制备洗涤剂组合物的方法

本发明涉及皂的制备。更具体地说，本发明涉及在皂的制备中在犁头混合 机中皂化的新方法。

制皂大致可分为间歇法和连续法。间歇法在当今制皂方法中被逐渐淘汰， 但由于连续法的高投资和工艺的复杂性，间歇法在乡村和中、小皂生产厂中还 普遍使用。制皂的间歇工艺可通过以下方法油的皂化来完成： i)冷却工艺之后接着进行框架冷却， ii)半煮沸工艺之后接着进行框架冷却， iii)全煮沸工艺之后接着进行框架冷却或在真空下模压冷却或喷淋冷却。

虽然大体上这三种方法非常近似，这在于它们都在使用或不使用机械混合 下，在锅/釜(在常压条件下的矩形平底容器)中进行油皂化反应，然而它们在 整个工艺的费用和成品的质量方面又各不相同。

连续方法比间歇方法优选，主要是由于生产时间显著降低和有高的产率。 在标准间歇方法中，将油转化为成品的时间可在24-40小时之间，而在连续方 法中，所需时间可在2-4小时之内。

连续法一般包括连续的皂化方法，已发现它在工艺成本方面是有效的，也 使产品质量得到改善。然而连续法需要高资本投资和有效操作设备的复杂的控 制系统，这对成品的价格有影响。

在连续皂化方法中，几种已知的用碱皂化脂肪的工艺是： a)高压皂化方法，然后进行快速分离， b)在溶剂中加压皂化，然后进行快速分离， c)在常压下进行皂化， d)借助于离心分离制备皂。

有几篇涉及到混合机和皂化反应的专利和非专利文献，包括JP4264200、 JP4072399和SU1144367，它们使用高剪切混合机进行皂化反应。JP4264200 公开了使用高剪切混合机进行脂肪酸的中和反应，该脂肪酸与某些组分的混合 物一起制得用于洗衣的颗粒皂。JP4072399和SU1144367涉及中和脂肪酸的方 法，但没有除去干燥步骤。

其它已提出的建议是通过省略或基本上降低干燥所需的能量以解决生产 低水分皂的问题，这些建议是US2730539、3658146和2753363中提出的。

在我们待审查的申请399/BOM/95中，公开了一种使用高剪切捏和混合机 的改进的间歇皂化工艺。所说的待审查申请特别指出可使用高剪切捏和混合机 例如西格码混合机，在制备皂，尤其是最经济的制备洗衣皂条的情况下通过混 合的碱体系使油和/或脂肪酸的混合物进行皂化反应，该方法保持了最佳组 成、工艺条件并且不需要经过附加的干燥步骤。具体讲，该待审的申请的发明 内容是一种制备皂的方法，包括： i)在高剪切捏和混合机中，用苏打粉和苛性钠，(混合碱)皂化油和脂肪酸的混 合物。该反应首先用苏打粉进行，接着用氢氧化钠(苛性钠)进行； ii)向混合机中掺入其它组分形成捏塑体； iii)机械加工该捏塑体以生产模压皂条。

本发明的目的是提供一种生产皂或含皂的洗涤剂组合物，例如洗涤剂条 或粉的方法，该方法就组分和产品特性而论是灵活的，在操作方面是简单和快 速的。本发明的另一个目的是提供可用于生产包含脂肪酸皂和非皂表面活性剂 的混合物的所谓“复合皂”的方法。本发明的再一个目的是提供生产特殊皂如 透明皂、高脂肪皂等的方法。

因此，本发明提供了一种生产包含皂的洗涤剂组合物的方法，该方法包括 在犁头混合机中皂化油和/或脂肪的步骤。

本发明方法可提供由在制皂中通常使用的原料生产各种水分含量的皂的 方法，这些原料包括油和/或脂肪，例如甘油三酯和脂肪酸、苛性钠、苏打粉 和/或碱，例如三乙醇胺，在该方法中，在形成皂块之前，是使用常规方法， 基本上减少或基本上完全省去干燥皂的步骤。然而，使用本发明的方法也可很 容易地制备皂粉。

