清洁增强剂 |
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| 申请号 | CN202280042319.3 | 申请日 | 2022-07-13 | 公开(公告)号 | CN117500905A | 公开(公告)日 | 2024-02-02 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; 罗门哈斯公司; | 发明人 | A·伊兹米特里; M·C·米切尔; R·普鲁克科迪; M·塞西欧萨姆; M·L·图尔齐因斯基; E·沃瑟曼; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(I)，其中b是0至2；其中c是2至4；其中R选自氢自式、(II)C1‑22至式烷基和(V)‑；CH(II)2C(其中＝O)RR214具有式；其中(VI)R14具有式；(III)(VI)其中；其中R3具有式R1选(VI)；并且其中R4选自氢和甲基基团；(IV)其中R5具有式(VI)；其中f是1至2；并且其中g是2至10；(V)其中R6具有式(VI)；(VI)其中C1‑2烷基基团R7选自氢和，条件是在每个亚单元C1‑22烷基基团；其中每个a中R8R和8和R9中的至少一者是R9独立地为氢或氢；并且其中a是0至30。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中所述清洁增强剂具有式(I) |
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| 说明书全文 | 清洁增强剂[0001] 本发明涉及一种用于清洁脏衣物的清洁增强剂。具体地，本发明涉及用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(I) [0002] [0003] 其中b是0至2；其中c是2至4；其中每个R独立地选自氢、C1‑22烷基基团、R1和‑CH2C14 1 14 (＝O)R 基团；其中每个R 独立地选自式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)；其中R 具有式(VI)； [0004] [0005] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R2独立地具有式(VI)； [0006] [0007] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R3是独立地根据式(VI)的；并且其中每个R4独立地选自氢和甲基基团； [0008] [0009] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R5是独立地根据式(VI)的；其中f是1至2；并且其中g是2至10； [0010] [0011] 其中*表示与式(I)的连接点；并且其中每个R6是独立地根据式(VI)的； [0012] [0013] 其中*表示与相关的基础式的连接点；其中R7选自氢和C1‑22烷基基团；其中每个R89 8 9 和R独立地选自氢和C1‑2烷基基团，条件是在每个亚单元a中R和R中的至少一者是氢；并且其中a是0至30。 [0014] 提供优异的整体清洁的衣物洗涤剂、特别是液体和凝胶形式的那些衣物洗涤剂是消费者所期望的。这类衣物洗涤剂通常除其他组分之外包括表面活性剂以向消费者提供期望的清洁益处。然而，对环境的敏感性增加和材料成本上升，减少衣物洗涤剂中表面活性剂的利用的趋势正在增长。因此，洗涤剂制造商正在寻找减少每单位剂量的衣物洗涤剂表面活性剂的量，同时保持整体清洁性能的方法。 [0015] 降低表面活性剂单位剂量的一种方法是将聚合物掺入液体洗涤剂配制物中，如Boutique等人在美国专利申请公开第20090005288号中所述。Boutique等人公开了聚乙烯、聚丙烯或聚环氧丁烷与乙酸乙烯酯的接枝共聚物，其重量比为约1:0.2至约1:10，该接枝共聚物用于具有约2重量％至约20重量％表面活性剂的液体或凝胶衣物洗涤剂制剂。 [0016] 尽管如此，仍然存在对清洁增效剂的持续需要，该清洁增效剂促进保持主要清洁性能，同时减少表面活性剂负载的衣物洗涤剂制剂(特别是在液体或凝胶衣物洗涤剂制剂中)；优选地，同时还提供改善的抗再沉积性能。还持续需要与常规清洁增强剂相比根据OECD 301F方案具有改善的生物降解能力的新型清洁增强剂。 [0017] 本发明提供用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(I)[0018] [0019] 其中b是0至2；其中c是2至4；其中每个R独立地选自氢、C1‑22烷基基团、R1和‑CH2C14 1 14 (＝O)R 基团；其中每个R 独立地选自式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)；其中R 具有式(VI)； [0020] [0021] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R2独立地具有式(VI)； [0022] [0023] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R3是独立地根据式(VI)的；并且其中每个R4独立地选自氢和甲基基团； [0024] [0025] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R5是独立地根据式(VI)的；其中f是1至2；并且其中g是2至10； [0026] [0027] 其中*表示与式(I)的连接点；并且其中每个R6是独立地根据式(VI)的； [0028] [0029] 其中*表示与相关的基础式的连接点；其中R7选自氢和C1‑22烷基基团；其中每个R89 8 9 和R独立地选自氢和C1‑2烷基基团，条件是在每个亚单元a中R和R中的至少一者是氢；并且其中a是0至30。 [0030] 本发明提供用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(I)[0031] [0032] 其中b是0至2；其中c是2至4；其中每个R独立地选自氢、C1‑22烷基基团、R1和‑CH2C14 1 14 (＝O)R 基团；其中每个R 独立地选自式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)；其中R 具有式(VI)； [0033] [0034] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R2独立地具有式(VI)； [0035] [0036] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R3是独立地根据式(VI)的；并且其中每个R4独立地选自氢和甲基基团； [0037] [0038] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R5是独立地根据式(VI)的；其中f是1至2；并且其中g是2至10； [0039] [0040] 其中*表示与式(I)的连接点；并且其中每个R6是独立地根据式(VI)的； [0041] [0042] 其中*表示与相关的基础式的连接点；其中R7选自氢和C1‑22烷基基团；其中每个R89 8 9 和R独立地选自氢和C1‑2烷基基团，条件是在每个亚单元a中R和R中的至少一者是氢；其中a是0至30，条件是在清洁增强剂中在70mol％至100mol％的式(VI)的出现中a为2至30。 [0043] 本发明提供用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(Ia)[0044] [0045] 其中x是0至2；其中每个R10独立地具有式(VI)。 [0046] 本发明提供用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(Ia)；其中10 清洁增强剂中平均70mol％至100mol％的R 基团具有式(VI)，其中a是2至30。 [0047] 本发明提供用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(Ia)；其中10 清洁增强剂中平均70mol％至100mol％的R 基团具有式(VIa) [0048] R11—O—[CH2CH(R12)O]y—*(VIa) [0049] 其中*表示与式(Ia)的连接点；其中R11选自氢和C1‑22烷基基团；其中每个R12独立地选自氢和C1‑2烷基基团；并且其中y是2至30。 [0050] 本发明提供用于清洁脏衣物的清洁增强剂，其中该清洁增强剂具有式(Ia)；其中10 清洁增强剂中平均70mol％至100mol％的R 基团具有式(VIb) [0051] R13—O—(EO)h—(PO)i—(EO)j—*(VIb) [0052] 其中*表示与式(Ia)的连接点；其中R13选自氢和C1‑12烷基基团；其中EO是环氧乙烷基团；其中PO是环氧丙烷基团；其中h是0至30；其中i是0至30；其中j是0和30；并且其中h+i+j是2至30。 [0053] 本发明提供衣物洗涤添加剂，该衣物洗涤添加剂包含本发明的清洁增强剂和水的混合物。 