固体可溶性组合物 |
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| 申请号 | CN202380013468.1 | 申请日 | 2023-08-08 | 公开(公告)号 | CN117916356A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 宝洁公司; | 发明人 | 马修·劳伦斯·林奇; 布兰登·菲利普·伊利耶; 克里斯廷·莱得里克·威廉姆斯; 乔斯林·米歇尔·麦卡洛; 杰米·林恩·德里亚; 皮埃尔·丹尼尔·勃斯崔特; 安德烈·马蒂姆·巴罗斯; 马里亚纳·B·T·卡多索; 约翰·斯梅茨; 维格特·伊贝里; 凯伦·戴安娜·赫福德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种固体可溶性组合物，该固体可溶性组合物包含结晶剂、 水 和清新感有益剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种固体可溶性组合物，所述组合物包含： |
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| 说明书全文 | 固体可溶性组合物技术领域[0001] 固体可溶性组合物(SDC)包含由含有高水平的清新感有益剂的干燥脂肪酸羧酸钠制剂形成的网状微结构，该固体可溶性组合物在一系列洗涤条件(诸如温度、搅拌和水量) 下在不同的时间溶解以向织物递送超常清新感。 背景技术[0002] 对有效固体可溶性组合物的配制存在相当大的挑战。组合物需要是物理稳定的、耐温的和耐湿的，但仍然能够通过溶解在溶液中并留下很少或不留下材料来执行期望的功 能。固体可溶性组合物在本领域中是众所周知的，而且已经用于几种用途，诸如洗涤剂、口服药物和身体药物、消毒剂和清洁组合物。 [0003] 可用作固体消毒剂和清洁剂的组合物在很多情况下为人们所熟，即作为洗涤剂、漂白剂等等。机洗餐具洗涤片剂之所以受到消费者的青睐，是因为它们与粉末状产品相比 具有若干优势，因为它们不需要度量，而且结构紧凑且易于储存。然而，机洗餐具洗涤片剂反复出现的问题是片剂添加至洗涤物中时会迅速溶解，而无需对片剂进行流动包裹以免在 运输和储存过程中碎裂。片剂的另一个问题是它们通常是通过压缩形成的，这可能会损坏 片剂组分，诸如包封的活性成分。 [0004] 优化片剂技术性能的尝试主要针对片剂的溶出度曲线的改变。这被视为对于放置在机器中的那些片剂尤其重要，因为它们在洗涤过程的最开始时就会遇到水喷雾。EP‑A‑ 264,701描述了机洗餐具洗涤片剂和压片助剂，该机洗餐具洗涤片剂包含无水偏硅酸盐和 水合偏硅酸盐、无水三磷酸盐、活性氯化合物，该压片助剂由乙酸钠和喷雾干燥的钠沸石的混合物组成。 [0005] 近年来，通过在高压下将片剂组分在干燥状态下压缩成型来制备口服片剂。这是因为片剂基本上在胃肠道中崩解以引起药物吸收，并且从压片完成到到达胃肠道的过程中 必须具有物理和化学稳定性，因此片剂组分必须通过压缩压力牢固地结合在一起。早期，可获得润湿片剂，这些润湿片剂在润湿状态下模制并成型为片剂，然后进行干燥。然而，此类片剂在口腔中不能快速溶解，因为它们旨在在胃肠道中崩解。另外，这些片剂未被强力机械压缩并且缺乏形状保持性，实际上不适用于现代用途。 [0006] 通过在低压缩力下压缩形成的片剂也比通过高压缩力形成的片剂溶解得更快。然而，通过这些方法生产的片剂具有高度脆性。片剂在摄入之前的碎裂和破碎可能导致每片 的活性成分的剂量具有不确定性。此外，高脆性还会导致片剂破碎，从而在工厂处理期间造成浪费。 [0007] 固体可溶性组合物的另一种形式是片状制品，例如可完全或基本上溶于水的片状衣物洗涤剂制品是本领域已知的。与液体衣物洗涤剂不同，这些衣物洗涤剂片含有很少水 或不含水。它们在运输和储存期间在化学和物理上是稳定的，并且具有显著更小的物理和 环境占有面积。近年来，这些片状衣物洗涤剂制品在各个方面已取得显著的进展，包括通过采用聚乙烯醇(PVA)作为主成膜剂来增加表面活性剂含量，并且通过采用转筒干燥方法改 善加工效率。因此，它们已变得越来越可商购获得并且在消费者中流行。 [0008] 然而，这种片状衣物洗涤剂制品仍然受到可以使用的表面活性剂的类型的显著限制，因为只有少数表面活性剂(诸如烷基硫酸盐)可以在转鼓烘干机上加工形成片材。当将 其他表面活性剂掺入片状衣物洗涤剂制品中时，所得的制品可能表现出不期望的属性(例 如，缓慢溶出和不期望的结块)。可用于片状衣物洗涤剂制品的表面活性剂的这种有限选择又导致清洁性能差，尤其是在织物或服装暴露于多种污垢的区域中，这些污垢只能通过具 有互补清洁能力的不同的表面活性剂来有效除去。 [0009] 对皂条中使用的链长分布进行平衡以实现坚固性(即，固体)和起泡性。来自植物油的链长含有饱和C12和C14脂肪酸，并且通常还含有多种不饱和C18:1和C18:2脂肪酸。这 些组合物本身会起泡(这不利于在洗衣机中使用)并产生液体、软的或不能保持形状的组合 物，尤其是在存在超过5重量％的水的情况下。C14和不饱和链长脂肪酸通常被认为是不溶 性的或软化的，并且在本文所述的固体可溶性组合物中应避免使用。来自含有饱和C16和 C18脂肪酸的动物油的脂肪酸链长与植物油的共混制备出坚固的皂条。然而，这些较长链长的脂肪酸通常被认为是不溶性的。 [0010] 传统的皂条组合物是固体，并且通常将多种脂肪羧酸钠与不同的抗衡离子共混，以实现与良好性能皂条相关的特性。例如，US 5,540,852描述了一种温和起泡的皂条，该温和起泡的皂条含有50重量％至80重量％的组合的NaC14、NaC16和NaC18以及一部分镁抗衡 离子皂。极长链长脂肪酸和镁离子的存在导致组合物具有板状结构(即，不再是纤维)并且 在洗涤循环中不完全溶解。GB 2243615 A描述了一种β相皂条，该β相皂条含有长链长(例如，大滴定度)和不饱和(例如，大IV值)脂肪酸羧酸钠，导致组合物不能有效结晶并且不能完全溶解。US 3,926,828描述了透明条皂，该透明条皂含有长链长钠皂(包括NaC14、NaC16和NaC18)、三乙醇胺抗衡离子和支链脂肪酸，提供具有不能有效形成晶体的非纤维形态的 组合物。 [0011] US2004/0097387 A1描述了一种抗细菌皂条，该抗细菌皂条包含C8和C10皂，但是基本上不含具有大量氢化物溶剂或水溶性有机溶剂(诸如丙二醇)和游离的、未中和的脂肪 酸的C12皂。已知氢化物溶剂和未中和的脂肪酸的存在会改变脂肪酸羧酸盐的形态。改变的晶体形态对晶体物质的任何所得的微结构的溶出特性产生不利影响。此外，氢化物溶剂是 吸湿性的。因此，掺入它们的任何晶体物质将容易吸收空气中的湿气，从而通过使组合物胶粘和粘稠(这二者都是不期望的)而使它们固有地容易受到供应链不稳定的影响。 [0012] 传统的衣物洗涤组合物将多种脂肪羧酸钠共混，以实现与良好性能的衣物洗涤条相关的特性。在WO 2022/122878 A1中，衣物洗涤皂条组合物具有大量(85重量％至90重 量％)的C14或更长链长的皂、高水平的水和约二分之一的脂肪酸(即未中和的)，得到非纤 维状的酸性皂晶体和不完全溶解的组合物。US2007/0293412 A1描述了一种粉末皂组合物，该粉末皂组合物含有NaC12、NaC14和NaC16脂肪酸羧酸钠和钾抗衡离子的组合，极长链脂肪酸导致组合物在洗涤循环中不完全溶解，并且钾离子导致具有板状结构(即，不再是纤维) 的结晶剂。 [0013] 此外，US11,499,123B2和US2023/0037154 Al描述了各种水溶性粒料，该水溶性粒料包含植物皂(例如，椰子皂)、清新感活性成分和其他组分，以促进通过挤出机过程进行的制备。例如，这两个说明书的实施例1中提供的主要微结构主要是薄片片材和薄片状囊泡结构(图1A和图1B)。以植物皂制备的常见方式制备如说明书所述的植物皂，使得与传统皂煮 制一致的多个相得以存在(R.G.Laughlin,The Aqueous Phase Behavior of Surfactants,Academic Press,1994，第14.4节)。薄片片材和薄片状囊泡微结构的存在对 最终组合物具有很多有害影响，包括制备容易变形的软组合物和高密度的粒料。这些组合 物还表现出其他不可接受的特性，诸如对湿气的敏感性。 [0014] 最后，存在被设计为在存在大量水的情况下稳定的组合物。例如，US 2021/0315783A1描述了一种组合物，其含有NaC14、NaC16和NaC18脂肪酸羧酸盐的，使得结晶剂形成在压缩时释放水的网络。US2002/0160088A1描述了C6‑C30脂族金属羧酸盐，该C6‑C30脂族金属羧酸盐在存在水和海水的情况下形成纤维网络以吸收油。(US2021/0315784 Al)描 述了使用长链(C13‑C20)羧酸钠脂肪酸来制备在压缩时挤出水的组合物。这些组合物需要 使用较长链长的脂肪酸(即，非水溶性)。 [0016] 提供了一种固体可溶性组合物，所述固体可溶性组合物包含结晶剂；水；以及包含清新感有益剂的胶囊群体；其中所述结晶剂是具有8个至约12个亚甲基基团的饱和脂肪酸钠盐；其中所述胶囊包含： [0017] 包含清新感有益剂的油基核；以及 [0018] 包围所述核的壳，所述壳包括： [0019] 基本上无机的第一壳部件，所述基本上无机的第一壳部件包括： [0020] 包含前体的缩合产物的缩合层；以及 [0021] 包含无机纳米颗粒的纳米颗粒层；其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间，以及 [0022] 包围所述第一壳部件的无机第二壳部件，其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层，并且 [0023] 其中所述前体包含至少一种式(I)的化合物， [0024] (MvOzYn)w(式I) [0026] v为M的化合价数并且为3或4， [0027] z为0.5至1.62 2 2 [0028] 每个Y独立地选自‑OH、‑OR 、卤素、 ‑NH2、‑NHR、‑N(R)2和 其2 中R为C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑ 12元杂芳基， [0029] R3为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基， [0030] n为0.7至(v‑1)，并且 [0031] w为2至2000。 [0032] 固体可溶性组合物具有低堆积密度并且是多孔的，以增强溶出度，并且产生非常轻的可用于电子商务的增强性产品。所述组合物还由天然、可用、相对便宜且可持续的材料组成，耐湿和耐高温，从而增强供应链的稳定性。 [0033] 提供了一种制备固体可溶性组合物的方法，所述方法包括通过加热结晶剂和水相直到结晶剂溶解，使结晶剂溶解在固体可溶性组合物混合物中，添加包含清新感有益剂的 胶囊群体；通过使所述固体可溶性组合物混合物冷却至低于结晶温度来使所述固体可溶性 组合物混合物中的结晶剂结晶，从而形成流变固体组合物；通过除去水并且添加任选的清 新感有益剂来制备所述固体可溶性组合物；并且 [0034] 其中所述胶囊包含： [0035] 包含清新感有益剂的油基核；以及 [0036] 包围所述核的壳，所述壳包括： [0037] 基本上无机的第一壳部件，所述基本上无机的第一壳部件包括： [0038] 包含前体的缩合产物的缩合层，和 [0039] 包含无机纳米颗粒的纳米颗粒层，其中所述缩合层设置在所述核与所述纳米颗粒层之间，和 [0040] 包围所述第一壳部件的无机第二壳部件，其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层，并且 [0041] 其中所述前体包含至少一种式(I)的化合物， [0042] (MvOzYn)w(式I) [0043] 其中M为硅、钛和铝中的一种或多种， [0044] v为M的化合价数并且为3或4， [0045] z为0.5至1.62 2 2 [0046] 每个Y独立地选自‑OH、‑OR 、卤素、 ‑NH2、‑NHR 、‑N(R)2和 其2 中R为C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑ 12元杂芳基， [0047] R3为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基， [0048] n为0.7至(v‑1)，并且 [0049] w为2至2000。 [0050] 当所述混合物冷却(即，混合)可以添加香料胶囊，而不施加压缩应力和剪切应力，否则会破坏胶囊的壁，从而释放香料。香料可以任选地在混合阶段中通过乳化来添加，其中在首先形成的流变固体的纤维微结构形成之前，通过利用所述结晶剂的表面活性特性来稳定香料滴，或者香料可以任选地在干燥阶段和形成所述固体可溶性组合物之后添加，从而 均匀地渗入纤维微结构中。 附图说明 [0051] 虽然说明书以特别指出并清楚地要求保护被视为本公开的主题的权利要求书结束，但是据信，通过以下描述结合附图可更充分地理解本公开。为了更清晰地示出其他元 件，可能已通过省略所选元件简化了这些图形中的一些。在某些附图中对元件的此类省略 未必指示在任一示例性实施方案中存在或不存在特定元件，除非在对应的文字说明中可以 明确地描述确实如此。附图均未按比例绘制。 [0052] 图1A示出了由椰子油制备的比较微结构的代表性扫描电子显微照片(SEM)。 [0053] 图1B示出了由氢化椰子油制备的比较微结构的代表性扫描电子显微照片(SEM)。 [0054] 图2A示出了本发明的组合物中的结晶剂的结晶剂晶体的扫描电子显微照片(SEM)。 [0055] 图2B示出了本发明的组合物中的DSC域中由结晶的结晶剂制成的网状微结构的扫描电子显微照片(SEM)。 [0056] 图3A示出了在具有PMC胶囊的本发明的实施例CB中，分散于DSC域的网状微结构中的可行的香料胶囊的扫描电子显微照片(SEM)。 [0057] 图3B示出了在具有PMC胶囊的本发明的实施例CB中，分散于SDC域的网状微结构中的香料胶囊的扫描电子显微照片(SEM)。 [0058] 图4示出了由于用于制备常规压制片剂的压力而破坏的香料胶囊的扫描电子显微照片(SEM)。 [0061] 图6是示出在用可行量的市售产品(约1克香料胶囊，堆盖)处理的干燥、摩损织物上方顶部空间中香料的数量与本发明的组合物(约2.5克香料胶囊，1/2盖)的关系的图；(例如，类似于样品EO)。本发明组合物在空气中的香料量多得多，且加入洗涤液中的产品少得多。 [0062] 图7A、图7B和图7C示出了分别在37℃、25℃和5℃处用结晶剂的不同组合制备的SDC相对于市售PEG的溶出行为，如使用“溶出度测试方法”所测定的。 [0063] 图8是示出使用“热稳定性测试方法”测量三种本发明组合物的SDC域的稳定温度的图。 [0064] 图9是示出当暴露于不同相对湿度时，通过用“湿度测试方法”测量25℃处的水分吸收，本发明的SDC域的水合稳定性的图(在80％RH处，％dm<5％)。这与US11,499,123B2中描述的比较例EC30市售面部清洁剂和实施例1形成对比。 [0065] 图10是示出对于四种发明组合物(样品AA、样品AB、样品AC和样品AD)，通过“溶出度测试方法”测定的在25℃处作为香料胶囊重量％的函数的溶出度曲线的图，表明溶出度特性主要是结晶剂的共混物的函数，在很大程度上与香料胶囊的量无关。 [0066] 图11是示出当分别允许溶解1分钟、2分钟、3分钟和4分钟时，通过样品AC的“溶出度测试方法”测定的平均质量损失百分比的图。平均质量损失百分比的线性允许推导至约13分钟的完全平均质量损失。 [0067] 图12是示出使用C12/C10结晶剂的混合物，在成形阶段中SDCM的组成对结晶潜力的影响的图。 [0068] 图13A示出了由棕榈酸钾(KC16)制备的比较组合物的代表性扫描电子显微照片(SEM)，其中显示了片状晶体。 [0069] 图13B示出了由三乙醇胺棕榈酸酯(TEA C16)制备的比较组合物的代表性扫描电子显微照片(SEM)，其中显示了片状晶体。 具体实施方式[0070] 本发明包括包含结晶网的固体可溶性组合物。结晶网(“网”)包含由结晶剂形成的纤维状结晶颗粒的相对刚性的三维互锁结晶骨架框架。本发明的固体可溶性组合物具有结晶剂、低含量水、清新感有益剂，并且在等于或大于/小于室温处易溶于水。 [0071] 虽然不限于理论，但是据信本发明的脂肪酸组合物中的抗衡离子有助于提供所公开的组合物的独特的性能特征并且在下文中更详细地进行解释。钠抗衡离子导致脂肪酸羧 酸盐的纤维晶体形成网状微结构。这种网状微结构确保快速溶出，并提供低密度组合物的 额外优点，这有利于降低运输成本。脂肪酸羧酸盐与其他抗衡离子(诸如钾、镁和三乙醇胺)形成类似板状的晶体，这使得包含它们的干燥组合物易碎或难以溶解。用于非性能固体可 溶性组合物的抗衡离子可以通过使用除氢氧化钠之外的强碱剂(例如氢氧化钾)来引入，或 者作为额外的盐(诸如氯化钾或氯化镁)单独引入。使用除钠之外的抗衡离子通常不会产生 提供所公开的组合物的性能特征的网状结构。 [0072] 所公开的本发明的固体可溶性组合物包含较短链长(C8‑C12)脂肪酸羧酸钠。 [0073] 通过参考以下对例示性组合物的详细描述，可以更容易地理解本发明。应当理解，权利要求书的范围不限于本文所述的具体产品、方法、条件、装置或参数，而且本文所用的术语不旨在限制受权利要求书保护的本发明。 [0074] 如本文所用，“固体可溶性组合物”(SDC)包含结晶剂脂肪酸羧酸钠(当如说明书所述加工时，其形成在目标洗涤温度处容易溶解的互连纤维结晶网)、任选的清新感有益剂以及10重量％或更少的水。SDC呈固体形式，诸如粉末、颗粒、聚结物、薄片、颗粒、粒料、片剂、锭剂、冰块、坯块、砖块、固体块、单位剂量或其他本领域的技术人员已知的固体形式。在本文中，“珠粒”是特殊的固体形式，具有半径约2.5mm的半球形形状。 [0075] 如本文所用，“固体可溶性组合物混合物”(SDCM)包含固体可溶性组合物在去除水之前(例如，在混合物阶段或结晶阶段期间)的组分。SDCM包含水相，还包含含水载体。含水载体可以是蒸馏水、去离子水或自来水。含水载体能够以按SDCM的重量计约65重量％至99.5重量％、另选地约65重量％至约90重量％、另选地约70重量％至约85重量％、另选地约 75重量％的量存在。 [0076] 如本文所用，“流变固体组合物”(RSC)描述在结晶(结晶阶段)之后以及在去除水以得到SDC之前的固体形式SDCM，其中RSC包含多于约65重量％的水，并且该固体形式来自 于来自结晶剂的“结构化”互锁网(网状微结构)纤维状结晶颗粒。 [0077] 如本文所用和下文进一步描述的“清新感有益剂”包括添加到SDCM、RSC或SDC中以通过洗涤赋予织物清新感有益效果的材料。在实施方案中，清新感有益剂可以是纯香料；在实施方案中，清新感有益剂可以是包封的香料(香料胶囊)；在实施方案中，清新感有益剂可以是香料和/或香料胶囊的混合物。 [0078] 如本文所用，“结晶温度”描述结晶剂(或结晶剂的组合)完全溶解于SDCM中时的温度；另选地，在本文中描述结晶剂(或结晶剂的组合)在SDCM中显示任何结晶时的温度。 [0079] 如本文所用，“溶出温度”描述SDC在正常洗涤条件下完全溶解于水中时的温度。 [0080] 如本文所用，“稳定温度”是大部分(或全部)SDC材料完全熔化，使得组合物不再表现出稳定的固体结构并且可以被认为是液体或糊剂，而且固体可溶性组合物不再如预期那样起作用的温度。稳定温度是通过“热稳定性测试方法”测定的最低温度热转变。在本发明的实施方案中，稳定温度可以大于约40℃、更优选地大于约50℃、更优选地大于约60℃、最优选地大于约70℃，以确保供应链中的稳定性。本领域技术人员理解如何用差示扫描量热 测定(DSC)仪器测量该最低热转变。 [0081] 如本文所用，“湿度稳定性”是这样的相对湿度：在该相对湿度下，低含水量组合物在25℃处从周围环境的湿气中自发吸收超过5重量％初始质量的水。当暴露于潮湿环境时吸收少量的水能够实现可持续性更高的包装。吸收大量的水有导致组合物软化或液化的风 险，使其不再能按预期发挥作用。在本发明的实施方案中，湿度稳定性可以高于70％RH、更优选地高于80％RH、更优选地高于90％RH、最优选地高于95％RH。本领域技术人员理解如何用动态蒸气吸附(DVS)仪器测量5％的重量增加，这在“湿度测试方法”中有进一步描述。 [0082] 除非另外指明，否则如本文所用的“清洁组合物”包括颗粒或粉末形式的多用途或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；液体、凝胶或糊剂形式的多用途洗涤剂，尤其是所谓的重垢型液体类型；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高起泡类型的那些；机洗餐具洗涤剂，包括家庭和单位使用的各种袋状、片状、颗粒状、液体状和冲洗助剂型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌手洗型、清洁条、漱口水、义齿清洁剂、洁齿剂、汽车或地毯洗涤剂、浴室清洁剂；毛发洗发剂和毛发冲洗剂；沐浴凝胶和泡沫浴以及金属清洁剂；以及清洁辅剂，诸如漂白添加剂和“去污棒”或载有基底的预处理型产品，诸如烘干机添加的纸、干燥和润湿的擦拭物和衬垫、非织造基底和海绵；以及喷剂和喷雾。 [0083] 如本文所用，“在正常使用期间溶解”意指固体可溶性组合物在洗涤循环期间完全溶解或基本上溶解。本领域技术人员认识到洗涤循环具有宽范围的条件(例如，循环时间、机器类型、洗涤溶液组成、温度)。合适的组合物在这些条件中的至少一种条件下完全溶解或基本上溶解。在洗涤条件下，对于所期望的溶出度曲线，通过“溶出度测试方法”，合适的组合物和微结构使溶出速率在溶解温度37℃处大于MA>5％，更优选地溶出速率在溶解温度25℃处大于MA>5％。 [0084] 如本文所用，术语“生物基”材料是指可再生的材料。 [0085] 如本文所用，术语“可再生的材料”是指由可再生资源制得的材料。如本文所用，术语“可再生资源”是指以相当于其消耗速率的速率(例如，在100年时段内)经由自然过程产生的资源。该资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(例如，甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维性废料)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。天然资源诸如原油、煤、天然气和泥炭的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可隔绝二氧化碳的可再生资源，因此 使用该材料可降低全球变暖潜势，并且减少化石燃料消耗。 [0086] 如本文所用，术语“生物基含量”是指如通过ASTM D6866‑10方法B测定的，材料中来自可再生资源的碳量占材料中总有机碳重量(质量)的百分比。 [0087] 术语“固体”是指在固体可溶性组合物的预期储存和使用条件下该组合物的物理状态。 [0088] 如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。 [0089] 如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在为非限制性的。 [0090] 除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂 或副产物。 [0091] 除非另外指明，否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。 [0092] 应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一 较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值 范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部 在本文中明确写出。 [0093] 固体可溶性组合物(SDC)包含纤维状互锁晶体(图2A和图2B)，这些互锁晶体具有足够大的晶体纤维长度和浓度以形成网状微结构。该网允许SDC为固体，具有相对少量的材料。该网还允许截留和保护颗粒状活性剂，诸如清新感有益剂，诸如香料胶囊(图3A和图 3B)。在实施方案中，活性剂(诸如清新感有益活性成分)可以是直径小于100μms，优选地小于50μms且更优选地小于25μms的离散颗粒，诸如香料胶囊。此外，活性剂(诸如清新感有益剂)可以是液体清新感有益剂，诸如纯香料。网状微结构中的空隙允许包含非常高水平的活性剂。在实施方案中，可以优选地添加至多约15重量％，优选地介于约15重量％和约0.01％之间，优选地介于约15重量％和约0.5重量％之间，优选地介于约15重量％和约2重量％之 间，最优选地介于约15重量％和约2重量％之间的活性剂。这些空隙还提供了在洗涤期间供水夹带到微结构中的路径，以相对于完全固体的组合物加速溶出。 [0094] 令人惊讶的是，可以制备具有高溶出速率、低含水量、抗湿性和热稳定性的SDC。长链脂肪酸的钠盐(即，肉豆蔻酸钠(NaC14)至硬脂酸钠(NaC18))可以形成纤维状晶体。通常认为，导致纤维状晶体习性的晶体生长模式反映了NaC14‑NaC18分子的亲水(头部基团)与 疏水(烃链)平衡。如本专利申请中所公开的，尽管所使用的结晶剂对亲水性有相同的贡献，但是它们由于所采用的脂肪酸羧酸钠的较短烃链而具有格外不同的疏水特性。事实上，碳 链长度大约为先前公开碳链(US2021/0315783Al)长度的一半。另外，本领域技术人员认识 到，许多表面活性剂(诸如乙氧基化的醇)易受显著的湿度吸收和显著的温度诱导变化的影 响，从而具有相同的链，但具有不同的头部基团。在本发明中所选择的结晶剂组能够实现所有这些有用的特性。 [0095] 制备固体可溶性组合物的方法提供了优于其他方法的若干优点。首先‑如上文所述，通过压缩(例如，片剂制备)和潜在的挤出来制备类似的组合物对分散的香料胶囊具有 有害影响。制备片剂的过程压缩固体材料并且‑不希望受理论的束缚，导致材料中产生显著的局部应变，这会破坏香料胶囊并释放出所包封的香料(图4)。其次，通过压缩(例如，片剂制备)制备类似的组合物也会压缩结构，使它们更致密并且更难以溶解(图5A和图5B)。第 三，主要的市售织物清新感珠粒制备方法限制了对清新感有益剂的选择。用于形成大多数 目前市售珠粒的聚乙二醇(PEG)必须在高于PEG熔点(介于70℃至80℃之间)的温度下加工； 在25℃处制备SDC允许使用更多种类的纯香料和香料胶囊。在实施过程中，PEG熔点温度必 须保持数小时，而且一些香料原料特别易挥发，因此在加工过程中会闪蒸。对于SDC，包含香料油在室温处完成，从而拓宽了作为纯香料添加的香料原料的范围。最后，很多香料胶囊壁化学物质在较高的加工温度处会失效，导致它们过早释放香料，从而使它们成为无效的清 新感有益活性成分。通过实现较低温度的过程条件，本文所述的SDC组合物使得可以使用更广泛的胶囊壁化学物质。 [0096] 当前的市售水溶性聚合物对使用香料胶囊作为香味增强剂递送体系存在限制。香料胶囊在水基浆液中递送，并且将该浆液限制为最多包含20重量％至30重量％的包封香 料，从而将包封香料的总量限制为约1.2重量％。高于这些水平的香料胶囊水平的使用受到香料胶囊浆液中的活性成分水平的限制，该香料胶囊浆液还带入水，所述水防止水溶性载 体固化，从而限制香料胶囊递送。结果是，消费者通常仅仅由于他们能够向洗涤液中添加的物质的限制而使期望的清新感水平不足。与当前的水溶性聚合物相比，本发明的固体可溶 性组合物可以构成香料胶囊至多大于15重量％的组成部分，并且产生约10倍的清新感递送 量。这样的高递送量至少部分地通过本发明组合物的低含水量来实现，这种低含水量允许 使用者对比当前市售的织物清新感珠粒感受到明显提高的清新感(图5)。 [0097] 与现有的清新感衣物洗涤珠粒相比，本发明组合物的性能改进被认为与组合物基质的溶出速率相关联。不受理论的限制，据信如果组合物在洗涤循环中稍后溶解，则香料胶囊更有可能在整个洗涤过程(TTW)中沉积和完整地沉积在织物上，以增强清新性能。全球范围内洗涤条件的多样性使性能优化变得更加复杂。例如，日本使用冷水4℃，北美使用25℃，俄罗斯使用37℃。此外，北美可以使用具有大量水的顶部装载机器；世界上很多地方使用高效机器，用水量更少，因此绝对溶出度可能是一个问题。目前用于市售织物清新感珠粒中的水溶性聚合物，溶出速率有限，其中溶出速率是由用作溶出基质的聚乙二醇(PEG)的有限分子量范围设定的。因此，单个PEG珠粒必须在一定范围的机器和洗涤条件下才能起作用，从而限制了性能。通过调节组合物组分的比率(例如，月桂酸钠(NaL):癸酸钠(NaD)的比率)，可以在一定范围的机器和洗涤条件下调整本发明组合物的溶出速率。(图7A至图7C)这使得 有机会形成可用于许多不同洗涤条件下的宽范围组合物，其中各种SDC可以在洗涤循环中 的不同时间释出清新感有益剂。相对于市售基于PEG的珠粒，图7A‑在37℃处的不同时间曲线，图7B‑在25℃处的不同时间曲线，图7C‑在4℃处的不同曲线。 [0098] 使用目前使用的水溶性聚合物难以控制水在混合珠粒组合物(例如，低含水量珠粒和高含水量珠粒)中的迁移，因为水会迁移到高含水量珠粒的表面。由于珠粒通常被包装在使进入和离开包装的水分传输最小化的封闭包装中，因此在高含水量珠粒表面上捕集的 水分与低含水量珠粒的表面接触，从而引起珠粒结块和产品分配问题。相比之下，固体可溶性组合物的结构防止水迁移出SDC，因此能够使用对吸水敏感的材料(例如，阳离子聚合物、漂白剂)。 [0099] 如先前所讨论的，现有的珠粒制剂使用PEG(和其他结构材料)，当在运输过程中暴露于热和/或湿度时易于劣化。为了减轻这种劣化，因而通常需要特殊的运输条件和/或包 装。本发明的SDC具有在一系列温度和湿度条件下稳定的结晶结构。在优选的实施方案中，SDC在低于50℃处基本上不显示出熔化转变，并且在最优选的实施方案中，SDC在低于40℃ 处基本上不显示出熔化转变，如通过“热稳定性测试方法”所测定(图8)。因此，不需要额外的资源用于在运输期间制冷，也不需要额外的资源用于塑料包装以防止水分转移。SDC能够对清新感有益剂提供强有力的保护。在25℃处，在优选的实施方案中，SDC显示出在70％RH处小于5％dm，更优选的实施方案在80％RH处小于5％dm，并且在最优选的实施方案中，SDC显示出在90％RH处小于5％dm(图9)，如通过“湿度测试方法”所测定。 [0100] 不希望受到理论的限制，据信该固体可溶性组合物的高溶出速率至少部分由网状微结构提供。这被认为很重要，因为正是这种多孔结构为产品提供了“轻盈感”，以及相对于压制片快速溶解的能力，这允许在使用期间即时递送活性成分。据信重要的是，单一结晶剂(或与其他结晶剂组合)在固体可溶性组合物制备过程中形成纤维。形成纤维允许固体可溶 性组合物能够保留活性成分而无需压制，其中压制可能会破坏微胶囊。 [0101] 在实施方案中，纤维状晶体可以具有通过“纤维测试方法”测定的10μm最小长度和2μm粗度。 [0102] 在实施方案中，清新感有益剂可以是颗粒形式，这些颗粒可以：a)均匀地分散在网状微结构内；b)施加到网状微结构的表面上；或者c)一部分分散在网状微结构内，另一部分施加到网状微结构的表面上。