本发明的方法可提供一种在一般常压和常温条件下快速生产皂的方法，其 中可基本上将化学计算量的甘油三酯和/或脂肪酸和苛性钠和/或苏打粉加工 制得具有水分含量约10％-25％(重)的非粘性皂。

本发明还提供一种由常规制备皂的原料的混合物生产专用的洗涤复合皂 块的快速方法，所说的原料例如脂肪酸、甘油三酯、苛性钠和/或苏打粉和非 皂表面活性剂如非离子类、阴离子类、两性类和阳离子类表面活性剂。

本发明还提供一种生产特殊皂如透明皂、全部饱和的脂肪酸皂和超脂肪皂 的方法。

我们已发现除了其它高剪切捏和混合机例如西格码混合机之外，在犁头混 合机中也可以通过有效的皂化反应来生产高质量皂。在高剪切捏和混合机中生 产的皂的总脂肪物质的含量和可用苏打粉中和的脂肪酸的含量，如在我们待审 的申请399/BOM/95中描述的分别为20-60％(重)和50％。如在本发明中描述的 在犁头混合机中的皂化反应可生产具有总脂肪物质含量为20-80wt％的皂。与苏 打粉反应的脂肪酸的含量可高至70％。本发明可以使用具有碘值(IV)在0-60 之间的脂肪和油。本发明可制得具有水分含量在5-30％(重)范围的洗涤剂组合 物。该碱性体系可包括(数量按碱体系的百分数计)0-70％苏打粉、0-100％氢氧 化钾和0-100％氢氧化钠。

优选地是，第一步皂化反应之后接着在高剪切捏和混合机例如西格码混合 机中进行捏和。

本发明的方法可在基本上无任何单独的干燥步骤下进行。

本发明可使用以下组分直接生产复合皂块： 阴离子类表面活性剂：

烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸单和二酯、α-烯烃磺酸盐、仲 烷烃磺酸盐、羟烷烃磺酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、脂肪酸缩合产物、脂肪酸甲 酯牛磺酸盐、脂肪酯羟乙磺酸盐、单甘油酯硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、磷酸酯、 脂肪酸酯磺酸盐。 非离子类表面活性剂：

乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基酚、脂肪酸乙氧基化物、糖酯、脂肪胺氧 化物、聚乙二醇醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷-环 氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸烷醇酰胺。 两性表面活性剂：

烷基甜菜碱、烷基咪唑啉甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、酰胺基烷基甜菜碱、 烷基β-氨基丙酸盐。 阳离子表面活性剂：

氯化二硬脂基二甲基铵、氯化苄基二甲基硬脂基铵。

本发明可允许产品有附加的特性或在混合步骤中加入次要组分。例如，可 加入以下组分： 特性表面活性剂： 聚硅氧烷和聚硅氧烷的衍生物； 聚合物： 聚乙烯醇、聚电解质、聚丙烯酸盐、聚乙二醇； 特性组分：

甘油、乳酸、山梨糖醇和防腐剂如有机磷酸盐、乙二胺四乙酸、柠檬酸、 己二酸、酒石酸、叔丁基羟基氢醌、丁基化的羟基茴香醇、丁基化的羟基甲苯； 电解质：

焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、正磷酸四钠、碳酸钠、碱性硅酸盐、中性硅酸 盐、硫酸钠、硼酸盐、碳酸氢钠、铝酸钠、偏硅酸盐、盐； 有机聚合物和化合物：

羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、改性的淀粉和淀粉； 无机物：

水合的硅酸镁、水合的硅酸铝、硅铝酸钠、硅铝酸钙。

犁头混合机一般包含在中间处的一个具有转动轴的大的静态的空心机 筒。该轴上安装有几种不同类型的叶片，其中一些包括犁头。该轴可以30至 300rpm的速度转动，具体取决于工艺条件。优选该轴是以50-150rpm速度转 动。轴上的叶片使可在混合机中被混合的固体和液态进行彻底的混合。物料在 设备中的平均停留时间取决于转动速度、叶片的位置和在出口处的排料位置。 该犁头混合机也可以有高速切刀，包括安装在短轴上的多个短叶片以抑制附聚 作用。切刀以1400至3000rpm速度，优选2000至3000rpm速度转动。该犁头 混合机优选包括Lodige(商标)循环机，例如CB30循环机。可以使用其它类型 的犁头混合机。

该犁头混合机非常普遍地用于需要洗涤剂粉末造粒的工艺中，并通过于性 的中和反应制得粉末。一般，犁头混合机在混合粉末的工艺中完成以下工作： 混合组分、使颗粒附聚/脱附聚、统一平均颗粒度和使物料层次化。因此，该 混合机主要设计用于处理洗涤剂粉末，不能用于皂成分的生产，皂成分可直接 模压成条块。

在皂化之后，皂组合物可进一步用现有技术中标准方法处理。这种进一步 的处理可包括冷却、压条、碾磨和/或模压成皂块。

图1是说本发明方法的方块图，其中加热的脂肪物料直接加入含有预定 数量的苏打粉的犁头混合机中。苛性钠物料接着剂量加入该混合机中。图2中 说明了所设置的原型装置的工艺流程图。图3中说明了该混合机的示意图。

在图2中，犁头混合机用示意图表示在1处，其由马达2驱动。所示的投 料管路3、4、5和6用于添加液体组分。投料管路3用于从容器7中提供油 和/或脂肪。泵8用于以可接受的流速向混合机中输送相对粘性的油。苛性钠 通过管路4从容器9中被输送。管路5和6从容器10和11中提供次要组分例 如香料等。

流料槽12用于进料固体组分例如苏打粉和盐。排气管路13用于除去在皂 化过程中放出的例如二氧化碳气体。

压条设备14示意表示在由犁头混合机得到的混合物的出口处。其与三辊 碾磨机15相连，该碾磨机可生产皂条16或在17处的模压皂。

图3更详细地表示犁头混合机。

该混合机包含水平安装的一般为筒形的外壳18。中心轴19是在两端被支 承的枢轴并由马达20驱动。外壳18被支承在机腿21上。所示投料管路22和 23是设计进入混合机的内部以喷射液体组分，使之均匀遍布混合机中。所示的 投料入口24可在各种位置以计量次要组分的数量。

轴19有多个从其上伸展的臂25。在每个臂的末端有一个犁头，当其处于 运动时，画出弧线路径接近于外壳18的内壁。在犁头叶片运动位置的外部， 有多个切刀26，其包含固定在小的短轴上的多个叶片，为了粉碎物料块，所 说的短轴以高速转动。图中示出了固体物料的投料槽27。该投料槽包含用于 排气管路的支管28。

按以下制备标准78％TFM/13％水分的批料。

将预称重数量的苏打粉和盐从投料槽的上部加进混合机中。把该混合机的 犁和斧接通电源，将化学计量的蒸馏过的脂肪酸(DFA)和苛性钠加入混合机 中。DFA是通过三个喷嘴喷入混合机中的，同时让苛性钠通过重力滴流下去。 对于700-800kgDFA，投料时间一般为10-15分钟。投料阶段之后立即进行10-15 分钟相混合。混合阶段确保反应进行完全和确保在大部分物料中不存在未反应 的脂肪酸。在犁头混合机中制备批料的步骤列于下表中。     步骤   时间(分钟) 在混合机中的温度     (℃)     犁/斧荷载        Amps  1a.通过料槽投入     苏打粉和盐  1b.投入DFA和苛性     钠     10-15     100-105   28-30/3.5-4.0  2.混合使中和反应    完全     10-20     70-100   28-31/3.5-4.5

