本发明提供一种其成分以有效地从基板(例如，举例来说，半导 体基板)除去残留物的量存在的组合物。本发明还提供利用该组合物 从基板除去残留物的方法。在涉及半导体基板的应用中，这类残留物 包括，例如光致抗蚀剂(硬化的或其它)、填缝剂、底部抗反射涂层 (BARC)及其它聚合物质(例如，含C-F的聚合物、低和高分子量聚合 物)和/或工艺残渣(如由蚀刻和灰磨处理产生的残留物)、无机化合物 (如金属氧化物)、来自化学机械平面化(CMP)浆料的陶瓷颗粒和其它 无机蚀刻残留物、含金属的化合物(如，举例来说，有机金属残留物 和金属有机化合物)。在一种实施方式中，按照本发明的组合物在从 半导体基板除去含硅的BARC残留物方面特别有效。
残留物通常存在于可能包括金属、硅、硅酸盐和/或层间介电物质 (例如，举例来说，沉积的硅氧化物和衍生的硅氧化物，如氢硅倍半 氧烷(HSQ)、甲基硅倍半氧烷(MSQ)、场氧化物(FOX)、四乙氧基甲硅 烷(TEOS)和旋涂玻璃(spin-on glass))、化学汽相淀积电介质物质、低 介电(low-k)和/或高介电(high-k)物质(如硅酸铪、氧化铪、钛酸锶钡 (BST)、TiO2、TaO5)的基板中，其中残留物和金属、硅、硅化物、层 间介电物质、低介电和/或高介电物质都与清洗组合物接触。本发明的 组合物与这些物质相容并因此可以用于选择性地除去残留物(例如， 举例来说，上面描述的那些残留物)而不会明显地侵蚀所述金属、硅、 二氧化硅、层间介电物质、低介电或高介电物质。在特定的实施方式 中，基板可以包含金属，例如，但不限于铜、钴、铜合金、钛、氮化 钛、钽、氮化钽、钨和/或钛/钨合金。
在制造过程中，光致抗蚀层涂敷在基板上。利用光刻工艺在光致 抗蚀层上形成图案。因此形成图案的光致抗蚀层进行等离子蚀刻，图 案通过蚀刻转印到基板上。蚀刻残留物在蚀刻阶段中产生。本发明中 使用的某些基板进行灰磨处理，而某些不进行灰磨处理。当基板进行 灰磨处理时，待清洗的主要残留物是蚀刻和灰磨残留物。如果基板不 进行灰磨处理，则待清洗或溶脱的主要残留物是蚀刻残留物和光致抗 蚀剂以及高度交联的光致抗蚀剂。
本发明公开的组合物是包含氨基苯磺酸或其对应的盐、可与水混 溶的有机溶剂和水的半水性溶脱和清洗组合物。对于本发明来说，“可 混溶”包括可溶解。
在特定的实施方式中，氨基苯磺酸选自2-氨基苯磺酸(也称作邻 氨基苯磺酸、苯胺-2-磺酸、苯胺-邻-磺酸和邻位氨基苯磺酸 (oaminobenzenesulfonic))、3-氨基苯磺酸(也称作间氨基苯磺酸)、4-氨 基苯磺酸(也称作磺胺酸)及其混合物。
在特定的实施方式中，可与水混溶的有机溶剂可以是二醇醚或糠 醇。二醇醚可以包括二醇单(C1-C6)烷基醚和二醇二(C1-C6)烷基醚， 例如，但不限于(C1-C20)链烷二醇(C1-C6)烷基醚和(C1-C20)链烷二醇 二(C1-C6)烷基醚。二醇醚的实例为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二 乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁 醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苯甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙 二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、 二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚 乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙 醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二 醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、 2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁 氧基乙氧基)乙醇。更典型的二醇醚的实例为丙二醇单甲醚、丙二醇 单丙醚、三(丙二醇)单甲醚和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。糠醇的实例为 四氢糠醇(THFA)。
在一些实施方式中，组合物可以包括0.5％至大约15％重量的一 种或多种腐蚀抑制剂。可以使用本领域中已知的用于类似用途的任何 腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是，例如有机酸、有机酸盐、苯酚、三 唑、羟胺衍生物或其酸盐。特定腐蚀抑制剂的实例包括邻氨基苯甲酸、 没食子酸、苯甲酸、间苯二酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、丙二 酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯并三唑(BZT)、间苯 二酚、羧基苯并三唑、二烷基羟胺衍生物、乳酸、柠檬酸等等。可以 使用的腐蚀抑制剂的进一步实例包括儿茶酚、1，2，3-苯三酚和没食子 酸的酯。可以使用的特定二烷基羟胺衍生物包括二乙基羟胺。合适的 腐蚀抑制剂的另外的实例包括果糖、亚硫酸铵、2-氨基嘧啶、硫代硫 酸铵、甘氨酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸和二甲基乙酰基乙酰胺。在 特定的实施方式中，腐蚀抑制剂可以包括具有大约4至大约7的pH 值范围的弱酸。弱酸的实例包括三羟基苯、二羟基苯和/或水杨基羟肟 酸。在腐蚀抑制剂为有机酸的实施方式中，有机酸可以与缓冲溶液中 所使用的相同。
