[0001] 关联申请

[0002] 本申请享有以日本专利申请2021‑151355号(申请日：2021年9月16日)作为基础申请的优先权。本申请通过参照该基础申请而包含基础申请的全部内容。

[0003] 本发明的实施方式涉及洗涤剂及半导体装置的制造方法。

[0004] 近年来，对半导体的高可靠化的要求正在增加。半导体装置由于因热应力而在模塑树脂与框架间剥离成为故障，有时无法满足高可靠性要求。

[0005] 特别是在功率半导体中使用热传导良好的铜作为主要框架材，但铜与模塑树脂的接合界面因处理工艺中的氧化或污染、化学处理而进行剥离。铜较薄的氧化膜与树脂可给予良好的接合性，但如果氧化膜变厚则存在因内部断裂而使剥离加速的问题，氧化膜的管理困难。

[0006] 在本发明的一实施方式中，提供能够抑制对象物的表面的变色、并且能够改善对象物相对于树脂的密合性的洗涤剂、和使用了该洗涤剂的半导体装置的制造方法。

[0007] 根据实施方式，提供一种洗涤剂，其包含唑系化合物，该唑系化合物具有含有选自由缩水甘油基、水解性甲硅烷基及氨基构成的组中的至少1种的基团。附图说明

[0008] 图1是示意性表示通过实施方式的方法而制造的半导体装置的一个例子的截面图。

[0009] 图2是表示实施方式的方法中的一部分工序的流程例的流程图。

[0010] 图3～图5是示意性表示实施方式的方法的一工序的截面图。

[0011] 图6是表示比较例中的导电构件上的防锈剂与模塑树脂的关系的示意图。

[0012] 以下，实施方式参照附图而被记述。在以下的记述中，具有大致同一功能及构成的构成要素被标注同一符号，有时省略重复的说明。附图为示意性图，厚度与平面尺寸的关系、各层的厚度的比率等可能与现实的情况不同。此外，在附图相互间中也可包含彼此的尺寸的关系或比率不同的部分。此外，关于某个实施方式的记述全部只要不是明示或自明地被排除，则作为其他的实施方式的记述也完全合适。各实施方式是例示出用于将该实施方式的技术思想具体化的装置或方法的方式，实施方式的技术思想并不将构成部件的材质、形状、结构、配置等特定于下述的内容。

[0013] (第一实施方式)

[0014] 第一实施方式涉及洗涤剂。该洗涤剂包含唑系化合物，该唑系化合物具有含有选自由缩水甘油基、水解性甲硅烷基及氨基构成的组中的至少1种的基团(以下，称为唑系防锈剂)。

[0015] 实施方式的洗涤剂例如可用于除去对象物上所附着的杂质。对象物只要是包含金属表面则没有特别限定，例如可列举出软钎焊有半导体芯片等电子部件的金属制导电构件等。作为金属的例子，可列举出Cu、Cu合金。杂质例如可列举出在将半导体芯片等电子部件与导电构件进行软钎焊时使用的焊剂等有机材料。如果用实施方式的洗涤剂来洗涤对象物的表面，则能够使除去了杂质的表面附着唑系防锈剂。唑系防锈剂能够抑制表面的氧化而抑制表面的变色，同时能够改良对象物与树脂的密合性。因而，根据实施方式的洗涤剂，能够抑制对象物的变色，并且改善对象物相对于树脂的密合性。

[0016] 构成唑系防锈剂的唑系化合物可以为以唑作为骨架的化合物。作为以唑作为骨架的化合物的例子，可列举出选自由苯并三唑、甲基苯并三氮唑(TTA)、2‑巯基苯并噻唑(MBT)、2,5‑二巯基噻二唑(DMTDA)、苯并咪唑(BIA)、苯并咪唑硫醇(BIT)、苯并噁唑硫醇(BOT)、甲基苯并噻唑、吲哚及巯基噻唑啉构成的组中的至少1种。各唑系化合物能够与由Cu等金属形成的表面密合而抑制表面的氧化。适于抑制Cu的氧化的唑系化合物是苯并三唑。

