包含具有SDC域芯和PEGC涂层的颗粒的组合物。在该非限制性实施例中,单个SDC域封闭在连续PEGC域中。这具有几个优点。这些颗粒提供了相对于SDC域中香料胶囊的量(例如,仅至多约1.3重量%)提高SDC域中香料胶囊的量(例如,至多约18重量%)的机会。这些颗粒在清新感有益剂容量方面增加到约10倍。SDC域的密度也降低了
约50%至70%,使得颗粒(和所得的低含水量组合物)更适合于不同的商业途径(诸如电子
商务途径),单位清新感所需的载体较少更可持续,而且用天然结晶剂替代石油基PEG更可
持续。另外,使用PEGC涂层允许颗粒保持PEGC域的“光滑”或有光泽的外观,这受到众多消费者的重视。样品BA至样品BI是所得颗粒中可能存在的不同域的组成和重量比的非限制性示
例。
[0397] 制备SDC域
[0398] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q 
Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,
Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。将加热器设定为80℃,将叶轮设定为以250rpm旋转,然后将组合物加热至80℃,或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将制备物倒入Max 100 Mid杯(Speed Mixer)中,盖上盖
子,使其冷却至25℃。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。
[0399] 成形‑将制备物转移到用5mm直径半球图案化的聚合物模具中。然后将制备物置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱,115V,76300‑508,或等效物)中保持8小时,以使结晶剂结晶。
[0400] 干燥‑将制备物置于设定为25℃的对流烘箱(Yamato,DKN400或等效物)中再保持8小时,通过稳定空气流来干燥组合物。通过“水分测试方法”确认最终SDC的水分少于10%。
[0401] 制备PEGC域
[0402] 单独地,将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。将PEG(材料8‑11)添加到烧杯中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。也将温度探头置于制备物中。将叶轮设定为以
250rpm旋转。将制备物加热至100℃,直到PEG完全熔化。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。该制备物用于在达到最终温度后5分钟内制备低含
水量组合物。
[0403] 制备低含水量组合物
[0404] 测量称量舟皿的重量。将SDC置于称量舟皿中,其中通过质量差确定SDC的重量。将SDC浸入PEGC熔体中。从SDC的表面擦去过量的PEGC。将制备物置于称量舟皿中。使制备物在25℃处冷却至少30分钟。测量称量舟皿的重量,其中通过重量差确定香料的重量。该低含水量组合物中颗粒的结构图在图8中示出。
[0405] 表4
[0406]
[0407]
[0408] 表5
[0409]
[0410]
[0411] 表6
[0412]
[0413]
[0414] 实施例3
[0415] 实施例3展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中这些颗粒的芯为PEGC域,其中散布有SDC域(图9)。
[0416] 此类颗粒为例如具有大量PEGC域和SDC域的颗粒提供了每个域独立地具有溶出特性的机会。在非限制性样品CA和样品CB中,将香料胶囊放入SDC域中并且以与结晶剂共混物的组成相符的速率释放到洗涤循环中,将纯香料放入PEGC域中并且以与PEG的分子量相符
的速率释放到洗涤循环中。与例如实施例1中所述的颗粒相比,通过“溶出度测试方法”测定的溶解度百分比现在与不同的域无关。此外,这种形式对于消费者而言在美学上是有利的,因为所附联的域在颗粒中发出提示不同功能的信号。另外,这种形式很容易在商业上制备‑例如,使温热的PEGC域穿过“零星”的SDC域颗粒,这些颗粒可以粘附到域表面。
[0417] 制备SDC域
[0418] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q 
Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,
Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。将加热器设定为80℃,将叶轮设定为以250rpm旋转,然后将组合物加热至80℃,或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将制备物倒入Max 100 Mid杯(Speed Mixer)中,盖上盖
子,使其冷却至25℃。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。
[0419] 成形‑将制备物倾倒在铝箔上,至约1mm的均匀厚度。然后将制备物置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱,115V,76300‑508,或等效物)中保持8小时,以使结晶剂结晶。
[0420] 干燥‑将制备物置于设定为25℃的对流烘箱(Yamato,DKN400或等效物)中再保持8小时,通过稳定空气流来干燥组合物。通过“水分测试方法”确认最终SDC的水分少于10%。
将平板破碎成大小为约1mm×1mm的粗糙碎片。
[0421] 制备PEGC域
[0422] 单独地,将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。将PEG(材料8‑11)添加到烧杯中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。也将温度探头置于制备物中。将叶轮设定为以