具体实施方式[0054] 已经令人惊讶地发现，如本文所述的清洁增强剂有助于改善用于皮脂污垢去除的主要清洁性能，同时赋予灰尘皮脂和粘土良好的抗再沉积性能，并且根据OECD 301F方案还表现出期望的生物降解能力曲线。 [0055] 优选地，本发明的用于清洁脏衣物的清洁增强剂具有式(I) [0056] [0057] 其中b是0至2(优选地，1)；其中c是2至4(优选地，2)；其中每个R独立地选自氢、14 14 C1‑22烷基基团和‑CH2C(＝O)R 基团(优选地，氢、C1‑5烷基基团和‑CH2C(＝O)R 基团；更优选 14 14 地，氢、C1‑2烷基基团和‑CH2C(＝O)R ；仍更优选地，甲基和‑CH2C(＝O)R 基团；最优选地，‑ 14 14 1 CH2C(＝O)R 基团)；其中R 具有式(VI)；并且其中每个R 独立地选自式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)(优选地，式(II)和式(III)；最优选地，式(II))； [0058] [0059] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R2独立地具有式(VI)(即，R2在式(II)中的单独出现可以彼此相同或不同)； [0060] [0061] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R3是独立地根据式(VI)的；并且其中每个R4独立地选自氢和甲基基团； [0062] [0063] 其中*表示与式(I)的连接点；其中每个R5是独立地根据式(VI)的；其中f是1至2；并且其中g是2至10； [0064] [0065] 其中*表示与式(I)的连接点；并且其中每个R6是独立地根据式(VI)的； [0066] [0067] 其中*表示与相关的基础式(即式(II)、式(III)、式(IV)或式(V))的连接点；其中7 R选自氢和C1‑22烷基基团(优选地，氢和C1‑12烷基基团；更优选地，氢和C1‑5烷基基团；仍更优 8 9 选地，氢和C1‑4烷基基团；最优选地，氢和C4烷基基团)；其中每个R和R 独立地选自氢和C1‑2 8 9 烷基基团，条件是在每个亚单元a中R 和R中的至少一者是氢；并且其中a是0至30(优选地，条件是在清洁增强剂中在70mol％至100mol％(优选地，80mol％至100mol％；更优选地， 90mol％至100mol％；最优选地，95mol％至100mol％)的式(VI)的出现中，a是2至30(优选地，2至25；更优选地，2至17；最优选地，4至12))。 [0068] 优选地，本发明的用于清洁脏衣物的清洁增强剂具有式(I)；其中式(I)具有式(Ia) [0069] [0070] 其中x是0至2(优选地，1)；其中每个R10独立地具有式(VI) [0071] [0072] 其中*表示与式(Ia)的连接点；其中R7选自氢和C1‑22烷基基团(优选地，氢和C1‑12烷基基团；更优选地，氢和C1‑5烷基基团；仍更优选地，氢和C1‑4烷基基团；最优选地，氢和C4烷8 9 8 9 基基团)；其中每个R和R 独立地选自氢和C1‑2烷基基团，条件是在每个亚单元a中R 和R 中的至少一者是氢；并且其中a是0至30。更优选地，本发明的清洁增强剂具有式(I)；其中式(I)具有式(Ia)；其中平均70mol％至100mol％(优选地，80mol％至100mol％；更优选地， 10 90mol％至100mol％；最优选地，95mol％至100mol％)的R 基团具有式(VI)，其中a是2至30。 仍更优选地，本发明的用于清洁脏衣物的清洁增强剂具有式(I)；其中式(I)具有式(Ia)；其中平均70mol％至100mol％(优选地，80mol％至100mol％；更优选地，90mol％至100mol％； 10 最优选地，95mol％至100mol％)的R 基团具有式(VI)；其中式(VI)具有式(VIa)[0073] R11—O—[CH2CH(R12)O]y—*(VIa) [0074] 其中*表示与式(Ia)的连接点；其中R11选自氢和C1‑22烷基基团(优选地，氢和C1‑12烷基基团；更优选地，氢和C1‑5烷基基团；仍更优选地，C1‑4烷基基团；最优选地，C4烷基基12 团)；其中每个R 独立地选自氢和C1‑2烷基基团；并且其中y是2至30(优选地，2至25；更优选地，2至17；最优选地，4至12)。