[0017] 缩水甘油基、水解性甲硅烷基、氨基可以是与唑系化合物加成的官能团。各官能团与树脂例如环氧树脂的密合性良好。可以在唑系化合物上仅加成1种官能团，或者，也可以在唑系化合物上加成2种以上的官能团。

[0018] 洗涤剂优选为碱性。如果实施方式的洗涤剂为碱性，则能够提高洗涤半导体芯片的表面的效果。

[0019] 将唑系防锈剂的化学结构式的一个例子示于下述化学式1～化学式5中。

[0020] [化学式1]

[0021]

[0022] 化学式1表示在苯并三唑上加成缩水甘油基而得到的化合物的结构式。n为0、或自然数。在n不为0的情况下，可以为1～3。

[0023] [化学式2]

[0024]

[0025] 化学式2表示在苯并三唑上加成水解性甲硅烷基而得到的化合物的结构式。

[0026] [化学式3]

[0027]

[0028] 化学式3表示在苯并三唑上加成氨基而得到的化合物的结构式。

[0029] [化学式4]

[0030]

[0031] 化学式4表示在苯并三唑上加成氨基而得到的化合物的结构式。n为0、或自然数。在n不为0的情况下，可以为1～3。

[0032] [化学式5]

[0033]

[0034] 化学式5表示在苯并三唑上加成氨基而得到的化合物的结构式。

[0035] 唑系防锈剂可以在洗涤剂中仅包含1种。或者，也可以使洗涤剂中含有官能团或唑系化合物的种类互不相同的2种以上的唑系防锈剂。此外，也可以使洗涤剂中含有唑系防锈剂以外的其他的防锈剂。

[0036] 洗涤剂中的唑系防锈剂的含量可以设定为1重量％～10重量％。通过将含量设定为1重量％以上，能够将对象物表面用充分量的唑系防锈剂覆盖。此外，通过将含量设定为10重量％以下，能够在不损害洗涤剂的洗涤效果的情况下使对象物表面的杂质充分掉落。
含量的优选的范围为1重量％～10重量％。

[0037] 洗涤剂中的唑系防锈剂的含量例如可以通过GC‑MASS(gas chromato graph mass spectrometer，气相色谱‑质谱联用仪)来测定。

[0038] 实施方式的洗涤剂除了包含防锈剂以外，还可包含洗涤成分。作为洗涤成分的例子，可列举出有机溶剂等。作为有机溶剂的例子，可列举出乙二醇醚类、醇类等。作为乙二醇醚类的例子，可列举出二乙二醇单丁基醚等。此外，作为醇类的例子，可列举出芳香族醇、高级醇、氨基醇等。

[0039] 洗涤剂可包含防锈剂和洗涤成分以外的其他的成分。作为其他的成分的例子，可列举出唑系化合物以外的含氮化合物、水、金属盐等。

[0040] 根据以上说明的第一实施方式的洗涤剂，包含唑系化合物，该唑系化合物具有含有选自由缩水甘油基、水解性甲硅烷基及氨基构成的组中的至少1种的基团。由此，能够将对象物的表面的杂质除去，并且保护表面而抑制表面的氧化和变色。此外，能够提高对象物相对于树脂的密合性。

[0041] (第二实施方式)

[0042] 根据第二实施方式，提供半导体装置的制造方法。实施方式的方法包括：在导电构件上用软钎料接合半导体芯片(以下，称为第一工序)；将导电构件及半导体芯片用洗涤剂进行洗涤(以下，称为第二工序)；和将导电构件的至少一部分与半导体芯片用树脂进行密封(以下，称为第3工序)。对于洗涤剂，例如可使用实施方式的洗涤剂。

[0043] 以下，以图1中所示的结构的半导体装置为例对实施方式的方法进行说明。图2中所示的流程图表示第一工序及第二工序的一个例子。此外，图3～图5是示意性表示第一工序的一个例子的截面图。