250rpm旋转。将制备物加热至100℃,直到PEG完全熔化。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。该制备物用于在达到最终温度后5分钟内制备低含
水量组合物。
[0423] 制备低含水量组合物
[0424] 将少量PEGC置于称量舟皿中并称重。在显著结晶之前(30秒内),将少量SDC轻轻喷洒在PEGC上。小尺寸SDC域作为结晶材料粘附到PEGC域表面。使制备物在25℃处冷却至少30分钟。将所得颗粒从模具中取出,重新称重,以确定SDC的相关量。该低含水量组合物中颗粒的结构图在图9中示出。
[0425] 表7
[0426]
[0427] 实施例4
[0428] 实施例4展示了由两个或更多个域组成的颗粒,其中这些颗粒的一侧含有PEGC域,另一侧含有SDC域(图10)。
[0429] 此类颗粒还为例如具有大量PEGC域和SDC域的颗粒提供了每个域独立地具有溶出特性的机会。在样品DA和样品DB的非限制性示例中,将香料胶囊放入SDC域中并且以与结晶剂共混物的组成相符的速率释放到洗涤循环中,将纯香料放入PEGC域中并且以与PEG的分
子量相符的速率释放到洗涤循环中。与例如实施例1中所述的颗粒相比,通过“溶出度测试方法”测定的溶解度百分比现在与不同的域无关。另外,相对于实施例3,这种形式对颗粒中SDC域和PEGC域的绝对量没有限制。
[0430] 制备SDC域
[0431] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q 
Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,
Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。将加热器设定为80℃,将叶轮设定为以250rpm旋转,然后将组合物加热至80℃,或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将制备物倒入Max 100 Mid杯(Speed Mixer)中,盖上盖
子,使其冷却至25℃。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。
[0432] 成形‑将制备物转移到用5mm直径半球图案化的聚合物模具中。然后将制备物置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱,115V,76300‑508,或等效物)中保持8小时,以使结晶剂结晶。
[0433] 干燥‑将制备物置于设定为25℃的对流烘箱(Yamato,DKN400或等效物)中再保持8小时,通过稳定空气流来干燥组合物。制备物完全干燥时将其从模具中取出。通过“水分测试方法”确认最终SDC的水分少于10%。
[0434] 制备PEGC域
[0435] 单独地,将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。将PEG(材料8‑11)添加到烧杯中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。也将温度探头置于制备物中。将叶轮设定为以
250rpm旋转。将制备物加热至100℃,直到PEG完全熔化。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。该制备物用于在达到最终温度后5分钟内制备低含
水量组合物。将制备物转移到用5mm直径半球图案化的聚合物模具中。
[0436] 制备低含水量组合物
[0437] 在将制备物放置于该模具的30秒内,将SDC域放置在液体PEGC上,使得SDC的平坦侧放置在PEGC的平坦侧上。使制备物在25℃处冷却至少30分钟。低含水量组合物完全冷却
后将其从模具中取出。这两种域附连,所得的颗粒是球形的,如图10所展示。
[0438] 表8
[0439]
[0440]
[0441] 实施例5
[0442] 实施例5展示了由两种或更多种不同颗粒组成的低含水量组合物,其中这些颗粒可以含有如前一实施例中所述的SDC域和PEGC域的组合,或者可以仅含有单一SDC域和PEGC
域与清新感有益剂。这些非限制性实施例稍后描述;然而,应当理解,产生低含水量组合物的此类颗粒物理共混物也可以包括前述共混物。
[0443] 颗粒组合物样品EA‑样品EH(表9和表10)代表含有单一SDC域或PEGC域的活性颗粒组合物。样品EI‑样品EQ(表11和表12)代表由颗粒组合物组成的本发明的低含水量组合物。
低含水量组合物中颗粒的类型和数量表示为“组合物的剂量”,或消费者在单次洗涤中使用的典型数量。在决定剂量时,许多考虑因素很重要,包括通过剂量添加的“洗涤液中的香料胶囊”的量和“洗涤液中的纯香料”的量;然而,其他因素(诸如对SDC域或PEGC域的组成的选择)对于递送清新感益处的程度也很重要。例如,消费者可能更喜欢在干燥织物上格外持久的清新感,这可能需要在洗涤液中添加约5克至10克香料胶囊剂量,或者另选地,消费者可能更喜欢仅仅最初摩擦时迸发的清新感,这可能需要在洗涤液中添加约0.5克至2克香料胶
囊剂量。例如,消费者可能更喜欢从洗涤液中取出湿润织物时格外“闪现”的清新感,这可能需要约5克至10克纯香料,或者消费者可能更喜欢从洗涤液中取出湿润织物时微妙、令人愉悦的清新感余韵,这可能仅需要在洗涤液中添加约1克至2克纯香料。这些清新感特性进一
步受到含有清新感有益剂的那些域的溶出速率的影响。最后,对构成低含水量组合物的颗
粒的选择也受到商业考虑的影响。通常更有商业可行性的是产生两种类型的颗粒并以不同
的比例物理混合,以使组合物能够满足所有消费者偏好,而不是对每个消费者使用特殊方
法。这通常称为“后期产品差异化”。一些消费者可能更喜欢含有约50克至100克大容量组合物的剂量,而一些电子商务消费者或注重可持续性的消费者可能更喜欢约10克至20克的更
浓缩且更紧凑的剂量。最后,这些实施例提供了一系列清新感表现和商业机会。
[0444] 表9
[0445]
[0446]
[0447] *由香料胶囊浆液材料5和6制备。
[0448] 表10
[0449]
[0450] *由香料胶囊浆液材料5和6制备。
[0451] 表11