最优选地，本发明的用于清洁脏衣物的清洁增强剂具有式(I)；其中式(I)具有式(Ia)；其中平均70mol％至100mol％(优选地，80mol％至100mol％；更 10 优选地，90mol％至100mol％；最优选地，95mol％至100mol％)的R 基团具有式(VI)；其中式(VI)具有式(VIb) [0075] R13—O—(EO)h—(PO)i—(EO)j—*(VIb) [0076] 其中*表示与式(Ia)的连接点；其中R13选自氢和C1‑12烷基基团(优选地，氢和C1‑12烷基基团；更优选地，氢和C1‑5烷基基团；仍更优选地，C1‑4烷基基团；最优选地，C4烷基基团)；其中EO是环氧乙烷基团；其中PO是环氧丙烷基团；其中h是0至30(优选地，0至5；更优选地，0至2；最优选地，0至1)；其中i是0至30(优选地，0至10；更优选地，0至7；最优选地，2至5)；其中j是0和30(优选地，2至10；更优选地，2至8；最优选地，2至6)；并且其中h+i+j是2至 30(优选地，2至25；更优选地，2至17；最优选地，4至12)。 [0077] 优选地，本发明的衣物洗涤添加剂包含本发明的清洁增强剂和水的混合物。更优选地，本发明的衣物洗涤添加剂是混合物，该混合物包含：基于该衣物洗涤添加剂的重量计，0.1重量％至99重量％(优选地，0.2重量％至98重量％；更优选地，0.5重量％至95重量％；最优选地，0.75重量％至90重量％)的本发明的清洁增强剂；以及基于该衣物洗涤添加剂的重量计，1重量％至99.9重量％(优选地，2重量％至99.8重量％；更优选地，5重量％至99.5重量％；最优选地，10重量％至99.25重量％)的水。最优选地，本发明的衣物洗涤添加剂是混合物，该混合物包含：基于该衣物洗涤添加剂的重量计，0.1重量％至99重量％(优选地，0.2重量％至98重量％；更优选地，0.5重量％至95重量％；最优选地，0.75重量％至90重量％)的本发明的清洁增强剂；以及基于该衣物洗涤添加剂的重量计，1重量％至99.9重量％(优选地，2重量％至99.8重量％；更优选地，5重量％至99.5重量％；最优选地，10重量％至99.25重量％)的水；其中衣物洗涤添加剂为液体(优选地，其中衣物洗涤添加剂在21℃和1个标准大气压下为液体)。 [0078] 现将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。 [0079] 实施例中使用的试剂描述于下表1中。 [0080] 表1 [0081] [0082] 合成S1：EO‑封端的嵌段PO‑共聚物 [0083] 在氮气下，在搅拌下将氢化钾(0.5g)溶解在乙二醇单丁醚(25g)中。通过注射器将23.6g该混合物装入氮气吹扫的反应器中。将反应器密封，然后在120℃下以1mL/min的泵送速率装入环氧丙烷(41.5g；50.0mL)。当添加环氧丙烷时，注意到反应器压力增加。使反应器内容物在添加环氧丙烷的情况下反应9小时；在此期间，观察到反应器压力降低，然后随着环氧丙烷被消耗而趋于稳定。然后在130℃下以1mL/min的泵送速率向反应器内容物中装入环氧乙烷(33.5g；38.0mL)。使反应器内容物在添加环氧乙烷的情况下反应4小时。然后将反 1 应器排气，用氮气吹扫，并回收产物。产率是定量的。H NMR(CDCl3,δ,ppm):0.90t(3H,CH3), 1.13m(8.48H,PO的CH3),1.35m(2H,CH2),1.55m(2H,CH2),3.55m(35.93H,PO的CHCH2+EO的CH2CH2)。NMR分析表明回收的产物的下式：CH3CH2CH2CH2OCH2CH2O(PO)2.83(EO)5.36H。GPC(THF中)：Mn＝739，Mw＝859，PDI＝1.16。为了如下计算参考合成中的反应化学计量，使用由NMR建立的上述经验公式计算的FW：519道尔顿。 [0084] 合成S2：EO‑封端的嵌段PO‑共聚物 [0085] 在氮气下，在搅拌下将氢化钾(0.4g)溶解在乙二醇单丁醚(20.75g)中。通过注射器将21.15g该混合物装入氮气吹扫的反应器中。将反应器密封，然后在115℃下以1mL/min的泵送速率装入环氧丙烷(41.5g；50.0mL)。当添加环氧丙烷时，注意到反应器压力增加。使反应器内容物在添加环氧丙烷的情况下反应22小时；在此期间，观察到反应器压力降低，然后随着环氧丙烷被消耗而趋于稳定。然后在130℃下以1mL/min的泵送速率向反应器内容物中装入环氧乙烷(28.85g；33.0mL)。使反应器内容物在添加环氧乙烷的情况下反应4小时。1 然后将反应器排气，用氮气吹扫，并回收产物。产率为85.4g(93％)。H NMR(CDCl3,δ,ppm): 0.90t(3H,CH3),1.13m(11.05H,PO的CH3),1.35m(2H,CH2),1.55m(2H,CH2),3.55m(31.02H,PO的CHCH2+EO的CH2CH2)。