[0044] 图1中所示的半导体装置具备第一导电构件1、第二导电构件2、第一软钎料层3、半导体芯片4、第二软钎料层5、第3软钎料层6、第3导电构件7及模塑树脂8。第一导电构件1及第二导电构件2为引线框架。在第一导电构件1的沿着xy面的第一面上通过第一软钎料层3而接合有半导体芯片4的沿着xy面的第一主表面。第3导电构件7例如为线夹部。第3导电构件7为具备第一接合部7a和第二接合部7b的连接器。第一接合部7a介由第二软钎料层5与半导体芯片4的沿着xy面的第二主表面接合。第二接合部7b介由第3软钎料层6与第二导电构件2的第一面接合。通过第3导电构件7，能够促进从半导体芯片4的放热，并且能够谋求低电阻化。模塑树脂8将除了引线部(省略图示)以外的第一、第二、第三导电构件1、2、7的表面和半导体芯片4的表面覆盖，此外，也被填充于构件彼此的间隙中。由此，半导体芯片与第一、第二、第三导电构件的至少除了引线部以外的部分被树脂密封。需要说明的是，第一、第二、第三导电构件1、2、7分别可以由例如Cu、Cu合金形成。图1是第一导电构件1及第二导电构件2具有引线部的例子，但也可以第3导电构件7具有引线部。

[0045] (第一工序)

[0046] 在第一工序中，首先，进行图2中所示的步骤S1～S3。

[0047] 作为步骤S1，如图3中例示的那样，在第一导电构件1的沿着xy的第一面上涂布软钎料糊剂3a。软钎料糊剂3a含有软钎料合金、焊剂等成分。焊剂例如包含有机材料。

[0048] 接着，作为步骤S2，如图4中例示的那样，在第一导电构件1的软钎料糊剂3a上配置半导体芯片4。半导体芯片4的沿着xy面的第一主表面与软钎料糊剂3a相接触。

[0049] 此外，与上述步骤S1、S2同时或在步骤S1、S2之后，在第二导电构件2的沿着xy的第一面上涂布软钎料糊剂。接着，在第二导电构件2的软钎料糊剂上配置第3导电构件7的第二接合部7b。将这些一连串的工序称为步骤A。

[0050] 在步骤A之后、或与步骤A同时，在半导体芯片4的沿着xy面的第二主表面涂布软钎料糊剂之后，将第3导电构件7的第一接合部7a配置于软钎料糊剂上。

[0051] 接着，作为步骤S3，其一部分如图5中例示的那样，通过回流在半导体芯片4与第一导电构件1之间形成第一软钎料层3，在第3导电构件7的第一接合部7a与半导体芯片4之间形成第二软钎料层5，在第3导电构件7的第二接合部7b与第二导电构件2之间形成第3软钎料层6。像这样操作，将第一、第二、第三导电构件1、2、7与半导体芯片4进行软钎焊。

[0052] (第二工序)

[0053] 在第二工序中，进行步骤S4～S6。

[0054] 作为步骤S4，将使用第一、第二、第三导电构件和第一、第二、第三软钎料层而接合的半导体芯片(以下，称为未密封的半导体装置)用第一实施方式的洗涤剂进行洗涤。通过步骤S4，能够将残留于第一、第二、第三导电构件的表面的焊剂等杂质除去。

[0055] 作为洗涤方法的例子，可列举出将对象物直接浸渍于洗涤剂(洗涤液)中、在对象物上通过喷雾而涂布洗涤剂(洗涤液)、将对象物使用洗涤剂(洗涤液)刷等。

[0056] 接着，作为步骤S5，将未密封的半导体装置用水进行涮洗冲淋处理。由此，能够将残留于第一、第二、第三导电构件和半导体芯片等上的洗涤剂等除去。

[0057] 接着，作为步骤S6，使未密封的半导体装置干燥。

[0058] 通过第二工序，能够将残留于第一、第二、第三导电构件和半导体芯片等上的杂质除去。虽然通过杂质的除去而第一、第二、第三导电构件的表面的活性变高，但由于洗涤剂中所含的唑系防锈剂附着于第一、第二、第三导电构件的表面，因此能够抑制第一、第二、第三导电构件的表面的氧化和变色。

[0059] (第3工序)

[0060] 第3工序例如通过树脂模塑来进行。模塑中使用的树脂可列举出环氧树脂、酚醛树脂等。所使用的树脂的种类可以设定为1种或2种以上。此外，也可以在树脂中添加二氧化硅(SiO2)粒子等填料。作为模塑中使用的组合物的一个例子，可列举出包含环氧树脂、酚醛树脂及二氧化硅粒子的组合物。