在一些实施方式中，组合物可以包括一种或多种季铵化合物。合 适的季铵化合物的实例包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基 铵、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基 铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化 (2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基 铵、氢氧化二乙基二甲基铵和氢氧化苯甲基三甲基铵。季铵化合物的 存在量为大约0.5％至大约10％或者大约5％至大约10％重量。
在一些实施方式中，组合物可以任选地包括氟离子源，其量通常 为大约0.1％至大约10％重量或大约5％至大约10％重量。这类化合物 的实例包括氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵及 其混合物。氟离子源的再进一步的实例包括氟硼酸、氢氟酸、氟硼酸 盐、四氟硼酸四丁基铵盐、六氟化铝和氟化胆碱。
在一些实施方式中，组合物包含0.5％至10％的氨基苯磺酸或其对 应的盐、30％至90％的有机溶剂和5％至70％的水，其中组合物的pH 为6-11。
在一个特定的实施方式中，组合物由0.5％至10％的2-氨基苯磺 酸、30％至90％的可与水混溶的有机溶剂和5％至70％的水构成。
组合物优选具有6-11的pH值。
基板的组成
在本发明的实施例中使用的各基板包括蚀刻后抗蚀剂的顶层，紧 跟着是BARC层。BARC层又位于硬掩模顶上，紧跟着是低介电的电 介质。硬掩模材料的例子通常是钛和氮化钛，但不限于此。对于双重 镶嵌基板，电介质层后跟着蚀刻终止层，蚀刻终止层又通常跟着铜层， 但不限于铜层。
加工条件
清洗测试使用305mL的清洗组合物在400mL的烧杯中利用设置 为600rpm的1/2”圆形Teflon搅拌子进行。如果必要，清洗组合物在电 热板上被加热到下面给出的预定温度。尺寸为大约1/2”x1/2”的晶片片 断在下面的设置条件下浸入到组合物中：
50℃温度下30分钟。
然后片断在去离子(DI)水溢流槽中冲洗3分钟，随后使用过滤氮 气进行干燥。然后使用扫描电子显微镜(SEM)镜检方法对它们进行清 洁度分析。
工作实施例
下面的实施例用于进一步说明本发明的目的，但不以任何方式限 制本发明。
在下面的实施例中，所有的量以重量百分比给出并合计为100％ 重量。这里公开的组合物通过在室温下将各成分在容器中混合在一起 直到所有固体溶解而制备。这里公开的特定组合物的实施例在表1中 给出。
下面是表1使用的缩略词：
PGME＝丙二醇甲醚
THFA＝四氢糠醇
PGPE＝丙二醇丙醚
DEHA＝二乙基羟胺
2-ASA＝2-氨基苯磺酸
3-ASA＝3-氨基苯磺酸
4-ASA＝4-氨基苯磺酸
p-TSA＝对甲苯磺酸
MSA＝甲磺酸
TMAH＝氢氧化四甲基铵
TMAF＝四甲基氟化铵
Amm.Sulfite＝亚硫酸铵
表1：示例性的组合物
实施例A             实施例B          实施例C
PGME 46             PGME 54.8        PGME 37.7
去离子水44.4        去离子水39.5      去离子水51
2-ASA 2             2-ASA 2          2-ASA 7
TMAH 7              TMAH 2.1         TMAH 3.7
TMAF 0.6            TMAF 0.6         TMAF 0.6
                    2-氨基嘧啶1
实施例D             实施例E          实施例F
PGME 59             PGME 37          PGME 10
去离子水 30.9       去离子水 49.9    去离子水 49.4
2-ASA 2             2-ASA 2          2-ASA 2
亚硫酸铵1           亚硫酸铵2        苯甲酸1
TMAH 6.5            TMAH 7.5         TMAH 7
TMAF 0.6             TMAF 0.6             TMAF 0.6
                     2-氨基嘧啶 1         THFA 30
实施例G              实施例H              实施例1
THFA 40              PGME 33              PGME 32.8