向该混合机的皂化物质中加入0-60％(重)水不溶性结构剂，例如水合硅酸 铝、水合硅酸镁、碳酸钙等，0.5-6％(重)电解质例如碱性硅酸盐、氯化钠、苏 打粉、硫酸钠等，5.0-30.0％(重)水。在此阶段也可加入其它次要组分。

根据本发明的另一方面，提供了一种在犁头混合机中制备的皂组合物，包 含： 20-80％(重)总脂肪物质， 0-60％(重)水不溶性结构剂， 0.5-6％(重)电解质， 5.0-30％(重)水， 0-20％(重)合成(非皂)表面活性剂， 0-10％(重)有机聚合物和化合物， 0-10％(重)特性组分。

使用犁头混合机得到的混合物进了几种实验，它们的细节在以下的非限制 性实施例中说明。

实施例：

实施例1：

中和反应制得50TFM条块(批料量：30kg)

将15kg脂肪酸加热至80℃。向混合机中加入0.312kg苏打粉。单独称重 4.51kg苛性钠(47％浓度)并备加料之用。合上混合机的电门，将主犁的rpm调 至大约200，斧的rpm调至2500。在20分钟内，将脂肪酸和苛性钠同时加入 该混合机中。在加完脂肪酸和苛性钠之后，再将物料混合5分钟。使混合机停 止工作，用酚酞指示剂检查物料的pH。加入25克苛性钠(47％)的等分试样， 在这种情况下，在混合机中的物料不表现出桃红色。在酚酞上保证显示略微的 桃红色之后，这指示中和反应完全，向混合机中加入8.45kg水合硅酸镁、 0.122kg盐、0.36kg苏打粉和其它次要组分(遮光剂、防腐剂、香料等)。使混 合机再运转10分钟。在室温下使混合机中的内容物冷却15分钟，然后使之在 具有最大10英毫缝隙的三辊碾磨机中碾磨。然后该碾磨的物料在双螺旋挤压 机中模压成皂条，所说的挤压机在桶中有冷却水循环。把皂条切块、打印和包 装。用以下描述的步骤测试该皂块的使用性质，其与常规(搅和机/马佐尼法) 路线制备的相同配方的产品相比较。结果列于表I中。

实施例2：

中和反应制得78TFM(批料量：30kg)

将23.4kg脂肪酸加热至80℃。向混合机中加入0.510kg苏打粉。单独称 重7.360kg苛性钠(47％浓度)并备加料之用。合上混合机的电门，主犁的rpm 调至大约200，斧的rpm调至2500。在30分钟内，将脂肪酸和苛性钠同时加 入该混合机中。在加完脂肪酸和苛性钠之后，再使混合机混合5分钟。使混合 机停止工作，用酚酞指示剂检查物料的pH。加入25克苛性钠(47％)的等分试 样，在这种情况下，在混合机中的物料不表现出桃红色。在酚酞上保证显示略 微的桃红色之后，这指示中和反应完全，向混合机中加入其它次要组分(遮光 剂、防腐剂、香料、染料等)。使混合机再运转10分钟。在室温下使混合机中 的内容物冷却15分钟，然后使之在具有最大10英毫缝隙的三辊碾磨机中碾 磨。然后该碾磨的物料在双螺旋挤压机中模压或皂条，所说的挤压机在桶中有 冷却水循环。把该皂条切块、打印和包装。按上述方法测试该皂块的使用性质， 其与常规(搅和机/马佐尼法)路线制备的相同配方的产品相比较。结果说明在 表II中。

实施例3：

中和反应制得用于透明皂的基料(批料量：15kg)

透明皂通常用所谓的半煮沸法制备，在该皂中有大量的醇、甘油或糖。该 生产工艺及添加的组分有助于最佳透明性的适当的相结晶结构的形成。通常将 脂肪酸/甘油三酯和氢氧化钠加入锅中来制备该皂。然后将该皂排入冷却器 中，在那里皂被骤冷。然后将该皂放在具有湿度和温度控制的炉中熟化大约 55-60天直至得到最佳透明度。