[0061] 作为模塑方法的例子，可列举出传递方式、压缩方式等各种方法。此外，还有使用了灌封胶的模塑方法。传递模塑是在柱塞内进行加热使树脂软化、将软化后的树脂浇注到模具内并使其固化的方法。由于使用软化后的树脂，因此容易将树脂填充直至复杂形状的半导体装置的间隙。

[0062] 通过第3工序，半导体芯片和第一、第二、第三导电构件中的至少除了引线部以外的部分被树脂密封。第一、第二、第三导电构件的表面上的唑系防锈剂与树脂的密合性优异。可得到良好的密合性的机理虽然不清楚，但推测如下所述。推测唑系防锈剂中所含的缩水甘油基、水解性甲硅烷基、氨基与例如环氧树脂等树脂形成氢键等，由此唑系防锈剂与树脂的密合性变高。

[0063] 根据以上说明的第二实施方式的方法，包括：在导电构件上通过软钎料而接合半导体芯片；将导电构件及半导体芯片用实施方式的洗涤剂进行洗涤；以及将导电构件的至少一部分与半导体芯片进行树脂密封。根据该方法，能够将使导电构件与半导体芯片进行软钎焊时残留的杂质用洗涤剂除去。虽然通过利用洗涤剂的洗涤，导电构件的表面的活性变高，但是唑系防锈剂附着于导电构件的表面。由此，能够抑制导电构件的表面的氧化和变色。此外，唑系防锈剂由于与树脂的密合性优异，因此能够防止树脂从半导体装置剥离。

[0064] [实施例]

[0065] 以下，对实施例及比较例进行说明。

[0066] (实施例1‑1)

[0067] 通过第二实施方式中说明的方法而制造了图1中所示的半导体装置。确认所得到的半导体装置的导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生。

[0068] 对于半导体装置的第一导电构件1及第二导电构件2，使用了Cu制引线框架部。此外，对于第3导电构件7，使用了Cu制线夹部。

[0069] 用于树脂密封的组合物包含10～30重量％的环氧树脂、10～20重量％的酚醛树脂、60～80重量％的二氧化硅。

[0070] 树脂密封的方法设定为传递模塑式等。

[0071] 对于洗涤剂，使用了包含80质量％的苄醇、10质量％的水、3质量％的化学式1中所示的结构式(n为0)的唑系防锈剂、作为剩余部分的乙二醇醚、聚氧亚烷基芳基醚的碱性洗涤液。

[0072] 导电构件有无变色通过利用目视来确认第一、第二导电构件1、2及第3导电构件7的铜有无变色来进行。将其结果示于表1中。

[0073] 剥离试验通过在实施MSL(湿度敏感等级，Moisture Sensitivity level)Level3后，利用SAT(超声波显微镜，Scanning Acoustic Tomography)观察有无剥离来实施。对象个数设定为96个。观察有无剥离的部位设定为从第一导电构件1的底座部起的树脂剥离、从第3导电构件7起的树脂剥离这2个部位。将它们的结果示于表1中。

[0074] 需要说明的是，MSL Level3的条件如下。

[0075] (1)烘烤：125℃/20小时

[0076] (2)吸湿：30℃/60％/216小时

[0077] (3)回流：峰值温度260℃

[0078] (4)回流次数：3次

[0079] (实施例1‑2)

[0080] 除了将唑系防锈剂变更为化学式1中所示的结构式(n为1)的化合物以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，将其结果示于表1中。

[0081] (实施例2)

[0082] 除了将唑系防锈剂变更为化学式2中所示的结构式的化合物以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，将其结果示于表1中。

[0083] (实施例3)

[0084] 除了将唑系防锈剂变更为化学式3中所示的结构式的化合物以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，将其结果示于表1中。

[0085] (实施例4)

[0086] 除了将唑系防锈剂变更为化学式4中所示的结构式的化合物(n为1)以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，将其结果示于表1中。

[0087] (实施例5)

[0088] 除了将唑系防锈剂变更为化学式5中所示的结构式的化合物以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，将其结果示于表1中。