去离子水 49.4        去离子水 49.4        去离子水 51.2
2-ASA 2              2-ASA 2              2-ASA 2.2
苯甲酸 1             丙二酸 3             柠檬酸 0.9
TMAH 7               TMAH 7               TMAH 7.3
TMAF 0.6             TMAF 0.6             TMAF 0.6
                     DEHA 5               DEHA 5
实施例J              实施例K              实施例L
PGME 32.8            PGME 32.8            PGME 32.8
去离子水 51.2        去离子水 51.2        去离子水 51.2
4-ASA 2.2            p-TSA 2.2            MSA 2.2
柠檬酸 0.9           柠檬酸 0.9           柠檬酸 0.9
TMAH 7.3             TMAH 7.3             TMAH 7.3
TMAF 0.6             TMAF 0.6             TMAF 0.6
DEHA 5               DEHA 5               DEHA 5
实施例M              实施例N              实施例O
PGME 40              PGME 67.6            PGPE 32.8
去离子水 52.1        去离子水 20.2        去离子水 51.2
2-ASA 2              TBAH 1.1             2-ASA 2.2
柠檬酸 0.9           2-ASA 2              柠檬酸 0.9
DEHA 5               DEHA 5               TMAH 7.3
                     TEA 1.1              TMAF 0.6
                  间苯二酚 3           DEHA 5
实施例P           实施例Q              实施例R
PGME 32.8         PGME 32.8            PGME 32.8
去离子水 46.7     去离子水 46.7        去离子水 46.7
2-ASA 2.2         p-TSA 2.2            MSA 2.2
柠檬酸 6柠        檬酸 6               柠檬酸 6
TMAH 7.3          TMAH 7.3             TMAH 7.3
DEHA 5            DEHA 5               DEHA 5
实施例S           实施例T
PGME 32.8         PGME 32.8
去离子水 46.7     去离子水 46.7
3-ASA 2.2         4-ASA 2.2
柠檬酸 6          柠檬酸 6
TMAH 7.3          TMAH 7.3
DEHA 5            DEHA 5
示例性组合物的清洗效果显示于表2中。
表2.示例性组合物的清洗效果数据


√＝清洁；√-＝部分清洁；X＝不清洁
如表1中所示，在实施例P-T的设置中唯一变化的成分是在组合 物中使用了不同的磺酸。如表2中所示，所有氨基苯磺酸都具有一定 的清洗效果。看来磺酸官能团的位置对清洁效率有影响。如下面的结 构中所示，当磺酸基团位于邻位时，如2-氨基苯磺酸(2-ASA，实施例 P)，组合物能够同时清洗基质和除去BARC物质。但是，当磺酸基团 分别位于间位和对位时，如3-氨基苯磺酸(3-ASA)和4-氨基苯磺酸 (4-ASA)(实施例S和T)，这些组合物清洁效率较低，其中一些不能 完成基板的清洗。在其它的磺酸化合物中，如对甲苯磺酸(p-TSA)和 甲磺酸(MSA)，也显示出弱的清洗效果，它们不能完成基板的清洗。

当氟化物加入到组合物中时，含有2-ASA的组合物的有益清洗 效果出现下降。清洗效果的减弱通过实施例P和实施例I的对比可以 明显地看出。实施例P和实施例I各包含2-ASA，但实施例I除了实 施例P具有的所有成分外还含有氟化物。实施例P能够同时清洗基质 和除去BARC物质，而很显然实施例I不能同时清洗基质和除去 BARC物质(如表2中所示)。
二乙基羟胺(以及其它的羟胺衍生物)用作铜的腐蚀抑制剂。一般 来说，羟胺衍生物由于其蚀刻铜的能力而被认为与铜不相容，但在那 些组合物中，它们被用于防止铜腐蚀。
前述的实施例和对优选实施方式的描述应理解为对权利要求中 定义的本发明的举例说明，而不是对本发明的限制。很容易理解，可 以采用上述给出的特征的多种变型或组合而不会与如权利要求中所 列的本发明脱离。这类变型不认为脱离本发明的精神和范围，且所有 这类变型应当包括在所附权利要求的范围内。