我们描述了一种通过如上述的新路线生产透明皂的方法。

称重以下组分：

脂肪酸：

月桂酸片状物                                  2.475kg

Hysteric酸片状物                              3.960kg

油酸                                          3.465kg

水：                                          0.400kg

甘油：                                        1.200kg

聚乙二醇1500：                                0.450kg

氯化钠：                                      0.120kg

碱性混合物

氢氧化钠(47％)                                2.840kg

氢氧化钾(50％)                                0.420kg

防腐剂/香料                                   0.354kg (Hysteric酸包括55％(重)棕榈酸和45％(重)硬脂酸这些脂肪酸的混合物。)

将PEG1500，甘油和脂肪酸的混合物预热至75-80℃。将该混合物和碱 性混合物在大约15分钟内同时倒入混合机中。主犁的rpm和斧的rpm分别固 定为220和2500。将该物料再混合10分钟，之后加入防腐剂，该物料再混合 10分钟。从混合机中取出物料并将其放入西格码混合机中，在那里加入香料。 把该物料再混合10小时直至物料开始表现出透明的外观。在分别具有8英毫 和6英毫碾磨缝隙的三辊碾磨机中将该皂碾磨两次。最后模压该皂并磨成皂 片。

实施例4

使用以下组分制备零碘值复合皂块(批料量：20kg)

脂肪酸：

月桂酸片状物                              2.5kg

肉豆蔻酸片状物                            3.2kg

棕榈酸片状物                              3.8kg

硬脂酸片状物                              3.1kg

中和碱体系

碳酸钠                                   0.6kg

氢氧化钠(47％)                           3.0kg

非皂表面活性剂

月桂醚硫酸钠(38％)                       4.6kg

防腐剂/香料/盐                           0.044kg

将2.3kg非皂表面活性剂与在80℃下预热的脂肪酸混合。在大约15分钟 内同时将该混合物和碱混合物(首先是苏打粉，然后是氢氧化钠)倒入混合机 中。主犁的rpm和斧的rpm分别固定在220和2500。将该物料再混合10分钟， 之后加入防腐剂和盐，该物料再混合10分钟。从该混合机中取出物料并将其 放入西格码混合机中，在那里加入香料和剩余的SLES。把该物料混合约10分 钟，在与实施例3具有相同构造的三辊碾磨机中碾磨两次并模压。将模压的皂 最终磨成所需形状的皂片。

实施例5

使用高70％苏打粉中和脂肪酸的工艺(批料量：1000kg)

在如图2中所示的工厂规模的原型机上试验以下实例。

蒸馏的脂肪酸(42IV，20CoCo)：             760kg

氢氧化钠(47％)                           76.0kg

苏打粉                                   111.1kg

水                                       128.0kg

盐                                       7.000kg

防腐剂                                   2.000kg

对于该试验使用具有主犁rpm为70和斧的rpm为2500的混合机。

将蒸馏过的脂肪酸加热至100℃，将其加入含有全部苏打粉和水的犁头混 合机中。重要的是要注意让吹风机(见图2)连续工作，同时连续投料DFA。在 DFA已投料70％之后，暂时停止DFA的投料，使物料混合10分钟。然后在5分 钟间隔内将苛性钠投料入混合机中。将物料再混合5分钟。加入防腐剂，再搅 动物料5分钟。

最后将物料加入挤压机中，在那里将物料压成皂条。然后将皂条运至包装 线，在那里它们作为任何其它常规的皂条使用。

实施例6：

使用由甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)构成的脂肪物料的工艺。(批料量 20kg)。

脂肪混合物：

粗棕榈硬脂(无FFA)：                    6.24kg

棕榈脂肪酸蒸馏物(85％FFA)：            6.24kg

月桂酸片状物(全部为FFA)：              3.12kg

中和碱体系

氢氧化钠(47％)                         4.95kg

其它：

盐                                     0.16kg

防腐剂                                 0.30kg

将95℃预热的脂肪混合物和苛性钠在大约15分钟内同时倒入混合机中。 主犁的rpm和斧的rpm分别固定为220和2500。将该物料再混合10分钟，之 后加入防腐剂和盐，将该物料再混合10分钟。从混合机中取出物料，将其放 入西格码混合机中。将该物料混合约10分钟，在与实施例3具有相同构造的 三辊碾磨机中碾磨两次并模压。将模压的皂最终磨成所需形状的皂片。