[0452]
[0453]
[0454] 表12
[0455]
[0456] 实施例6
[0457] 实施例6提出由脂肪酸物质的特定共混物制备的组合物,这些脂肪酸物质被中和成SDC组合物并与PEGC组合物共混产生固体可溶性组合物,其中SDC域(例如,图4A、图4B和图4C)和PEGC域具有不同的溶出速率曲线,允许在洗涤循环中的特定时间对每个域内的活
性物质进行不同排序。SDC的溶出速率受到慢结晶剂百分比(%慢CA)的影响,其中具有较高百分比水平的那些(例如,样品EU)比具有较低百分比水平的那些(例如,样品ER)溶解得更
慢。通过“溶出度测试方法”测定不同温度下的绝对溶出速率。PEGC的溶出速率受到PEG分子量的影响,使得样品ER(例如,PEG 10,000)比样品ES(例如,PEG 8,000)溶解得更慢,样品ES又比样品ET和样品EU(例如,PEG 6,000)溶解得更慢。通过“溶出度测试方法”测定不同温度下的绝对溶出速率。
[0458] 制备SDC域
[0459] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q 
Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,
Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。将加热器设定为80℃,将叶轮设定为以250rpm旋转,然后将组合物加热至80℃,或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。
[0460] 成形‑然后将制备物倒入Max 100 Mid杯(Speed Mixer)中,盖上盖子,使其冷却至25℃。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。在一个非限制性实施例中,将制备物转移到用5mm直径半球图案化的聚合物模具中。在另一个非限制性实施例中,将制备物穿过孔口喷雾,以产生小液滴。将DSC域的大小和形状形成为满足最终低含水量组合物的最终结构的要求(例如,图7、图8、图9和图10)。然后将制备物置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱,115V,76300‑508,或等效物)中保持8小时,以使结晶剂结晶。
[0461] 干燥‑将制备物置于设定为25℃的对流烘箱(Yamato,DKN400或等效物)中再保持8小时,通过稳定空气流来干燥组合物。制备物完全干燥时将其从模具中取出。通过“水分测试方法”确认最终SDC的水分少于10%。
[0462] 制备PEGC域
[0463] 单独地,将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA,7×7 CER热板,目录号NO97042‑690)上。将PEG(材料8‑11)添加到烧杯中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc,Wilmington,NC,型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置,将叶轮置于制备物中。也将温度探头置于制备物中。将叶轮设定为以
250rpm旋转。将制备物加热至100℃,直到PEG完全熔化。将制备物置于Speedmixer高速混合机(Flack Tek.Inc,Landrum,SC,型号DAC 150.1 FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟,来如表中所指示那样添加清新感有益剂。在一个非限制性示例中,该制备物用于在达到最终
温度后5分钟内制备低含水量组合物。在一个非限制性实施例中,将制备物转移到用5mm直
径半球图案化的聚合物模具中。将DSC域的大小和形状形成为满足最终低含水量组合物的
最终结构的要求(例如,图7、图8、图9和图10)。
[0464] 制备低含水量组合物
[0465] 将样品ER(5mg)‑SDC组合物以小液滴喷雾到平板上,结晶后干燥。将PEGC喷雾到平板上,使其结晶。将两个平板合并,以产生低含水量组合物颗粒(例如,图10)。将样品ES(5mg)‑SDC组合物以小液滴喷雾到平板上,结晶后干燥。将PEGC喷雾到SDC组合物的表面上,使其结晶。低含水量组合物是经涂覆的颗粒(例如,图8)。将样品ET(500mg)‑PEGC组合物以大液滴置于平板上,结晶后干燥。将SDC喷雾,以产生细粒料,该细粒料附着到大液滴的表面上。低含水量组合物是糖‑胶‑滴状颗粒(例如,图9)。样品EU(500mg)‑SDC组合物是喷雾干燥的小颗粒。将小SDC颗粒添加到PEGC熔体中,将大液滴置于平坦表面上,使其结晶。低含水量组合物将SDC包封起来(例如,图7)。
[0466] 在非限制性情况下,用于洗涤处理的最终低含水量组合物可以含有颗粒,包括在样品ER、样品ES、样品ET和样品EU中描述的多种颗粒的组合之一。
[0467] 表13
[0468]
[0469] 本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为
“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0470] 除非明确排除或以其他方式限制,本文中引用的每一篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利,
均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开
或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何一个或多个参考文
献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予
该术语的含义或定义。
[0471] 虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
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