在实施方案中，清新感有益剂可以是：a)在网状微结构的顶部表面上的可溶膜的形式；b)在网状微结构的底部表面上的可溶膜的形式；或者c)在网状微结构的底部表面和顶部表面两者上的可溶膜的形式。活性成分可以作为可溶膜和颗粒的组 合存在。 [0103] 结晶剂 [0104] 结晶剂选自具有饱和链且链长范围为C8‑C12的小基团脂肪酸羧酸钠。在该组成范围内，采用所述的制备方法，此类脂肪酸羧酸钠提供纤维网状微结构、用于制备和使用中的溶出度的理想溶解温度，并且通过合适的共混，所得的固体可溶性组合物在这些特性方面 对于各种用途和条件具有可调性。 [0105] 结晶剂能够以约介于约5重量％至约35重量％之间、介于约10重量％至约35重量％之间、介于约15重量％至约35重量％之间的量存在于固体可溶性组合物中。结晶剂能 够以约50重量％至约99重量％、介于约60重量％至约95重量％之间和介于约70重量％至约 90重量％之间的量存在于固体可溶性组合物中。 [0106] 合适的结晶剂包括辛酸钠(NaC8)、癸酸钠(NaC10)、十二烷酸钠或月桂酸钠(NaC12)，以及它们的组合。 [0107] 水相 [0109] 水相按固体可溶性组合物混合物结晶后作为中间组合物形成的流变固体的重量计，能够以约65重量％至约95重量％、约65重量％至约90重量％、约65重量％至约85重量％的量存在于固体可溶性组合物混合物中。 [0110] 水相固体可溶性组合物混合物中的氯化钠能够以介于0重量％至约10重量％之间、介于0重量％至约5重量％之间和介于0重量％至约1重量％之间的量存在。大多数优选 的实施方案含有少于2重量％的氯化钠，以确保湿度稳定性。 [0111] 胶囊材料 [0112] 胶囊包括在核中包封有益剂的壳(壁)材料(有益剂递送胶囊或简称“胶囊”)。有益剂在本文中可被称为“有益剂”或“包封有益剂”。包封有益剂被包封在芯中。 [0113] 胶囊可以按组合物的重量计约0.05％至约20％、或约0.05％至约10％、或约0.1％至约5％、或约0.2％至约2％的量存在于组合物中。当在本文中讨论胶囊的量或重量百分比时，其意指壳材料和核材料的总和。 [0114] 胶囊可具有约10nm至约10,000nm、优选约170nm至约1000nm、更优选约300nm至约500nm的平均壳厚度。 [0115] 在实施方案中，胶囊可具有约0.1微米至300微米、约0.1微米至约200微米、约1微米至约200微米、约10微米至约200微米、约10微米至约50微米的平均体积加权胶囊直径。已经有利地发现，可根据本文的实施方案提供大胶囊(例如，约10μm或更大的平均直径)，而不牺牲胶囊整体的稳定性和/或同时保持良好的破裂强度。 [0116] 在实施方案中，胶囊可具有约0.1微米至300微米、约0.1微米至约200微米、约1微米至约200微米、约10微米至约200微米、约10微米至约50微米的平均体积加权胶囊直径。已经有利地发现，可根据本文的实施方案提供大胶囊(例如，约10μm或更大的平均直径)，而不牺牲胶囊整体的稳定性和/或同时保持良好的破裂强度。 [0117] 已令人惊奇地发现，除了无机壳之外，体积核‑壳比对于确保胶囊的物理完整性可以起着重要作用。与胶囊的总体尺寸相比太薄的壳(核:壳比>98:2)往往缺乏自完整性。另一方面，极厚的壳相对于胶囊直径(核:壳比<80:20)往往在富含表面活性剂的基质中具有 更高的壳渗透性。虽然人们可能直觉地认为厚壳会导致较低的壳渗透性(因为该参数影响 活性成分穿过壳的平均扩散路径)，但已惊奇地发现，具有厚度高于阈值的壳的本发明胶囊具有更高的壳渗透性。据信该上阈值部分地取决于胶囊直径。体积核‑壳比根据下文“测试方法”部分中提供的方法进行测定。 [0118] 如通过下文所述的渗透性测试方法所测量的渗透性与胶囊壳的孔隙率相关。在实施方案中，如通过渗透性测试方法所测量的，胶囊或胶囊群体具有约0.01％至约80％、约 0.01％至约70％、约0.01％至约60％、约0.01％至约50％、约0.01％至约40％、约0.01％至约30％、或约0.01％至约20％的渗透性。例如，渗透性可为约0.01％、0.1％、0.5％、1％、 2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、 35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。 [0119] 胶囊可具有50:50至99:1、优选60:40至99:1、优选70:30至98:2、更优选80:20至96:4的体积核‑壳比。 [0120] 可能希望具有这些胶囊特性的特定组合。例如，胶囊可具有约99:1至约50:50的体积核‑壳比；并且具有约0.1μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径和约10nm至约10,000nm的平均壳厚度。胶囊可具有约99:1至约50:50的体积核‑壳比；并且具有约10μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径和约170nm至约10,000nm的平均壳厚度。胶囊可具有约98:2至约70: 30的体积核‑壳比；并且具有约10μm至约100μm的平均体积加权胶囊直径和约300nm至约 1000nm的平均壳厚度。 [0121] 在某些实施方案中，胶囊的平均体积加权直径介于1微米和200微米之间、优选介于1微米和10微米之间、甚至更优选介于2微米和8微米之间。在另一个实施方案中，壳厚度为1nm‑10000nm、1nm至1000nm、10nm‑200nm。在另一个实施方案中，胶囊具有1微米至10微米的平均体积加权直径和1nm至200nm的壳厚度。已经发现，具有介于1微米和10微米之间的平均体积加权直径和介于1nm和200nm之间的壳厚度的胶囊具有更高的破裂强度。 [0122] 不受理论的束缚，据信较高的破裂强度在洗涤过程期间提供较好的耐久性，其中该过程可由于洗衣机中的机械约束而导致机械上薄弱的胶囊过早破裂。 [0123] 具有介于1微米和10微米之间的平均体积加权直径和介于10nm和200nm之间的壳厚度的胶囊，当用特定选择的所用二氧化硅前体制备时，仅提供对机械约束的抗性。在一些实施方案中，所述前体具有介于2kDa和5kDa之间的分子量，甚至更优选介于2.5kDa和4kDa 之间的分子量。此外，需要仔细选择前体的浓度，其中所述浓度为在包封期间使用的油相的 20重量％至60重量％，优选40重量％至60重量％。 [0124] 不受理论的束缚，据信较高分子量的前体具有从油相到水相的慢得多的迁移时间。较慢的迁移时间被认为是由以下三种现象的组合引起的：扩散、分配和反应动力学。这种现象在小尺寸胶囊的情况下是重要的，这是由于系统中油和水之间的总表面积随着胶囊 直径的减小而增大。较高的表面积导致前体从油相到水相的较高迁移，这又降低了界面处 的聚合产率。因此，可能需要更高分子量的前体来减轻由表面积增加带来的影响，并获得根据本发明的胶囊。 [0125] 用于生产胶囊的方法可生产具有低胶囊直径变异系数的胶囊。对胶囊尺寸分布的控制可有益地允许群体具有改善的且更均匀的破裂强度。胶囊群体可具有40％或更小、优 选30％或更小、更优选20％或更小的胶囊直径变异系数。 [0126] 为了使包含核材料的胶囊在消费品应用中起作用并且具有高性价比，它们应当：i)在产品的保质期期间抵抗核的扩散(例如，低泄漏或渗透性)；ii)具有在应用期间沉积在目标表面上的能力；以及iii)能够在适当的时间和地点通过机械壳破裂来释放核材料以向 最终消费者提供预期的有益效果。 [0127] 本文所述的胶囊可具有0.1MPa至10MPa、优选0.25MPa至5MPa、更优选0.25MPa至3MPa的平均破裂强度。完全无机的胶囊传统上具有较差的破裂强度，而对于本文所述的胶 囊，胶囊的破裂强度可大于0.25MPa，从而在指定量的破裂应力下提供改善的稳定性和有益剂的触发释放。 [0128] 核是油基的。核在其用于配制产品的温度处可以是液体。核在室温和室温附近可以是液体，并且可以包含一种或多种有益剂。 [0129] 清新感有益剂可以是以下物质中的至少一者：香料混合物或除臭剂，或它们的组合。在一个方面，香料递送技术可以包括通过用壳材料至少部分地包围有益剂而形成的有 益剂递送胶囊。有益剂可包括选自由以下组成的组的材料：香料原料，诸如3‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑甲基丙醛、3‑(4‑叔丁基苯基)‑丙醛、3‑(4‑异丙基苯基)‑2‑甲基丙醛、3‑(3,4‑亚甲基二氧苯基)‑2‑甲基丙醛以及2,6‑二甲基‑5‑庚醛、α‑二氢大马酮、β‑二氢大马酮、γ‑二氢大马酮、β‑突厥烯酮、6,7‑二氢‑1,1,2,3,3‑五甲基‑4(5H)‑二氢茚酮(indanone)、甲基‑7, 3‑二氢‑2H‑1,5‑苯并二氧杂卓‑3‑酮、2‑[2‑(4‑甲基‑3‑环己烯基‑1‑基)丙基]环戊‑2‑酮、 2‑仲丁基环己酮、以及β‑二氢紫罗酮、芳樟醇、乙基芳樟醇、四氢芳樟醇和二氢月桂烯醇；硅油、蜡，诸如聚乙烯蜡；精油，诸如鱼油、茉莉、樟脑、薰衣草；皮肤清凉剂，诸如薄荷醇、乳酸甲酯；维生素，诸如维生素A和维生素E；防晒剂；甘油；催化剂，诸如锰催化剂或漂白催化剂； 漂白剂颗粒，诸如过硼酸盐；二氧化硅颗粒；止汗剂活性成分；阳离子聚合物以及它们的混合物。合适的有益剂可以购自Givaudan Corp.(Mount Olive,New Jersey,USA)、 International Flavors&Fragrances Corp.(South Brunswick,New Jersey,USA)、 Firmenich公司(Geneva,Switzerland)，或Encapsys公司(Appleton,Wisconsin,USA)。如本文所用，“香料原料”是指以下成分中的一种或多种：芳香精油；芳香化合物；与芳香精油、芳香化合物、稳定剂、稀释剂、加工助剂和污染物一起提供的材料；以及通常伴随芳香精油、芳香化合物的任何材料。 [0130] 核优选包括香料原料。基于核的总重量，核可包含约1重量％至100重量％的香料。优选地，核可包含基于核的总重量约50重量％至100重量％的香料，更优选基于核的总重量 80重量％至100重量％的香料。通常，为了提高递送效率，优选较高水平的香料。 [0131] 香料原料可包含一种或多种，优选两种或更多种香料原料。如本文所用，术语“香料原料”(或“PRM”)是指具有至少约100g/mol的分子量的化合物，并且其可单独或与其他香料原料一起用于赋予气味、芳香、香精或香味。典型的PRM尤其包括醇、酮、醛、酯、醚、亚硝酸盐和烯烃，诸如萜烯。 [0132] PRM的特征可在于它们在常压(760mm Hg)处测得的沸点(B.P.)，以及它们的辛醇/水分配系数(P)，其可根据logP描述，根据测试方法部分中描述的测试方法测定。基于这些特性，PRM可归类为第一象限、第二象限、第三象限或第四象限香料，如下文所详述。具有来自不同象限的多种PRM的香料可能是期望的，例如，以在正常使用期间在不同接触点处提供芳香有益效果。 [0133] 具有低于约250℃的沸点B.P.和小于约3的logP的香料原料称为第I象限香料原料。第一象限香料原料优选被限制为小于香料组合物的30％。具有高于约250℃的B.P.和大于约3的logP的香料原料称为第IV象限香料原料，具有高于约250℃的B.P.和小于约3的 logP的香料原料称为第II象限香料原料，具有低于约250℃的B.P.和大于约3的logP的香料 原料称为第III象限香料原料。 [0134] 优选地，胶囊包含香料。优选地，胶囊的香料包含至少3种、或甚至至少5种、或至少7种香料原料的混合物。胶囊的香料可包含至少10种或至少15种香料原料。香料原料的混合物可例如在多个接触点处提供更复杂和期望的美观性，和/或更好的香料性能或持久性。然而，可能期望限制香料中香料原料的数量以降低或限制制剂复杂性和/或成本。 [0135] 香料可包含至少一种天然源的香料原料。出于可持续性/环境原因，此类组分可能是期望的。天然源的香料原料可包括天然提取物或香精，该天然提取物或香精可包含PRM的混合物。此类天然提取物或精油可包括橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精、檀木油、松油、雪松等。 [0136] 除香料原料之外，核还可包含前香料，其可有助于改善清新感有益效果的持久性。前香料可包含因例如简单水解而释放或转化成香料材料的非挥发性材料，或可为pH变化触 发的前香料(例如由pH下降触发)，或可为酶释放的前香料，或光触发的前香料。根据所选前香料，前香料可表现出不同的释放速率。 [0137] 本公开的包封物的核可包含核改性剂，诸如分配改性剂和/或密度改性剂。除香料之外，核还可包含基于总核重量大于0％至80％、优选大于0％至50％、更优选大于0％至 30％的核改性剂。分配改性剂可包括选自以下的材料：植物油、改性的植物油、C4‑C24脂肪酸的单酯、二酯和三酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂基苯甲酮、月桂酸月桂酯、二十二烷酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯以及它们的混合物。分配改性剂可优选包括肉豆蔻酸异丙酯或由肉豆蔻酸异丙酯组成。改性的植物油可被酯化和/或溴化。改性的植物油可优选包括蓖麻油和/或大豆油。 [0138] 壳可包含按壳的重量计介于90％和100％之间、优选介于95％和100％之间、更优选介于99％和100％之间的无机材料。优选地，壳中的无机材料包括选自金属氧化物、半金属氧化物、金属、矿物质或它们的混合物的材料。优选地，壳中的无机材料包含选自SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、CaCO3、Ca2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、粘土、金、银、铁、镍、铜或它们的混合物的材料。更优选地，壳中的无机材料包括选自SiO2、TiO2、Al2O3、CaCO3或它们的混合物的材料，最优选SiO2。 [0139] 该壳可包括第一壳部件。壳可优选包括包围第一壳部件的第二壳部件。第一壳部件可包括由前体的缩合产物形成的缩合层。如下文详细描述的，前体可包含一种或多种前 体化合物。第一壳部件可包括纳米颗粒层。第二壳部件可包含无机材料。 [0140] 无机的壳可包括第一壳部件，第一壳部件包括包围核的缩合层，并且还可包括包围该缩合层的纳米颗粒层。无机的壳还可包括包围第一壳部件的第二壳部件。第一壳组分 包含无机材料，优选金属/半金属氧化物，更优选SiO2、TiO2和Al2O3或它们的混合物，甚至更优选SiO2。第二壳部件包含无机材料，优选包含选自金属/半金属氧化物、金属和矿物质的组的材料，优选选自以下各项的列表的材料：SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、CaCO3、Ca2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、粘土、金、银、铁、镍和铜，或它们的混合物，甚至更优选选自SiO2和CaCO3或它们的混合物。优选地，第二壳部件材料具有与第一壳部件相同类型的化学性质，以使化学相容性最大化。 [0141] 第一壳部件可包括包围核的缩合层。缩合层可为一种或多种前体的缩合产物。一种或多种前体可包含至少一种选自由式(I)、式(II)以及它们的混合物组成的组的化合物，v v 1 其中式(I)为(M OzYn)w，并且其中式(II)为(MOzYnRp)w。可优选的是，前体仅包含式(I)并且 1 不含根据式(II)的化合物，例如以便降低胶囊壳的有机含量(即，无R 基团)。