产品的检测方法 1、泡沫

在试验之前，将皂片进行初次的10次转动冲洗。

操作人员用湿手使用湿皂片，用手将皂片转动15次，然后将皂片放在一 边，使手上的液体起泡。将手中产生的泡沫卸入有刻度的圆量筒中。从圆量筒 上的读数给出泡沫的体积。由5个不同的操作人员重复同样的步骤。这样所得 到的五个数值的平均值就为该配方的泡沫体积。该试验是使用4°和24°硬 度的水进行的。 2、砂性

皂的砂性试验是主观的，由一组训练的专业操作人员来进行。将皂在20 ℃的自来水中转动，然后由操作人员感觉其表面的相糙性，用1-10个等级报 导出。 3、消耗速度

在手上沿边使皂片进行180°的翻转40次来冲洗皂片。每天每个操作人 员将皂片洗涤5次。该操作重复4天。小组成员由5个训练的操作人员组成。 经过四天之后，由该皂块的重量损失给出消耗速度百分数。 4、硬度

皂块的硬度是由标准针入度计测定的。使针入度计的尖部在已知重量下刺 入皂块中并经过一固定的时间。针入度计的穿透深度报导为(用1/10mm)皂块的 穿透度值。

              表I：产品的测定数据

犁头混合机方法与搅和机马佐尼方法的比较(50TFM) 对照 50TFM 搅和机/马佐尼 实验的 50TFM 犁头混合机    CD 脂肪物料的性质  42IV/20CNO  42IV/20CNO     ％消耗     24.9     25.9    -   泡沫4°H     349     355    7.0   泡沫24°H     318     323    8.0   砂性     7.6     7.8    0.7   针入度1/10mm     10.2     12..3    0.9 CNO＝椰子油 水的平均温度：26.2℃ 水的平均硬度：4°硬度 在28.7℃下的平均相对湿度：66.3％ CD＝在5％有效值下差异的系数。

                       表II：产品测定数据

           犁头混合机与搅和机马佐尼方法的比较(78TFM) 对照 78TFM 搅和机/马佐尼 实验的 78TFM 犁头混合机     CD 脂肪物料的性质  37IV/30CNO  37IV/30CNO     ％消耗     16.2     27.7     -   泡沫4°H     397.0     385.0     9   泡沫24°H     343.0     360.0     8     砂性     7.4     7.4     0.7  针入度1/10mm     11.7     14.4     1.2 水的平均温度：26℃ 水的平均硬度：4°硬度 在28.2℃下的平均相对湿度：68.3％。

                           表III：产品测定数据

               犁头混合机与搅和机马佐尼方法的比较(78TFM)       编号  对照搅和机/M  E1犁头混合机     CD    脂肪物料     月桂酸      35    肉豆蔻酸      50     棕榈酸      15    Hystric酸      0  由NaOH中和的％      100      85 由苏打粉中和的％      0      15      tfm      78.0      64.0      水分      12      19.0    SLES(3EO)      0      3.5      测定      消耗      14.7      3     1.6     皂泥量      3.8      1.8     0.4      裂纹      0      0     0      泡沫      387      401     6    24°硬度      357      376     8     针入度      11.1      6.0     0.7  在20°下的砂性      7.2      7.4     0.7  由浸水产生的皂泥      7.5      1.6     1.9 水的平均温度：28.2℃ 水的平均硬度：4°FH 在29.8℃下的平均相对湿度：77％。

表I、II和III中的数据说明由本发明方法制备的皂的使用性质与用常 规方法制备的皂的使用性质是可比的。