[0089] (比较例)

[0090] 代替唑系防锈剂，使用苯并三唑作为防锈剂，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、和导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，将其结果示于表1中。

[0091]

[0092] 如由表1表明的那样，如果利用实施例1～5的洗涤剂，则使用各洗涤剂而制造的半导体装置在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0093] 另一方面，使用比较例的洗涤剂而制造的半导体装置在引线框架部和线夹部中未产生变色。然而，树脂从底座部的剥离、树脂从线夹部的剥离都产生了。参照图6对其原因进行说明。包含苯并三唑的防锈剂22虽然与Cu制导电构件21的表面密合，能够保护其表面而抑制氧化，但不与模塑树脂23的环氧树脂密合。因此，推测树脂从底座部和线夹部这两者剥离。

[0094] (实施例6‑1)

[0095] 作为实施例1‑1的唑系防锈剂的唑系化合物，代替苯并三唑，分别使用甲基苯并三氮唑、2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、苯并咪唑、苯并咪唑硫醇、苯并噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、吲哚、巯基噻唑啉，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的9种半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，结果在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0096] (实施例6‑2)

[0097] 作为实施例1‑2的唑系防锈剂的唑系化合物，代替苯并三唑，分别使用甲基苯并三氮唑、2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、苯并咪唑、苯并咪唑硫醇、苯并噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、吲哚、巯基噻唑啉，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的9种半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，结果在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0098] (实施例7)

[0099] 作为实施例2的唑系防锈剂的唑系化合物，代替苯并三唑，分别使用甲基苯并三氮唑、2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、苯并咪唑、苯并咪唑硫醇、苯并噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、吲哚、巯基噻唑啉，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的9种半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，结果在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0100] (实施例8)

[0101] 作为实施例3的唑系防锈剂的唑系化合物，代替苯并三唑，分别使用甲基苯并三氮唑、2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、苯并咪唑、苯并咪唑硫醇、苯并噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、吲哚、巯基噻唑啉，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的9种半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，结果在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0102] (实施例9)

[0103] 作为实施例4的唑系防锈剂的唑系化合物，代替苯并三唑，分别使用甲基苯并三氮唑、2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、苯并咪唑、苯并咪唑硫醇、苯并噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、吲哚、巯基噻唑啉，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的9种半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，结果在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0104] (实施例10)

[0105] 作为实施例5的唑系防锈剂的唑系化合物，代替苯并三唑，分别使用甲基苯并三氮唑、2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、苯并咪唑、苯并咪唑硫醇、苯并噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、吲哚、巯基噻唑啉，除此以外，与实施例1‑1同样地操作而制造了半导体装置。对于所得到的9种半导体装置，通过与实施例1‑1同样的方法来确认导电构件有无变色、导电构件与模塑树脂间有无剥离产生，结果在第一、第二导电构件1、2(引线框架部)及第3导电构件7(线夹部)中未产生变色。此外，树脂从第一导电构件1的底座部的剥离、树脂从第3导电构件7的剥离都未产生。

[0106] 根据上述的至少一个实施方式或实施例的洗涤剂，由于包含具有含有选自由缩水甘油基、水解性甲硅烷基及氨基构成的组中的至少1种的基团的唑系化合物，因此能够抑制对象物的表面的变色，并且能够改善对象物与树脂的密合性。

[0107] 以下，附记实施方式的发明。

[0108] 根据实施方式，提供一种洗涤剂，其包含唑系化合物，该唑系化合物具有含有选自由缩水甘油基、水解性甲硅烷基及氨基构成的组中的至少1种的基团。

[0109] 此外，根据实施方式，提供一种半导体装置的制造方法，其包括：

[0110] 在导电构件上通过软钎料而接合半导体芯片；

[0111] 将上述导电构件及上述半导体芯片用实施方式的洗涤剂进行洗涤；以及[0112] 将上述导电构件的至少一部分与上述半导体芯片进行树脂密封。

[0113] 此外，根据实施方式，提供一种洗涤方法，其包括将软钎焊有电子部件的包含Cu或Cu合金的导电构件使用实施方式的洗涤剂进行洗涤。

[0114] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其同等的范围内。