式(I)和(II)更详细地描述于下文。 [0142] 一种或多种前体可具有式(I)： [0143] (MvOzYn)w(式I)， [0144] 其中M为硅、钛和铝中的一者或多者，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，2 2 2 2 优选地0.5至1.5，每个Y独立地选自‑OH、‑OR、‑NH2、‑NHR 、‑N(R)2，其中R 为C1至C20烷基、C1 3 至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基，R为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基，n为0.7至(v‑1)，并且w为2至2000。 [0145] 一种或多种前体可具有式(I)，其中M为硅。可能的是，Y为‑OR2。可能的是，n为1至2 2 3。可能优选的是，Y为‑OR并且n为1至3。可能的是，n为至少2，Y中的一个或多个为‑OR ，并且Y中的一个或多个为‑OH。 [0146] R2可以为C1至C20烷基。R2可以为C6至C22芳基。R2可以为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷2 2 2 基、C5烷基、C6烷基、C7烷基和C8烷基中的一者或多者。R可以为C1烷基。R可以为C2烷基。R 可 2 以为C3烷基。R可以为C4烷基。 [0147] 可能的是，z为0.5至1.3、或0.5至1.1、0.5至0.9、或0.7至1.5、或0.9至1.3、或0.7至1.3。 [0148] 可以优选的是，M为硅，v为4，每个Y为‑OR2，n为2和/或3，并且每个R2为C2烷基。 [0149] 前体可包含聚烷氧基硅烷(PAOS)。前体可包含通过水解过程合成的聚烷氧基硅烷(PAOS)。 [0150] 前体可另选地或还包含式(II)的化合物中的一者或多者： [0151] (MvOzYnR1p)w(式II)， [0152] 其中M为硅、钛和铝中的一者或多者，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，2 2 2 2 优选地0.5至1.5，每个Y独立地选自‑OH、‑OR、‑NH2、‑NHR 、‑N(R)2，其中R选自C1至C20烷基、 3 C1至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂芳基，R为H、C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C6至C22芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5‑12元杂 1 芳基；n为0至(v‑1)；每个R 独立地选自：C1至C30烷基；C1至C30亚烷基；被选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、‑C(O)OH、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基、‑C(O)O‑杂芳基以及它们的混合物的成员取代的C1至C30烷基；和被选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、‑C(O)OH、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基和‑C(O)O‑杂芳基的成员取代的C1至C30亚烷基；并且p为大于零且 1 1 1 至多为pmax的数，其中pmax＝60/[9*Mw(R)+8]，其中Mw(R)为R 基团的分子量，并且其中w 为2至2000。 [0153] R1可以为被一至四个独立地选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO2H(即，C(O)OH)、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基和‑C(O)O‑1 杂芳基的基团取代的C1至C30烷基。R可以为被一至四个独立地选自卤素、‑OCF3、‑NO2、‑CN、‑NC、‑OH、‑OCN、‑NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO2H、‑C(O)O‑烷基、‑C(O)O‑芳基和‑C(O)O‑杂芳基的基团取代的C1至C30亚烷基。 [0154] 如上所述，为了减少或甚至消除第一壳部件中的有机物含量，可优选减少或甚至消除具有R1基团的根据式(II)的化合物的存在。前体、缩合层、第一壳部件和/或壳可以不含根据式(II)的化合物。 [0155] 式(I)和/或(II)的前体的特征可以在于一种或多种物理特性，即分子量(Mw)、支化度(DB)和分子量分布的多分散指数(PDI)。据信，选择特定Mw和/或DB可用于获得在表面 上干燥后保持其机械完整性并且在基于表面活性剂的基质中具有低壳渗透性的胶囊。式 (I)和(II)的前体的特征可以在于具有0至0.6、优选0.1至0.5、更优选0.19至0.4的DB，和/或600Da至100000Da、优选700Da至60000Da、更优选1000Da至30000Da的Mw。该特征提供了所述前体的有用特性以获得本发明的胶囊。式(I)和/或(II)的前体可具有1至50的PDI。 [0156] 包含金属/半金属氧化物的缩合层可由前体的缩合产物形成，该前体包含至少一种式(I)的化合物和/或至少一种式(II)的化合物，任选地与一种或多种金属/半金属氧化 物的单体前体组合，其中所述金属/半金属氧化物包含TiO2、Al2O3和SiO2，优选SiO2。金属/半金属氧化物的单体前体可包括式M(Y)V‑nRn的化合物，其中M、Y和R如式(II)中所定义，并且n可以为0至3的整数。金属/半金属氧化物的单体前体可优选为其中M为硅的形式，其中该化合物具有通式Si(Y)4‑nRn，其中Y和R如针对式(II)所定义并且n可以为0至3的整数。此类单体的示例是TEOS(四乙氧基原硅酸酯)、TMOS(四甲氧基原硅酸酯)、TBOS(四丁氧基原硅酸酯)、三乙氧基甲基硅烷(TEMS)、二乙氧基‑二甲基硅烷(DEDMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)和四乙酰氧基硅烷(TAcS)。这些并非旨在限制可以使用的单体的范围，并且对于本领域技 术人员来说，什么是可以在本文中组合使用的合适的单体是显而易见的。 [0157] 第一壳部件可包括任选的纳米颗粒层。纳米颗粒层包含纳米颗粒。纳米颗粒层的纳米颗粒可为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、CaCO3、粘土、银、金和铜中的一者或多者。优选地，纳米颗粒层可包含SiO2纳米颗粒。 [0158] 纳米颗粒可具有1nm至500nm、优选50nm至400nm的平均直径。 [0159] 可通过改变纳米颗粒的形状和/或通过使用不同纳米颗粒尺寸的组合来调节胶囊的孔径。例如，可使用非球形不规则纳米颗粒，因为它们在形成纳米颗粒层时可具有改善的堆积，据信这可产生更致密的壳结构。当需要有限的渗透性时，这可为有利的。所用的纳米颗粒可具有更规则的形状，诸如球形。本文可使用任何设想的纳米颗粒形状。 [0160] 纳米颗粒可基本上不含疏水改性。纳米颗粒可基本上不含有机化合物改性。纳米颗粒可包含有机化合物改性。纳米颗粒可为亲水的。 [0161] 纳米颗粒可包含表面改性，诸如但不限于直链或支链C1至C20烷基基团、表面氨基基团、表面甲基丙烯酰基基团、表面卤素或表面硫醇。这些表面改性使得纳米颗粒表面可在其上具有共价结合的有机分子。当在本文件中公开使用无机纳米颗粒时，这意味着包括任 何上述表面改性或不包括上述表面改性而无需明确指出。 [0162] 本公开的胶囊可以被定义为包括基本上无机的壳，该基本上无机的壳包括第一壳部件和第二壳部件。基本上无机是指第一壳部件可包含至多10重量％或至多5重量％的有 机物含量，优选地至多1重量％的有机物含量，如稍后在有机物含量计算中所定义。可能优选的是，第一壳部件、第二壳部件或两者包含按第一或壳部件的重量计不超过约5重量％、优选不超过约2重量％、更优选约0重量％的有机物含量。 [0163] 虽然第一壳部件可用于构建机械稳固的支架或骨架，但它还可在含有表面活性剂(诸如衣物洗涤剂、淋浴露、清洁剂等)的产品中提供低壳渗透性(参见Consumer Products,J.Falbe,Springer‑Verlag中的表面活性剂)。第二壳部件可极大地降低壳渗透性，这改善了基于表面活性剂的基质中的胶囊不可渗透性。第二壳部件还可极大地改善胶囊机械特 性，诸如胶囊破裂力和破裂强度。不受理论的束缚，据信第二壳部件通过将前体沉积在保留于第一壳部件中的孔中而有助于整个壳的致密化。第二壳部件还将额外的无机层添加到胶 囊的表面上。由第二壳部件提供的这些改善的壳渗透性和机械性能仅在与如本发明所定义 的第一壳部件组合使用时出现。 [0164] 本公开的胶囊可通过首先将疏水性材料与如上文所定义的缩合层的前体中的任一者混合，从而形成油相来形成，其中该油相可包含油基和/或油溶性前体。然后将所述前体/疏水性材料混合物用作与水相结合的分散相，其中一旦经由本领域技术人员已知的方 法将两相混合并均化就形成O/W(水包油)乳液。纳米颗粒可存在于水相和/或油相中，而与 所期望的乳液类型无关。油相可包含油基核改性剂和/或油基有益剂以及缩合层的前体。用于油相中的合适的核材料早先描述于本文中。 [0165] 一旦形成乳液，则可进行以下步骤： [0166] (a)纳米颗粒迁移至油/水界面，从而形成纳米颗粒层。 [0167] (b)包含金属/半金属氧化物前体的缩合层的前体将开始与水在油/水界面处进行水解/缩合反应，从而形成被纳米颗粒层包围的缩合层。缩合层的前体可进一步与纳米颗粒层的纳米颗粒反应。 [0168] 基于油相的总重量，形成缩合层的前体可以1重量％至50重量％，优选地10重量％至40重量％的量存在。 [0169] 该油相组合物可包括如上文核心部分中所定义的任何化合物。在乳化之前，油相可包含10重量％至约99重量％的有益剂。 [0170] 可通过将具有第一壳部件的胶囊与第二壳部件前体的溶液掺混来形成第二壳部件。第二壳部件前体的溶液可包含水溶性或油溶性第二壳部件前体。第二壳部件前体可为 如上文所定义的式(I)化合物、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四丁氧基硅烷(TBOS)、三乙氧基甲基硅烷(TEMS)、二乙氧基‑二甲基硅烷(DEDMS)、三甲基乙氧基硅烷 (TMES)和四乙酰氧基硅烷(TAcS)中的一者或多者。第二壳部件前体还可包含Si(Y)4‑n Rn型硅烷单体中的一者或多者，其中Y为可水解基团，R为不可水解基团，并且n可为0至3的整数。 此类单体的示例早前在该段中给出，并且这些并非旨在限制可使用的单体的范围。第二壳 部件前体可包含硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐和/或锌酸盐。第二壳部件前体可包含碳酸盐和钙盐。第二壳部件前体可包含铁、银、铜、镍和/或金的盐。第二壳部件前体可包含锌、锆、硅、钛和/或铝醇盐。第二壳部件前体可包含硅酸盐溶液诸如硅酸钠、四醇硅溶液、硫酸铁盐和硝酸铁盐、醇钛溶液、三醇铝溶液、二醇锌溶液、醇锆溶液、钙盐溶液、碳酸盐溶液中的一者或多者。包含CaCO3的第二壳部件可从钙盐和碳酸盐的组合使用中获得。包含CaCO3的第二壳部件可通过由CO2原位生成碳酸根离子，在不添加碳酸盐的情况下从钙盐获得。 [0171] 第二壳部件前体可包含任何上述列出的化合物的任何合适的组合。 [0172] 可将第二壳部件前体的溶液逐滴添加到包括第一壳部件的胶囊中。可将第二壳部件前体的溶液和胶囊一起混合1分钟至24小时。第二壳部件前体的溶液和胶囊可在室温处 或在高温诸如20℃至100℃处混合在一起。 [0173] 基于第二壳部件前体的溶液的总重量，第二壳部件前体溶液可包含1重量％至50重量％的量的第二壳部件前体。 [0174] 具有第一壳部件的胶囊可与第二壳部件前体的溶液在1至11的pH处混合。第二壳前体的溶液可含有酸和/或碱。酸可以为强酸。强酸可包括HCl、HNO3、H2SO4、HBr、HI、HClO4和HClO3中的一者或多者，优选地HCl。在其他实施方案中，酸可为弱酸。在实施方案中，弱酸可‑7 为乙酸或HF。酸在第二壳部件前体溶液中的浓度可为10 M至5M。碱可以为无机碱或有机碱，‑5 优选无机碱。无机碱可以为氢氧化物，诸如氢氧化钠和氨。例如，矿物质可以为约10 M至 ‑5 0.01M NaOH，或约10 M至约1M氨。上文列举的酸和碱的列表并不意味着限制本发明的范围，并且本文中考虑了允许控制第二壳部件前体溶液的pH的其他合适的酸和碱。 [0175] 形成第二壳部件的方法可包括在该方法期间pH的变化。例如，可在酸性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，然后可在该过程期间添加碱以提高pH。另选地，可在碱性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，然后可在该过程期间添加酸以降低pH。此外，可在酸性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，并且可在该过程期间添加酸以进一步降低pH。 此外，可在碱性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，并且可在该过程期间添加碱以进 一步提高pH。可使用任何合适的pH变化。此外，可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于第二壳部件前体的溶液中以达到所需的pH。形成第二壳部件的方法可包括在该过程期间 以+/‑0.5pH单位的最大偏差保持稳定的pH。例如，形成第二壳部件的过程可保持在碱性、酸性或中性pH。另选地，可通过使用酸或碱控制pH来将形成第二壳部件的过程保持在特定的 pH范围内。可使用任何合适的pH范围。此外，可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于第二壳部件前体的溶液中以将稳定的pH保持在所需的范围内。 [0176] 乳液可在使前体固化的条件下固化，从而形成包围核的壳。 [0177] 可提高用于固化的反应温度以提高获得固化胶囊的速率。固化过程可引起前体的缩合。固化过程可在室温或高于室温处完成。固化过程可在30℃至150℃、优选50℃至120 ℃、更优选80℃至100℃的温度处进行。固化过程可在任何合适的时间段内完成，以使胶囊壳能够通过前体材料的缩合而得到加强。固化过程可进行1分钟至45天，优选1小时至7天，更优选1小时至24小时。胶囊在不再塌陷时被认为被固化。胶囊塌陷的测定在下文详细描 述。在固化步骤期间，据信发生Y部分(来自式(I)和/或(II)的水解，之后进行‑OH基团与另一个‑OH基团或Y型的另一个部分(其中2个Y部分不一定相同)的后续缩合。水解的前体部分最初将与纳米颗粒的表面部分缩合(前提条件是它们包含此类部分)。随着壳形成的进行， 前体部分将与所述预形成壳反应。 [0178] 可固化乳液，使得壳前体发生缩合。可固化乳液，使得壳前体与纳米颗粒反应而发生缩合。下文示出了本文所述的基于二氧化硅的壳的水解和缩合步骤的示例： [0179] 水解：≡Si‑OR+H2O→≡Si‑OH+ROH [0180] 缩合：≡Si‑OH+≡Si‑OR→≡Si‑O‑Si≡+ROH [0181] ≡Si‑OH+≡Si‑OH→≡Si‑O‑Si≡+H2O。 [0182] 例如，在使用式(I)或(II)的前体时，以下描述了水解和缩合步骤： [0183] 水解：≡M‑Y+H2O→≡M‑OH+YH [0184] 缩合：≡M‑OH+≡M‑Y→≡M‑O‑M≡+YH [0185] ≡M‑OH+≡M‑OH→≡M‑O‑M≡+H2O。 [0186] 胶囊可作为浆液组合物(或本文中简称为“浆液”)提供。可将浆液配制成产品，诸如消费产品。 [0187] 测试方法 [0188] 计算所测试香料混合物中每种PRM的辛醇/水分配系数的对数值(logP)。使用购自Advanced Chemistry Development Inc.(ACD/Labs)(Toronto，Canada)的Consensus logP 计算模型(Consensus logP Computational Model)版本14.02(Linux)计算单独PRM的 logP，以提供无量纲的logP值。ACD/Labs的Consensus logP计算模型是ACD/Labs模型套件 的一部分。 [0189] 粘度方法 [0191] 平均壳体厚度测量 [0192] 胶囊壳，包括第一壳部件和第二壳部件，当存在时，使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB‑SEM；FEI Helios Nanolab 650)或等同物在含有二十有益剂的递送胶囊上以纳米为单位进行测量。通过用蒸馏水(1:10)稀释少量液体胶囊分散体(20μL)来制备样品。然后将悬浮液沉积在乙醇清洁的铝棒上并转移到碳涂布机(Leica EMACE600或等同物)中。使样 ‑5 品在涂布机中真空(真空水平：10 毫巴)干燥。接下来，将25nm‑50nm的碳快速沉积到样品上以将导电碳层沉积到表面上。然后将铝棒转移到FIB‑SEM中以制备胶囊的横截面。使用横截面清洁模式，通过在30kV加速电压处用2.5nA的发射电流进行离子铣削来制备横截面。在 5.0kV和100pA处以浸没模式(保压时间约10μs)采集图像，放大倍数为约10,000。 [0193] 以不因它们的尺寸而有所偏倚的随机方式选择的20个有益递送胶囊的剖视图形式，采集断裂壳的图像，以形成呈现胶囊尺寸分布的代表性样品。使用校准的显微镜软件，在3个不同的随机位置，通过绘制垂直于胶囊壳外表面的切线的测量线，来测量20个胶囊中的每个胶囊的壳厚度。记录60个独立的厚度测量值并用于计算平均厚度。 [0194] 体积加权胶囊直径的平均值和变异系数 [0195] 使用AccuSizer 780AD仪器或等同物和附带的软件CW788版本1.82(Particle Sizing Systems,Santa Barbara,California,U.S.A.)或等同物，通过单颗粒光学传感 (SPOS)(也称为光学颗粒计数(OPC))测定胶囊尺寸分布。该仪器被配置成具有以下条件和 选择：流速＝1mL/sec；较低尺寸阈值＝0.50μm；传感器型号＝LE400‑05SE或等同物；自动稀释＝开；收集时间＝60秒；通道数＝512；容器流体体积＝50ml；最大重合＝9200。通过用水冲洗使传感器进入冷状态直到背景计数小于100来开始测量。引入递送胶囊的悬浮中的样 品，并根据需要通过自动稀释用DI水调节胶囊的密度，以得到至多9200个/mL的胶囊计数。 在60秒的时间段内分析悬浮液。所用的尺寸范围为1μm至493.3μm。 [0196] 体积分布： [0197] [0198] [0199] [0200] 其中： [0201] CoVv‑体积加权尺寸分布的变异系数 [0202] σv‑体积加权尺寸分布的标准偏差 [0203] μv‑体积加权尺寸分布的平均值 [0204] di‑级分i中的直径 [0205] xi,v‑体积加权尺寸分布的级分i(对应于直径i)中的频率 [0206] [0207] 体积核‑壳比评估 [0208] 体积核‑壳比值如下测定，其取决于如通过壳厚度测试方法所测量的平均壳厚度。通过以下公式计算测量其平均壳厚度的胶囊的体积核‑壳比： [0209] [0210] 其中厚度是通过FIBSEM测量的胶囊群体的平均壳厚度，并且D胶囊是通过光学颗粒计数测量的胶囊群体的平均体积加权直径。 [0211] 可通过使用以下公式计算核重量百分比，将该比率转换成核‑壳比率分数值： [0212] [0213] 并且可基于以下公式计算壳百分比： [0214] ％壳＝100‑％核。 [0215] 支化度方法 [0217] 样本制备 [0218] 使用氘代苯(苯‑D6“100％”(D，99.96％，购自Cambridge Isotope Laboratories Inc.,Tewksbury,MA，或等同物)将每个样品稀释至25％溶液。添加0.015M乙酰丙酮铬(III)(99.99％纯度，购自Sigma‑Aldrich,St.Louis,MO，或等同物)作为顺磁弛豫试剂。如果使用玻璃NMR管(Wilmed‑LabGlass、Vineland、NJ或等同物)进行分析，则还必须通过用与用于溶解样品相同类型的氘代溶剂填充NMR管来制备空白样品。必须使用相同的玻璃管来分析空白和样品。 [0219] 样品分析 [0220] 支化度使用Bruker 400MHz核磁共振光谱(NMR)仪器或等同物测定。使用标准硅(29Si)方法(例如，来自Bruker，默认参数设置为最少1000次扫描和30秒的弛豫时间。 [0221] 样品处理 [0222] 使用适用于NMR光谱的系统软件诸如MestReNova版本12.0.4‑22023(购自Mestrelab Research)或等同物来储存和处理样品。应用相位调节和背景校正。存在从‑ 70ppm延伸到‑136ppm的大的宽信号，这是使用玻璃NMR管以及存在于探针壳中的玻璃的结 果。该信号通过从合成样品的光谱中减去空白样品的光谱来抑制，前提条件是使用相同的 管和相同的方法参数来分析空白和样品。为了进一步说明数据收集、管等方面的任何轻微 差异，应对所关注区域的峰之外的区域进行积分并归一化为一致的值。例如，对于所有空白和样品，积分‑117ppm至‑115ppm并将积分值设定为4。 [0223] 所得光谱产生最多五个主峰面积。第一峰(Q0)对应于未反应的TAOS。第二组峰(Q1)对应于端基。下一组峰(Q2)对应于直链基团。下一组宽峰(Q3)为半树枝状单元。最后一组宽峰(Q4)为树枝状单元。当分析PAOS和PBOS时，每组落在限定的ppm范围内。代表性范围描述于下表中： [0224] 组ID 每个硅的桥氧数量 ppm范围Q0 0 ‑80至‑84 Q1 1 ‑88至‑91 Q2 2 ‑93至‑98 Q3 3 ‑100至‑106 Q4 4 ‑108至‑115 [0225] 聚甲氧基硅烷对于Q0和Q1具有不同的化学位移，对于Q2具有重叠信号，并且具有未改变的Q3和Q4，如下表所示： [0226]组ID 每个硅的桥氧数量 ppm范围 Q0 0 ‑78至‑80 Q1 1 ‑85至‑88 Q2 2 ‑91至‑96 Q3 3 ‑100至‑106 Q4 4 ‑108至‑115 [0227] 上表中所示的ppm范围可能不适用于所有单体。其他单体可引起化学位移发生变化，然而，Q0‑Q4的正确分配不应受到影响。 [0228] 使用MestReNova，对每组峰进行积分，并且支化度可通过以下公式计算： [0229] [0230] 分子量和多分散指数测定方法 [0231] 本文所述的缩合层前体的分子量(聚苯乙烯当量重均分子量(Mw))和多分散指数(Mw/Mn)使用具有折射率检测的尺寸排阻色谱法来测定。Mn为数均分子量。 [0232] 样本制备 [0233] 将样品称重，然后用仪器系统中使用的溶剂稀释至10mg/mL的目标浓度。例如，将50mg聚烷氧基硅烷称量到5mL容量瓶中，溶解并用甲苯稀释至容积。在样品已溶解于溶剂中之后，使其通过0.45um尼龙过滤器并加载到仪器自动取样机中。 [0234] 样品分析 [0235] 将连接至折射率检测器(例如Wyatt 2414折射率检测器，Santa Barbara,CA，或等同物)的具有自动取样器(例如Waters 2695HPLC分离模块，Waters Corporation,Milford MA，或等同物)的HPLC系统用于聚合物分析。在三根色谱柱上进行分离，每根色谱柱长7.8mm I.D.×300mm，填充有5μm聚苯乙烯‑二乙烯基苯介质，串联连接，其分别具有1kDA、10kDA和 60kDA的分子量截止值。合适的色谱柱为TSKGel G1000HHR、G2000HHR和G3000HHR色谱柱(购自TOSOH Bioscience,King of Prussia,PA)或等同物。使用6mm I.D.×40mm长5μm聚苯乙 烯‑二乙烯基苯保护柱(例如TSKgel Guardcolumn HHR‑L,TOSOH Bioscience，或等同物)保护分析柱。将甲苯(HPLC级或等同物)以1.0mL/min等度泵送，同时将色谱柱和检测器保持在 25℃。注入100μL制备的样品进行分析。使用具有GPC计算功能的软件(例如，ASTRA版本 6.1.7.17软件，购自Wyatt Technologies,Santa Barbara,CA，或等同物)来存储和处理样 品数据。 [0236] 使用具有已知分子量(在约0.250kDa‑70kDa的范围内)的十种或更多种窄分散聚苯乙烯标准品(例如，标准ReadyCal Set，(例如，西格玛奥德里奇公司，PN 76552，或等同物))并使用Mp与保留时间曲线的三阶拟合来校准该系统。 [0237] 使用该系统软件，计算并记录重均分子量(Mw)和多分散指数(Mw/Mn)。 [0238] 计算第一壳部件中有机含量的方法 [0239] 如本文所用，根据本公开的胶囊的无机壳中有机部分的定义：经由将所述部分连接至金属或半金属M的无机前体的M‑X键的水解，并且在特定反应条件下，不能从带有金属M(其中M属于金属和半金属的组，并且X属于非金属的组)的金属前体裂解的任何部分X将被 认为是有机的。当在不搅拌的情况下暴露于中性pH蒸馏水24小时的持续时间时，将1％的最小水解度设定为反应条件。 [0240] 该方法允许人们在假设所有可水解基团完全转化的情况下计算理论有机含量。因此，它允许人们评估任何硅烷混合物的理论有机百分比，并且结果仅表示该前体混合物本 身，而不是第一壳部件中的实际有机含量。因此，当在本文件中的任何地方公开了第一壳部件的一定百分比的有机含量时，应当理解为包含未水解前体或预聚合前体的任何混合物， 根据以下计算得出的理论有机含量低于所公开的数量。 [0241] 硅烷的示例(但不限于此；参见文档末尾的通式)： [0242] 考虑硅烷的混合物，其中每种的摩尔分数为Yi，并且其中i为每种硅烷的ID号。所述混合物可表示如下： [0243] Si(XR)4‑nRn [0244] 其中XR在上述定义中提及的条件下为可水解基团，Rini在上述条件下为不可水解的，并且ni＝0、1、2或3。 [0245] 这种硅烷混合物将产生具有以下通式的壳： [0246] [0247] 然后，如先前所定义的有机部分的重量百分比可计算如下： [0248] 1)找出每种前体(包括的纳米颗粒)的摩尔分数 [0249] 2)确定每种前体(包括的纳米颗粒)的通式 [0250] 3)基于摩尔分数计算前体和纳米颗粒混合物的通式 [0251] 4)转化成反应的硅烷(所有可水解基团转化成氧基团) [0252] 5)计算有机部分相对于总质量的重量比(假定骨架为1摩尔Si) [0253] 实施例： [0254] [0255] 为了计算混合物的通式，将各个化学式中的每个原子指数乘以它们各自的摩尔分数。然后，对于混合物，当出现类似的指数(通常对于乙氧基基团)时，取分级指数的总和。 [0256] 注意：根据计算方法(Si的所有摩尔分数的总和为1)，混合物通式中所有Si分数的总和将始终加到1。 [0257] SiO1*0.57+2*0.25(OEt)2*0.57+4*0.07+2*0.10Me2*0.10 [0258] SiO1.07(OEt)1.62Me0.20 [0259] 要将未反应的化学式转化为已反应的化学式，只需将所有可水解基团的指数除以2，并然后将它们加在一起(如果适用，与任何预先存在的氧基团一起)以获得完全反应的硅烷。 [0260] SiO1.88Me0.20 [0261] 在这种情况下，预期结果为SiO1.9Me0.2，因为所有指数的总和必须符合下式： [0262] A+B/2＝2， [0263] 其中A为氧原子指数，并且B为所有不可水解指数的总和。计算过程中四舍五入会出现小误差，应予以校正。然后重新调整氧原子上的指数以满足该化学式。 [0264] 因此，最终化学式为SiO1.9Me0.2，并且有机物的重量比计算如下： [0265] 重量比＝(0.20*15)/(28+1.9*16+0.20*15)＝4.9％ [0266] 一般情况： [0268] M(XR)V‑niRini [0269] 并且使用类似的方法，但要考虑相应金属的化合价V。 [0270] 有益剂渗透性测试 [0271] 渗透性测试方法允许测定特定分子从胶囊群体的胶囊核中扩散到连续相的百分比，该百分比可代表胶囊壳的渗透性。渗透性测试方法是与特定分子示踪剂的壳渗透性相 关的参考框架，因此固定其尺寸和其对胶囊壳外部连续相的亲和力。这是用于比较本领域 中各种胶囊的渗透性的参考框架。当分子示踪剂和连续相均固定时，壳渗透性是在一组特 定条件下评定的单个胶囊特性。 [0272] 胶囊壳渗透性与壳孔隙率相关，使得低渗透性指示低壳孔隙率。 [0273] 胶囊渗透性通常作为参数的函数给出，诸如壳厚度、活性成分在核内的浓度、活性成分在核、壳和连续相中的溶解度等。 [0274] 为了使活性成分通过壳扩散，它必须从核转移到壳中，然后从壳转移到连续相中。如果活性成分在连续相中的溶解度非常有利，则后一步骤是快速的，这是疏水性材料进入 基于表面活性剂的基质中的情况。例如，以0.025重量％的水平存在于体系中的活性成分非常可能完全溶解于15重量％的表面活性剂中。 [0275] 考虑到上述情况，使活性成分在基于表面活性剂的基质中具有最小壳渗透性的限制步骤是限制通过壳的扩散。就疏水性壳材料而言，如果疏水性活性成分可被所述活性成 分溶胀，则所述疏水性活性成分易于溶解于壳中。这种溶胀性可受到高壳交联密度的限制。 [0276] 就亲水性壳材料诸如二氧化硅而言，疏水性材料在壳本身中的溶解度有限。然而，当考虑以下因素时，活性成分能够快速扩散出来：表面活性剂分子和胶束能够扩散到壳中，并且随后扩散到核本身中，这允许从核进入壳并最终进入外部基质的路径。 [0277] 因此，就亲水性壳材料而言，需要高壳交联密度，但壳内的孔数量也减少。此类孔可导致活性成分快速质量传递到基于表面活性剂的基质中。因此，胶囊壳的总体渗透性与其孔隙率之间存在明确且明显的关联。事实上，胶囊的渗透性给出了对任何给定胶囊的总 体壳结构的见解。 [0278] 如前所述，活性成分的扩散由活性成分的性质、其在连续相中的溶解度和壳构造(孔隙率、交联密度以及其可能包含的任何一般缺陷)限定。因此，通过固定三个相关参数中的两个，我们实际上可比较各种壳的渗透性。 [0279] 该渗透性测试的目的是提供允许直接比较不同胶囊壳的框架。此外，其允许评估大量胶囊的特性，并且因此不受异常值获得的偏差结果的影响。 [0280] 因此，胶囊渗透性可经由给定分子示踪剂在特定条件下在给定时间段内扩散到给定连续相中的分数(例如，7天内20％示踪剂扩散)来限定。 [0281] 如通过渗透性测试方法所测量的，本发明的胶囊将具有小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、或小于约20％的相对渗透性。 [0282] 渗透性测试方法测定分子示踪剂乙酸三环癸烯酯(CAS#5413‑60‑5)(Vigon)从核中包含示踪剂的胶囊相对于代表所述示踪剂完全扩散的参比样品的壳渗透性(例如100％ 渗透性)。 [0283] 首先，根据任何给定的胶囊制备方法制备胶囊。出于渗透性测试方法的目的，胶囊核必须包含或在制备期间补充以包含按核的重量计的至少10重量％的乙酸三环癸烯酯示踪剂。在该测试中，“核的重量”是指在形成壳并制备胶囊之后核的重量。胶囊核另外包含其预期组分，诸如核调节剂和有益剂。胶囊可如本领域中通常进行的那样制备为胶囊浆液。 [0284] 然后将胶囊配制成渗透性测试样品。渗透性测试样品包括将足量的胶囊浆液与十二烷基硫酸钠(CAS#151‑21‑3)的水溶液混合，以获得基于测试样品的总重量计0.25重量％±0.025重量％的总核油含量和15重量％±1重量％的SDS浓度。所需胶囊浆液的量可如下 计算： [0285] [0286] 其中浆液的油活性为浆液中油的重量％，如经由胶囊制备过程的质量平衡所测定的。 [0287] SDS溶液可通过将SDS粒料溶解于去离子水中来制备。胶囊和SDS溶液可在被设计成防止胶囊在混合过程中破裂的条件下混合。例如，胶囊和SDS溶液可用手或用顶置式混合器混合在一起，但是不应用磁力搅拌棒混合。已发现，通过磁力搅拌棒混合通常导致胶囊破裂。合适的混合器可包括不超过400rpm的IKA螺旋桨式混合器，其中包含SDS溶液和胶囊浆 液的混合物的总质量为10g至50g。在不使用磁力搅拌棒并且不破坏给定胶囊组合物的情况 下进行混合的其他合适的混合设备和合适的条件对于技术人员而言将是显而易见的。 [0288] 制备好渗透性测试样品后，将其置于总体积不超过渗透性测试样品体积两倍的玻璃样品瓶中，并用气密盖密封。将密封的渗透性测试样品在35℃和40％相对湿度处储存七 天。在储存期间，密封的渗透性测试样品不暴露于光并且在测量之前的任何时间点均不打 开。 [0289] 还制备了代表100％扩散的参比样品。在测量当天(即，制备渗透性测试样品后七天)准备好参比样品。通过将游离油混合物与15重量％的含水SDS混合来制备参比样品，该 游离油混合物旨在复制由渗透性测试样品中制备的胶囊的质量平衡确定的胶囊核的组成， 包括相同重量百分比的乙酸三环癸烯酯示踪剂的核。用磁力搅拌器均化游离油混合物和 SDS溶液，直至游离油混合物完全溶解，并且应在混合期间将容器密封以避免示踪剂蒸发。 如果均化需要相当长的时间，则必须考虑这一点，并且如有必要，可在第7天之前开始参比物制备。在溶解后立即将参比样品置于不超过参比样品体积的两倍的玻璃样品瓶中，并用 气密盖密封。SDS溶液可如渗透性测试样品中那样通过将SDS粒料溶解于去离子水中来制 备。 [0290] 添加游离油混合物的量以在参比样品中实现基于参比样品的总重量计0.25重量％±0.025％的游离油混合物的总浓度，如通过以下公式计算： [0291] [0292] 使用同一GC/MS分析设备在同一天分析渗透性测试样品(七天后)和参比样品的如由乙酸三环癸烯酯的气相色谱面积计数表示的渗透性。具体地讲，对于每个测试样品和参 比样品，将100μL样品的等分试样转移到20ml顶空样品瓶(Gerstel SPME样品瓶20ml，部件号093640‑035‑00)并立即密封(用用于SPME的Gerstel Crimp盖密封，部件号093640‑050‑ 00)。为每个样品准备三个顶空样品瓶。然后使密封的顶空样品瓶平衡。样品在室温处3小时后达到平衡，但可静置更长时间而不损害或改变结果，直到密封顶空样品瓶后24小时。平衡后，通过GC/MS分析样品。 [0293] GS/MS分析通过经由SPME(50/30μm DVB/Carboxen/PDMS，Sigma‑Aldrich部件号57329‑U)对每个样品瓶的顶部空间取样来进行，其中样品瓶渗透为25毫米并且在室温处提取时间为1分钟。随后将SPME纤维在线热解吸到GC进样器中(270℃，不分流模式，0.75mm SPME进样口衬管(Restek，部件号23434)或等同物，300秒解吸时间和43毫米进样器渗透)。 通过快速GC/MS以全扫描模式来分析乙酸三环癸烯酯。使用乙酸三环癸烯酯(m/z＝66)的特 定质量的离子提取来计算乙酸三环癸烯酯(和异构体)顶空响应(以面积计数表示)。渗透性 测试样品和参比样品的顶部空间响应在本文中分别称为渗透性测试样品的乙酸三环癸烯 酯面积计数和参比样品的乙酸三环癸烯酯面积计数。 [0294] 适用于该方法的设备包括具有5977MSD或等同物的Agilent 7890B GC、Gerstel MPS、SPME(自动进样器)、GC柱：Agilent DB‑5UI 30m X 0.25X0.25色谱柱(部件号122‑ 5532UI)。 [0295] 渗透性测试样品和参比样品的分析应在同一台设备上，在相同的室温条件下，并且在同一天，一个紧接着一个进行。 [0296] 基于GC/MS数据和渗透性测试样品中乙酸三环癸烯酯的实际已知含量，可计算渗透性百分比。必须确定渗透性测试中乙酸三环癸烯酯的实际含量，以校正胶囊制备过程中 的任何损失。待使用的方法在下文详细说明。这考虑到当将产品包封在胶囊核中时通常遇 到的低效率，以及在形成存在于浆液中的胶囊期间(例如，蒸发)存在的少于全部预期量的 乙酸三环癸烯酯。 [0297] 以下公式可用于计算渗透性百分比。 [0298] [0299] 该计算值为在40％相对湿度和35℃处储存7天后所测试胶囊的％渗透性。 [0300] 为了评估SDS胶囊混合物中的实际乙酸三环癸烯酯含量，必须在指定的储存时间之后取回等分试样。为此，在测量第一样品的同一天打开所得的混合物，从而确保样品瓶在储存期间保持密封。首先，必须混合混合物直至均匀，以便取回包含正确比例材料的代表性等分试样。然后，将1克所述均匀混合物引入直径为1cm的平底玻璃样品瓶中，并将长度不小于样品瓶直径一半的磁性搅棒引入所述样品瓶中。将装有磁力搅拌棒的指定广口瓶中的均 匀混合物密封，然后置于磁力搅拌盘上，并且使用500rpm混合，使得搅拌棒的搅拌动作研磨所有胶囊。这导致包封的核材料完全释放到周围SDS溶液中，从而允许测量实际乙酸三环癸烯酯含量。对于未破碎的胶囊，必须执行该内容物的测量方案。此外，在测量步骤之前，必须在光学显微镜下观察胶囊，以评估是否所有胶囊均已破裂。如果不是这样，则必须重复胶囊研磨，其中增加混合速度和/或混合时间。 [0301] 纯香料材料 [0302] 该固体可溶性组合物可以包含未包封的香料，该未包封的香料包含仅提供享乐性有益效果(即，不中和恶臭，但提供令人愉悦的香气)的一种或多种香料原料。合适的香料公开于US 6,248,135中。例如，该固体可溶性组合物可以包含用于中和恶臭的挥发性醛与享 乐性香料醛的混合物。 [0303] 其中除了恶臭控制组分中的挥发性醛之外的香料被配制到固体可溶性组合物中。 [0304] 固体可溶性组合物 [0305] 包含用于使衣物洗涤具有清新感的多个颗粒的消费产品，包含具有分散在整个颗粒中的一种或多种有益剂(例如，香料胶囊、纯香料)的固体可溶性组合物。在一个实施方案中，清新感有益剂是香料胶囊；在另一个实施方案中，清新感有益剂是纯香料；在另一个实施方案中，清新感有益剂是分散滴形式的纯香料；在另一个实施方案中，清新感有益剂是分布在整个纤维微结构中的纯香料；在另一个实施方案中，一种清新感有益剂是香料胶囊，并且第二清新感有益剂是纯香料。 [0306] 在实施方案中，消费产品包含呈固体形式珠粒的SDC，这些珠粒都是相同的固体可溶性组合物；在另一个实施方案中，消费产品中的固体形式属于一种或多种固体可溶性组 合物(例如，一些具有PMC的固体可溶性组合物和一些具有香料的固体可溶性组合物)。SDC 的固体形式可以是粉末、颗粒、聚结物、薄片、颗粒、粒料、片剂、锭剂、冰块、坯块、砖块、固体块、单位剂量或其他本领域的技术人员已知的固体形式。 [0307] 在一个实施方案中，SDC含有小于约13重量％；在另一个实施方案中，SDC含有小于约10重量％和1重量％的纯香料；在另一个实施方案中，SDC含有小于约8重量％和2重量％的纯香料。 [0308] 在一个实施方案中，SDC含有小于约18重量％的香料胶囊；在另一个实施方案中，基于固体可溶性组合物的总重量计，SDC含有介于约0.01重量％至约15重量％之间的香料 胶囊，优选地介于约0.1重量％至约15重量％之间的香料胶囊，更优选地介于约1重量％至 约15重量％之间的香料胶囊，最优选地介于约5重量％至约15重量％之间的香料胶囊。 [0309] 水相按中间流变固体的重量计，能够以0重量％至约10重量％、0重量％至约9重量％、0重量％至约8重量％、约5重量％的量存在于固体可溶性组合物中。 [0310] 在一个实施方案中，在洗涤开始时，将消费产品直接添加到洗衣机滚筒内；在另一个实施方案中，将消费产品添加到洗衣机中的织物增强剂杯中；在另一个实施方案中，在洗涤开始时添加消费产品；在另一个实施方案中，在洗涤过程中添加消费产品。 [0311] 在一个实施方案中，消费产品以纸张包装形式出售。在一个实施方案中，消费产品以单位剂量包装形式出售；在一个实施方案中，消费产品与不同颜色的颗粒一起出售；在一个实施方案中，消费产品在小袋中出售；在一个实施方案中，消费产品与不同颜色的颗粒一起出售；在一个实施方案中，消费产品在可回收容器中出售。 [0312] 溶解测试方法 [0313] 在测试之前将所有样品和程序保持在室温(25±3℃)处，然后放置于干燥剂室(0％RH)中24小时，或直到它们达到恒重。 [0314] 所有溶出度测量均在受控温度和恒定搅拌速率下进行。附接600mL带夹套烧杯(Cole‑Palmer，商品号UX‑03773‑30，或等效物)，并通过使用设定为所需温度的水循环器(Fisherbrand Isotemp 4100，或等效物)使水循环通过该带夹套烧杯来冷却至一定温度。 带夹套烧杯以VWR多位置搅拌器(VWR North American,West Chester,Pa.,U.S.A.目录号 12621‑046)的搅拌元件为中心。将100mL去离子水(型号18MΩ，或等效物)和搅拌棒(VWR, Spinbar，目录号58947‑106，或等效物)添加到第二个150mL烧杯(VWR North American, West Chester,Pa.,U.S.A.目录号58948‑138，或等效物)中。将第二烧杯放入带夹套烧杯 中。向带夹套烧杯中添加足量的Millipore水，使其高于第二烧杯中的水位，要非常小心，以使带夹套烧杯中的水不会与第二烧杯中的水混合。搅拌棒的速度设定为200RPM，足以产生 温和涡旋。使用来自水循环器的水流将第二烧杯中的温度设定为达到25℃或37℃，相关温 度在实施例中报告。在进行溶出度实验之前，用温度计测量第二烧杯中的温度。 [0315] 将所有样品密封在用新鲜干燥剂(VWR，指示型无水Drierite干燥剂，库存号23001，或等效物)制备的干燥器中，直至达到恒重。所有测试样品的质量均小于15mg。 [0316] 从干燥器中取出单个样品进行单个溶出度实验。将样品从干燥器中取出后，在1分钟内称重，测量初始质量(MI)。在搅拌下将样品滴入第二烧杯中。使样品溶解1分钟。在这分钟结束时，将样品小心地从去离子水中取出。将样品再次放置于干燥器中，直到达到恒定的最终质量(MF)。单个实验中样品的质量损失百分比按ML＝100×(MI‑MF)/MI计算。 [0317] 进行另外九次溶出度实验：首先用新加入的去离子水替换100ml水，每次实验向干燥器中添加新样品，然后重复前一段落中描述的溶出度实验。 [0318] 该测试的平均质量损失百分比(MA)按这十个实验的平均质量损失百分比计算，平均质量损失标准偏差(SDA)为这十个实验的平均质量损失百分比的标准偏差。 [0319] 该方法返回三个值：1)样品的平均质量(MS)，2)样品溶解时的温度(T)，和3)平均质量损失百分比(MA)。如果没有对样品执行该方法，则该方法针对所有值返回“NM”。平均质量损失百分比(MA)和平均质量损失百分比的平均标准偏差(SDA)用于绘制在图7和图10中共 用的溶出度曲线。 [0320] 湿度测试方法 [0321] 测试前，所有样品和过程均保持在室温(25±3℃)处。 [0322] 湿度测试方法用于测定原料或组合物在25℃处，在0％RH与各种RH下干燥时出现的水蒸气吸附量。在该方法中，称量10mg至60mg样品，在动态蒸气吸附仪器中捕获与用不同环境状态调理相关联的质量变化。所得的质量增加表示为在0％RH处记录的％每份干燥样 品质量的质量变化。 [0323] 该方法使用具有1μg分辨率的SPSx蒸气吸附分析仪(ProUmid GmbH&Co.KG,Ulm,Germany)，或等效的动态蒸气吸附(DVS)仪器，该仪器能够将相对湿度百分比(％RH)控制在±3％内，将温度控制在±2℃内，并将质量测量精度控制在±0.001mg内。 [0324] 将10mg至60mg原料或组合物样本均匀分散到配衡的1”直径铝盘中。将其上分散有原料或组合物样本的铝盘置于DVS仪器中，该DVS仪器被设定为25℃和0％RH，在该设定点 处，约每15分钟记录一次质量，至0.001mg或更好的精度。当样本在DVS中在该环境设置下至少停留12小时并且已达到恒重之后，记录样本的质量md，至0.01mg或更好的精度。该步骤完成后，仪器以10％RH增量前进直到90％RH。每一步将样本在DVS中均保持至少12小时，直到已达到恒重，每一步均记录样本的质量mn，至0.001mg或更好的精度。 [0325] 对于特定样本，恒重可以定义为连续称重的质量变化相差不超过0.004％。对于特定样本，％每份干燥样品质量的质量变化(％dm)定义为 [0326] [0327] ％每份干燥样品质量的质量变化以％为单位报告，精确到0.01％ [0328] 热稳定性测试方法 [0329] 在测试前将所有样品和程序保持在室温(25±3℃)处，并且在测试前在40％±10％的相对湿度下保持24小时。 [0330] 在热稳定性测试方法中，对样品组合物的20mg±10mg样本进行差示扫描量热测定(DSC)。在25℃与90℃之间进行简单扫描，将观察到出现最大峰时的温度报告为稳定温度，精确至℃。 [0331] 将样品装入DSC盘中。所有测量均在高容量不锈钢盘组(TA部件编号900825.902)中进行。在Mettler Toledo MT5分析微量天平(或等同物；Mettler Toledo,LLC., Columbus,OH)上对盘、盖和衬垫进行称量并去皮。根据制造商的说明书，将样品装入盘中，目标重量为20mg(+/‑10mg)，注意确保样品与盘的底部接触。然后用TA高容量模具组(TA部件编号901608.905)密封盘。测量最终组件以获得样品重量。根据制造说明，将样品加载到TA Q系列DSC(A Instruments,New Castle,DE)中。DSC程序使用以下设置：1)在25℃处平 衡；2)标记循环1的终点；3)以1.00℃/min升温至90.00℃；4)标记循环3的终点；然后5)结束方法；点击运行。 [0332] 水分测试方法 [0333] 在测试前将所有样品和程序保持在室温(25±3℃)处，并且在测试前在40％±10％的相对湿度下保持24小时。 [0334] 水分测试方法用于定量组合物中水的重量百分比。在该方法中，对样品组合物的三个类似样本中的每个样本进行卡尔费休(KF)滴定。使用容量KF滴定装置并使用单组分溶 剂体系进行滴定。样本质量为0.3g±0.05g，在滴定之前使其在滴定容器中溶解2.5分钟。记录这三个重复样本的平均(算术平均)含水量，精确至样品组合物的0.1重量％。 [0335] 在测量前，将样品组合物在25±3℃和40±10.0％RH处进行调节至少24小时。设备和具体程序的一个合适的示例如下。 [0336] 为了测量样品的含水量，使用Mettler Toledo V30S容量KF滴定仪进行测量。仪器使用Honeywell Fluka Hydraanal溶剂(目录号34800‑1L‑US)来溶解样品，使用Honeywell Fluka Hydranal滴定剂‑5(目录号34801‑1L‑US)来滴定样品，并配备有三个填充有 Honeywell Fluka Hydranal 3nm分子筛(目录号34241‑250g)的干燥管来保持无水材料的 功效。 [0337] 用于测量样品的方法为类型“KF vol”、ID“U8000”和标题“KFVol2‑comp 5”，并且有八行，每行都是方法函数。 [0338] 第1行，“标题”选择了以下内容：“类型”被设定为“卡尔费休容量滴定”；“相容物”被设定为“V10S/V20S/V30S/T5/T7/T9”；“ID”被设定为“U8000”；“标题”被设定为“KFVol 2‑comp 5”；“发起者”被设定为“管理员”；“日期/时间”连同“修改时间”和“修改人”由以下各项限定：该方法何时创建；“保护”被设置为“否”；“SOP”被设置为“无”。 [0339] 第2行，“样品”有两个选项，“样品”和“浓度”。当选择“样品”选项时，以下字段被定义为：“ID数量”被设定为“1”；“ID 1”被设定为“‑‑”；“条目类型”被选择为“权重”；“下限”被设定为“0.0g”；“上限”被设定为“5.0g”；“密度”被设定为“1.0g/mL”；“校正因子”被设定为“1.0”；“温度”被设定为“25.0℃”；选择“自动启动”；“条目”被设定为“添加后”。当选择“浓度”选项时，以下字段被定义为：“滴定剂”被选择为“KF 2‑comp 5”；“标称浓度”被设定为“5mg/mL”；“标准品”被选择为“Water‑Standard 10.0”；“条目类型”被选择为“权重”；“下限”被设定为“0.0g”；“上限”被设定为“2.0g”；“温度”被设定为“25.0℃”；“最大时间”被设定为“10s”；选择“自动启动”；“条目”被选择为“添加后”；“浓度下限”被设定为“4.5mg/mL”；“浓度上限”被设定为“5.6mg/mL”。 [0340] 第3行，“滴定架(KF架)”具有如下定义的字段：“类型”被设定为“KF架”；“滴定架”被选择为“KF架”；“漂移源”被选择为“在线”；“最大起始漂移”被设定为“25.0μg/min”。 [0341] 第4行，“混合时间”具有如下定义的字段：“持续时间”被设定为“150s”。 [0342] 第5行，“滴定(KF Vol)”[1]具有六个选项，“滴定剂”、“传感器”、“搅拌”、“预分配”、“对照”和“终止”。当选择“滴定剂”选项时，以下字段被定义为：“滴定剂”被选择为“KF 2‑comp 5”；“标称浓度”被设定为“5mg/mL”；“试剂类型”被设定为“2‑comp”。当选择“传感器”选项时，以下字段被定义为：“类型”被设定为“极化”； [0343] “传感器”被选择为“DM143‑SC”；“单位”被设定为“mV”；“指示”被设定为“伏安法”；“Ipol”被设定为“24.0μA”。当选择“搅拌”选项时，以下字段被定义为：“速度”被设定为“50％”。当选择预分配选项时，以下字段被定义为：“模式”被选择为“无”；“等待时间”被设定为“0s”。当选择“对照”选项时，以下字段被定义为：“终点”被设定为“100.00mV”；“控制带”被设定为“400.00mV”；“投配速率(最大值)”被设定为“3mL/min”；“投配速率(最小值)”被设定为“100μL/min”；“启动”被选择为“正常”。当选择“终止”选项时，以下字段被定义为： “类型”被选择为“漂移相对停止”；“漂移”被设定为“15.0μg/min”；“Vmax”被设定为“15mL”； “最小时间”被设定为“0s”；“最大时间”被设定为 [0344] 第6行，“计算”具有如下定义的字段：“结果类型”被选择为“预定义”；“结果”被设定为“含量”；“结果单位”被设定为“％”； [0345] “公式”被设定为“R1＝(VEQ*CONC‑TIME*D…)”；“常数C＝”被设定为“0.1”；“小数位”被设定为2；不选择“结果限值”；选择“记录统计值”；不选择额外的统计函数。 [0346] 第7行，“记录”具有如下定义的字段：“总结”被选择为“每份样品”；“结果”被选择为“否”；“原始结果”被选择为“否”；“测量值表格”被选择为否；“样品数据”被选择为“否”；“资源数据”被选择为“否”；“E‑V”被选择为“否”；“E‑t”被选择为“否”；“V‑t”被选择为“否”； “H2O‑t”被选择为“否”；“漂移‑t”被选择为“否”；“H2O‑t和漂移‑t”被选择为“否”；“V‑t和漂移‑t”被选择为“否”；“方法”被选择为“否”；“系列数据”被选择为“否”。 [0347] 第8行，End of Sample具有如下定义的字段：选择“开放系列”。 [0348] 选择该方法后，按下“开始”按钮，以下字段被定义为：“类型”被设定为“方法”；“方法ID”被设定为“U8000”；“样品数目”被设定为“1”；“ID 1”被设定为“‑‑”；样品量被设定为0g。再次按下“开始”选项。仪器将测量“最大漂移”，一旦达到稳态，将允许用户选择“添加”样品，此时用户将装上三孔适配器并移除塞子，将样品装入滴定烧杯中，重新装上三孔适配器和塞子，然后将样品的质量(g)输入触摸屏中。报告的值将是样品中水的重量百分比。对于每个样品重复该测量三次，报告这三次测量的平均值。 [0349] 纤维测试方法 [0350] 纤维测试方法用于确定固体可溶性组合物在工艺条件下是否结晶并含有纤维晶体。纤维的简单定义是“细丝，或者类似细丝的结构或物体”。纤维仅在一个方向上具有较长的长度(例如，图2A和图2B)。这不同于其他晶体形态，诸如在两个或更多个方向上具有较长的长度的板或片状物(例如，图13A和图13B)。只有具有纤维的固体溶解性组合物才属于本 发明的范围。 [0351] 将测量直径约4mm的样品封固在SEM样品穿梭器和样品托(Quorum Technologies，AL200077B和E7406)上，该样品穿梭器和样品托狭缝式预涂有Scigen Tissue Plus最佳切 割温度(OCT)化合物(Scigen 4586)和胶态石墨(Agar Scientific G303E)的1:1混合物。将 封固的样品置于液氮‑雪泥浴中投入式冷冻。接下来，将冷冻样品插入Quorum PP3010T冷冻准备室(Quorum Technologies PP3010T)或等效物中，在冷冻断裂之前使其平衡至‑120℃。 冷冻断裂通过在冷冻准备室中使用冰冷的内置刀劈裂玻璃质样品的顶部来进行。在‑90℃ 处进行了额外的升华，持续5分钟，以除去样品表面上的残留冰。将样品进一步冷却至‑150℃，用一层Pt进行溅射涂覆，这层Pt驻留在冷冻准备室中维持60s，以减轻充电。 [0352] 在Hitachi Ethos NX5000 FIB‑SEM(Hitachi NX5000)或等效物中进行高分辨率成像。 [0353] 为了测定样品的纤维形态，以20,000×放大倍率进行成像。在该放大倍率下，可以观察到结晶剂的单晶。可以将放大倍率略微调节至更低或更高的值，直到观察到单晶为止。 本领域技术人员可以评估图像中代表性晶体的最长尺寸。如果该最长尺寸为约晶体其他正 交尺寸的10倍以上，则这些晶体被认为是纤维并在本发明的范围内。 [0354] 实施例 [0355] 本发明是一种固体可溶性组合物(SDC)，所述SDC包含由含有高水平活性剂(诸如清新感有益剂)的干燥脂肪酸羧酸钠制剂形成的网状微结构，所述清新感有益剂在正常使 用期间溶解以向织物递送超常清新感。 [0356] 实施例表明本发明的组合物可以装载高水平的清新感有益剂，包括香料胶囊和纯香料，该水平通常比目前销售的产品更高。 [0357] 总之，实施例1显示了具有不同水平的香料胶囊的本发明的组合物，实施例2显示了具有不同水平的香料的本发明的组合物，实施例3显示了具有结晶剂的不同组合的本发 明的组合物，实施例4显示了具有长链长结晶剂的比较组合物，实施例5显示了具有香料胶 囊和纯香料的共混物的本发明的组合物，实施例6显示了使用氯化钠作为在过程的成形阶 段中结晶的加工助剂的本发明的组合物。实施例7显示了以中试工厂规模制备的本发明的 组合物，该规模能够在成形过程中获得更高水平的结晶剂，其中结晶剂来源于脂肪酸并在 制备过程中被中和。最后，实施例8显示了具有不同胶囊化学物质的香料胶囊的本发明的组合物。 [0358] 所有实施例均以三个制备步骤制备： [0359] 1.混合‑其中结晶剂完全溶解于水中。 [0360] 2.成形‑其中通过包括结晶、部分干燥、盐添加或粘度形成的技术，根据所需SDC的大小和尺寸，将来自混合步骤的组合物成型。 [0361] 3.干燥‑其中减少水量以确保所需性能，包括溶出度、水合和热稳定性。 [0362] 活性剂通常在混合步骤期间或在干燥步骤之后添加到SDC中。 [0363] 表1至表16中的数据提供了本发明和比较SDC的组合物和性能参数的示例。 [0364] SDCM‑上部部分，提供用于在混合中制备固体可溶性组合物混合物(SDCM)的所有材料量。其他项目的计算如下：“％CA”是SDCM中的所有结晶剂的重量百分比。 [0365] SDC‑中间部分，提供与除去所有非结合水的最终固体可溶性组合物(SDC)中的量相对应的重量。其他项目的计算如下：“％CA”是SDC中的所有结晶剂的百分比；如果样品含有结晶剂的混合物，则“％缓慢CA”是溶解较慢的结晶剂(即，较长链长)的百分比；“香料胶囊”是干燥后SDC中的香料胶囊的百分比；“香料”是干燥后SDC中的纯香料的百分比；“AA”是香料胶囊和纯香料(当二者都存在时)的总量。 [0366] 溶出性能‑上部部分，其中“MS”、“T”和“MA”是“溶出度测试方法”的输出。值“NM”意指性能未进行测量。 [0367] 材料 [0368] (1)水：Millipore,Burlington,MA(18m‑ohm电阻) [0369] (2)辛酸钠(NaC8)：TCI Chemicals，目录号00034 [0370] (3)癸酸钠(NaC10)：TCI Chemicals，目录号D0024 [0371] (4)月桂酸钠(十二烷酸钠，NaC12)：TCI Chemicals，目录号L0016 [0372] (5)肉豆蔻酸钠(十四烷酸钠，NaC14)：TCI Chemicals，目录号M0483 [0373] (6)棕榈酸钠(十六烷酸钠，NaC16)：TCI Chemicals，目录号P00007 [0374] (7)硬脂酸钠(十八烷酸钠，NaC18)：TCI Chemicals，目录号S0031 [0375] (8)香料胶囊浆液：Encapsys，包封的香料#1，三聚氰胺甲醛壁化学物质，(31％活性) [0376] (9)纯香料：International Flavors and Fragrances，纯香料油 [0377] (10)氯化钠：VWR BDH Chemical，目录号BDH9286‑500g [0378] (11)脂肪酸共混物：C810L，Procter&Gamble Chemicals，样品代码：SR26399 [0379] (12)月桂酸：Peter Cremer，目录号FA‑1299月桂酸 [0380] (13)氢氧化钠(50重量％溶液)：Fisher Scientific，目录号SS254‑4 [0381] (14)香料胶囊浆液：Encapsys，包封的香料#2聚丙烯酸酯壁化学物质，21重量％活性成分 [0382] (15)香料胶囊浆液：Encapsys，包封的香料#3芯与壁的比率高，聚丙烯酸酯壁化学物质，21重量％活性成分 [0383] (16)香料胶囊浆液：Encapsys，包封的香料#4，聚脲壁化学物质，32重量％活性成分 [0384] (17)香料胶囊浆液：包封的香料#5，基于二氧化硅的壁化学物质6.2重量％活性成分 [0385] 实施例1 [0386] 实施例1显示了具有不同水平的香料胶囊的本发明的组合物，其中所有香料胶囊均在混合期间添加。这种组合为消费者提供了超常的干燥织物清新感。 [0387] 样品AA至样品AL显示了与脂肪酸羧酸钠结晶剂的两种组合形成纤维网状微结构的本发明的组合物。样品AA至样品AD(表1)以70:30NaL:NaD的比率制备，组合物中含有溶解更慢的结晶剂，并且更适合较温暖温度的洗涤和/或在洗涤循环后期释放香料胶囊。它们在SDCM中含有25重量％的结晶剂，在最终SDC组合物中结晶剂含量为85.0重量％至97.25重 量％。样品AE至样品AL(表2、表3)以60:40NaL:NaD的比率制备，与表1中的那些相比，组合物中含有溶解不太慢的结晶剂，并且更适合温暖温度的洗涤或在洗涤循环前期释放香料胶囊 (图7)。它们在SDCM中含有25重量％的结晶剂，并且在最终SDC组合物中结晶剂含量为82.5 重量％至98.9重量％。最后，来自表2和表3的数据表明，溶出度基本上由结晶剂的组合物决定，而不是由组合物中的香料胶囊的量决定(图10)。 [0388] 固体可溶性组合物的制备 [0389] 组合物按以下方式制备。 [0390] (混合)将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为80℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至80℃，直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将香料胶囊添加到冷却的溶液中并使用Speedmixer(Flack Tek.Inc,Landrum,SC，型号DAC 150.1FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟，来如表中所指示那样添加清新感有益剂。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0392] (干燥)如果制备物发生结晶，则将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中，温度设置为25℃，另外进行空气流通24小时。然后将珠粒从模具中取出并收集。如通过“水分测试方法”所测量，珠粒的水含量低于5重量％。 [0393] 表1 [0394] [0395] [0396] 表2 [0397] [0398] 表3 [0399] [0400] [0401] 实施例2 [0402] 实施例2显示了具有不同水平的纯香料的快速溶解的本发明的组合物。这种组合为消费者提供了超常的润湿织物清新感。本实施例提供了添加纯香料以增加香料装载量的 若干方法。 [0403] 样品BA至样品BG(表4、表5)显示了当在混合步骤中乳化纯香料时形成网状微结构的本发明的组合物。样品BA至样品BF通过使结晶剂进行结晶成形来制备。出乎意料的是，样品BG(表5)通过组合物的部分干燥从而通过成型来制备，因为当乳化超过约12.7重量％的 香料时，该样品在4℃处不发生结晶。样品BH至样品BK(表6)显示，在不存在乳化的纯香料的情况下通过结晶成形来制备组合物，并通过干燥来进一步制备，其中香料可以后添加以形 成可行的SDC，即使在远大于15重量％香料的水平处。样品在SDCM中含有介于25重量％至30重量％之间的结晶剂，并且在最终SDC组合物中结晶剂含量介于约29.0重量％和99.0重 量％之间。 [0404] 固体可溶性组合物的制备 [0405] 样品BA至样品BG按以下方式制备(表4至表5)。 [0406] (混合)将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为80℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至80℃，直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将纯香料添加到冷却的溶液中并使用Speedmixer(Flack Tek.Inc,Landrum,SC，型号DAC 150.1FVZ‑K)中以3000rpm的速率旋转3分钟来均化形成组合物。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0407] (成形)将模具置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱，115V，76300‑508，或等效物)中保持24小时，以使结晶剂结晶。如果组合物未发生结晶，则必须将其部分干燥直到发生结晶。 [0408] (干燥)如果制备物发生结晶，则将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中，温度设置为25℃，另外进行空气流通24小时。然后将SDC从模具中取出并收集。如通过“水分测试方法”所测量，珠粒的水含量低于5重量％。 [0409] 样品BH至样品BK以相同的程序制备，但在制备物的混合阶段省略纯香料，改为在干燥阶段后添加，并将所得的SDC从模具中取出并收集。在这些非限制性情况下，样品BH是通过将小滴纯香料三次不同地添加到成形件的平侧来制备。样品BI通过将小滴纯香料三次 不同地添加到成形件的圆侧来制备。样品BJ通过在成形件上喷雾/喷洒少量的香料来制备。 最后，样品BK通过将小滴纯香料两次不同地刷涂到成形件的圆侧来制备。 [0410] 表4 [0411] [0412] [0413] 表5 [0414] [0415] [0416] 表6 [0417] [0418] [0419] 实施例3 [0420] 实施例3显示了具有结晶剂的不同组合的本发明的组合物(表7至表11)。这种组合为消费者提供了在洗涤循环的不同时间溶解，以优化织物的清新感性能的组合物。香料和 香料胶囊活性剂在干燥后添加。 [0421] 样品CA至样品CD(表7)仅由一种单链长的结晶剂形成。虽然这四个样品都是通过将结晶剂在水中混合形成的，但是样品CB至样品CD中的成形通过在4℃的冰箱中结晶来进 行，并且样品CA通过部分干燥然后在4℃的冰箱中使样品成形来进行。这些组合物表现出随时间和温度而变化的广泛不同的溶出度，从而能够在洗涤循环的不同时间和不同洗涤条件 下释放活性成分。在SDCM中，样品含有介于20重量％和35重量％之间的结晶剂。 [0422] 样品CE至样品CO(表8、表9、表10)由C10和C12链长结晶剂的共混物形成，范围比实施例1和实施例2大得多。除了CO之外的所有组合物的成形均通过在4℃处结晶来进行。样品CO的成形通过部分干燥然后在4℃处结晶来进行。这些样品表明，结晶剂的链长的充分共混实现了介于18.4％和86.0％之间的非常不同的溶出度，如通过“溶出度测试方法”所测定。在SDCM中，样品含有介于7.0重量％和35重量％之间的结晶剂。 [0423] 样品CQ至样品CR(表11)由C8和C12链长结晶剂的共混物形成，范围也比实施例1和实施例2大得多。样品CQ和样品CR的成形通过在4℃处结晶来进行。样品CS和样品CT的成形 通过部分干燥然后在4℃处结晶来进行。结晶剂的链长的充分共混实现了介于29.4％和 45.3％之间的非常不同的溶出度，如通过“溶出度测试方法”所测定。在SDCM中，样品含有介于15重量％和35重量％之间的结晶剂。 [0424] 固体可溶性组合物的制备 [0425] 组合物按以下方式制备。 [0426] (混合)将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为80℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至80℃，或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max 100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0427] (成形)将模具置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱，115V，76300‑508，或等效物)中保持24小时，以使结晶剂结晶。如果组合物未发生结晶，则通过在组合物上鼓吹空气以除去一些水，然后在4℃处结晶来使它们部分干燥。 [0428] (干燥)如果制备物发生结晶，则将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中另外24小时。然后将珠粒从模具中取出并收集。如通过“水分测试方法”所测量，珠粒的水含量低于5重量％。 [0429] 表7 [0430] [0431] [0432] 表8 [0433] [0434] [0435] 表9 [0436] [0437] 表10 [0438] [0439] [0440] 表11 [0441] [0442] [0443] 实施例4 [0444] 实施例4显示了具有长链长结晶剂的比较组合物。香料和香料胶囊活性剂在干燥后添加。此类组合物在洗涤循环中不完全溶解。 [0445] 样品DA至样品DC(表12)含有具有长链长脂肪酸羧酸钠结晶剂的比较组合物。样品DA含有C14，样品DB含有C16，样品DC含有C18。所有这些组合物的成形均通过在4℃处结晶来进行。在这些组合物中，活性剂将在干燥后添加。 [0446] 所有样品均具有非常低的溶出速率，如通过“溶出度测试方法”所测量。事实上，在25℃处未测量到平均质量损失百分比。在37℃(更有利于提高溶出速率的温度)处重复进行 测量并报告，在每种情况下仅显示出小于5％的平均质量损失百分比。基本上讲，即使在最有利的溶解条件下，这些组合也无法在洗涤循环期间完全溶出。事实上，用这些组合物进行的洗衣机测试导致数百种不溶解的颗粒组合物散布在整个洗衣机中。 [0447] 固体可溶性组合物的制备 [0448] 组合物按以下方式制备。 [0449] (混合)将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为80℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至80℃，或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max 100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0450] (成形)将模具置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱，115V，76300‑508，或等效物)中保持24小时，以使结晶剂结晶。 [0451] (干燥)将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中另外24小时。然后将珠粒从模具中取出并收集。如通过“水分测试方法”所测量，珠粒的水含量低于5重量％。 [0452] 表12 [0453] [0454] 实施例5 [0455] 实施例5显示了具有不同水平的香料胶囊和纯香料的共混物的非限制性的本发明的样品。这种组合为消费者提供了整体清新感的机会‑在单一SDC组分内同时提供干燥和润湿织物清新感。 [0456] 样品EA具有低水平的香料和香料胶囊二者。样品EB具有高水平的香料和低水平的香料胶囊，以增强润湿织物清新感。样品EC具有低水平的香料和高水平的香料胶囊，以增强长期织物清新感。样品ED具有高水平的香料和香料胶囊二者，可满足追求强烈清新感产品 的香味消费者的需求。在SDCM中，样品含有约25重量％的结晶剂。 [0457] 固体可溶性组合物的制备 [0458] 组合物按以下方式制备。 [0459] (混合)将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为80℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至80℃，或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max 100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将香料胶囊和纯香料添加到冷却的溶液中并使用Speedmixer(Flack Tek.Inc, Landrum,SC，型号DAC 150.1FVZ‑K)以2700rpm的速率匀浆3分钟形成组合物。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0460] (成形)将模具置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱，115V，76300‑508，或等效物)中保持24小时，以使结晶剂结晶。 [0461] (干燥)将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中另外24小时。然后将珠粒从模具中取出并收集。如通过“水分测试方法”所测量，珠粒的水含量低于5重量％。 [0462] 表13 [0463] [0464] [0465] 实施例6 [0466] 实施例6显示了具有不同的结晶剂的本发明的组合物，其中在SDC的成形中添加氯化钠。在这些组合物中，香料和香料胶囊活性剂在干燥后添加。 [0467] 样品FA仅含有C8链长，对于在4℃处结晶而进行的成形，该链长太短，作为替代，将组合物部分干燥，然后通过在4℃处结晶来进行成形。样品FB表明，相同的组合物可以在向组合物中添加氯化钠后通过在4℃处结晶而直接成形。样品FC和样品FD表现出相同的行为，其中SDC分别由C10以及C10和氯化钠组成。 [0468] 固体可溶性组合物的制备 [0469] 组合物按以下方式制备。 [0470] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为80℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至80℃，或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max 100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将香料胶囊添加到冷却的溶液中并使用Speedmixer(Flack Tek.Inc,Landrum,SC，型号DAC 150.1FVZ‑K)以2700rpm的速率匀浆3分钟形成组合物。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0471] (成形)在模具中通过结晶进行成形，将模具置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱，115V，76300‑508，或等效物)中保持8小时，以使结晶剂结晶。通过在模具中部分干燥然后结晶来进行成形，在模具上鼓吹空气以除去一些水，然后在冰箱中结晶。 [0472] (干燥)如果制备物发生结晶，则将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中另外8小时。然后将珠粒从模具中取出并收集。如通过“水分测试方法”所测量，珠粒的水含量低于5重量％。 [0473] 表14 [0474] [0475] [0476] 实施例7 [0477] 实施例7显示了以中试工厂规模制备的本发明的组合物，该规模能够在成形中获得更高水平的结晶剂，并且其中结晶剂来源于脂肪酸并在混合期间用氢氧化钠进行中和。 [0478] 样品FE显示了通过混合脂肪酸、氢氧化钠和香料胶囊，通过结晶形成单一流，以及在环境条件处干燥，在单批次槽中制备的本发明的组合物。样品FF显示了通过将来自脂肪酸熔化槽的流与来自氢氧化钠流的流组合进行混合，然后与香料胶囊浆液流组合，通过结 晶形成最终单一流，以及在环境条件处干燥而进行的本发明的组合物的制备。样品FG显示 了通过与样品FF相同的过程，但是结晶剂为38.5重量％而制备的本发明的组合物，其中通 过粘度形成来进行成形。活性剂在干燥后添加。样品FH显示了通过与样品FF相同的过程，但是结晶剂为50.5重量％而制备的本发明的组合物，其中通过粘度形成来进行成形，活性剂 在干燥后添加。在SDCM中，样品含有介于约26重量％和50重量％之间的结晶剂。 [0479] 在这些样品中，C8和C10来自脂肪酸原料(11)。 [0480] 表15 [0481] [0482] [0483] 实施例8 [0484] 实施例8显示了具有不同胶囊化学物质的香料胶囊的本发明的组合物。制备具有不同壁化学物质的本发明的组合物的能力使消费者能够获得更广泛的清新感特性。 [0485] 样品FI使用具有聚丙烯酸酯壁化学构造的香料胶囊来制备。样品FJ使用具有聚丙烯酸酯高芯与壁比率的壁化学构造的香料胶囊来制备。样品FK使用具有聚脲壁化学构造的 香料胶囊来制备。样品FL使用具有二氧化硅壁化学构造的香料胶囊来制备。 [0486] 固体可溶性组合物的制备 [0487] 组合物按以下方式制备。 [0488] 混合‑将250ml不锈钢烧杯(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA.)放置在热板(VWR,Radnor,PA，7×7CER热板，目录号NO97042‑690)上。向烧杯中添加水(Milli‑Q Academic)和结晶剂。将温度探头置于组合物中。组装包括顶置式混合器(IKA Works Inc, Wilmington,NC，型号RW20 DMZ)和三刀片叶轮设计的混合装置，将叶轮置于组合物中。将加热器设定为45℃，将叶轮设定为以250rpm旋转，然后将组合物加热至45℃，或者直到所有结晶剂溶解且组合物澄清为止。然后将组合物倒入Max 100Mid杯中，盖上盖子，使其冷却至25℃。将香料胶囊添加到冷却的溶液中并使用Speedmixer(Flack Tek.Inc,Landrum,SC，型号DAC 150.1FVZ‑K)以2700rpm的速率匀浆3分钟形成组合物。将组合物转移至含有5mm直径半球图案的聚合物模具中，使用橡胶烘烤刮刀均匀分散，并从模具顶部刮掉多余的材料。 [0489] (成形)在模具中通过结晶进行成形，将模具置于平衡至4℃的冰箱(VWR Door Solid Lock F冰箱，115V，76300‑508，或等效物)中保持8小时，以使结晶剂结晶。通过在模具中部分干燥然后结晶来进行成形，在模具上鼓吹空气以除去一些水，然后在冰箱中结晶。 [0490] (干燥)如果制备物发生结晶，则将模具置于对流烘箱(Yamato,DKN400或等同物)中另外8小时。然后将珠粒从模具中取出并收集。 [0491] 表16 [0492] [0493] [0494] 本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为 “40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。 [0495] 除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利， 均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开 或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文 献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予 该术语的含义或定义。 [0496] 虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。 |
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