NMR分析表明下式：CH3CH2CH2CH2OCH2CH2O(PO)3.68(EO)3.49H。GPC(THF中)：Mn＝641，Mw＝761，PDI＝1.19。为了如下计算实施例中的反应化学计量，使用由NMR建立的上述经验公式计算的FW：486道尔顿。 [0087] 将DTPA(8.5449g)、乙醇(168.54g)和硫酸(1.2000g)在开放气氛下装入到含有用于搅拌的磁力搅拌棒的500mL烧瓶中。通过使用连接到与J‑KEM温度控制器单元连接的可变变压器的加热套来控制烧瓶内容物的温度。烧瓶装配有连接到三向矿物油鼓泡器的适配器，该三向矿物油鼓泡器在一个颈中连接到氮源。将循环冷自来水的冷凝器装配在烧瓶的另一个颈上。将醇温度计放置在烧瓶的另一个颈中并且配置为测量顶部空间温度。烧瓶的所有颈用烃润滑脂密封。将被装入并密封的装置放置在加热套的顶部上，该加热套放置在磁力搅拌器的顶部上。在反应期间用氮气以每秒2‑3个气泡吹扫烧瓶，如入口矿物油鼓泡器所示。通过与冷凝器连接的出口矿物油鼓泡器验证密封质量。将烧瓶内容物加热至回流(～78℃顶部空间蒸气温度)，并在数天的时间内保持充分混合共19小时(在过夜期间停止加热和搅拌，该期间不计为19小时的一部分)。然后在真空辅助下使用布氏漏斗通过纸过滤烧瓶内容物。将碳酸钙(5.0g)添加到滤液中并使其搅拌30分钟，然后使用真空过滤再次过滤。将滤液分成2等份，依次蒸馏。将约100mL至150mL的样品置于配备有磁力搅拌棒和真空蒸馏头的250mL圆底烧瓶中并置于氮气气氛下，用鼓泡器保持稳定的氮气流。继续进行伴随溶剂回收的蒸馏直至溶剂回收速率显著降低。将第一半部的滤液进行蒸馏后，添加剩余的滤液并 1 重复蒸馏。得到产物DTPA‑乙基酯，为暗橙棕色粘稠液体。H NMR(丙酮‑d6,δ,ppm):4.91‑ 4.46(1.87H),4.37‑4.24(0.81H),4.24‑4.10(5.83H),4.01‑3.91(1.69H),3.85‑3.62(10.68H),3.64‑3.54(0.52H),3.46‑3.25(3.55H),2.14‑1.92(1.10H),1.41‑1.16(13.15H),1.16‑1.06(0.58H)。DTPA:乙基酯基团＝1:4.13。DTPA‑乙基酯活性物质：98重量％。 [0088] 合成S4：使用乙氧基化醇和酸催化剂的DTPA聚酯 [0089] 将根据合成S3制备的DTPA‑乙基酯(1.0172g，2.0mmol)、AE1(7.0486g，11.8mmol，6.0当量)和丁基锡酸(0.0721g，0.35mmol，18mol％)装入到具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以150℃的设定点温度加热。达到135℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在145℃至158℃的温度下保持6小时。然后将烧瓶内容物冷却并且表征。通过AE1(14.4ppm)和乙基酯 13 (14.6ppm)的甲基基团的定量 C NMR谱中的积分峰来估计乙基基团的置换程度。该比例为 6.7:1，并且由于初始的乙基:DTPA比例为4.13:1且AE1:DTPA比例为6.0，产物中的乙基: DTPA比例为0.9:1，表明～80％的乙基基团已被消除。 [0090] 合成S5：使用乙氧基化醇、二醇和酸催化剂的DTPA聚酯 [0091] 将根据合成S3制备的DTPA‑乙基酯(0.9676g，1.9mmol)、AE1(5.3243g，8.9mmol，4.8当量)、PEG‑300(0.3712g，1.24mmol，0.65当量)和丁基锡酸(0.0555g，0.27mmol， 14mol％)装入到具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以150℃的设定点温度加热。达 到133.5℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。 在真空下将烧瓶内容物在142℃至149℃的温度下保持6小时。然后将烧瓶内容物冷却并且 13 表征。通过AE1(14.4ppm)和乙基酯(14.6ppm)的甲基基团的定量 C NMR谱中的积分峰来估计乙基基团的置换程度。该比例为4.6:1，并且由于初始的乙基:DTPA比例为4.13:1且AE1: DTPA比例为4.8:1，产物中的乙基:DTPA比例为1:1，表明～75％的乙基基团已被消除。 [0092] 合成S6：使用乙氧基化醇和酸催化剂的DTPA聚酯 [0093] 将根据合成S3制备的DTPA‑乙基酯(1.1378g，2.2mmol)、AE1(6.9510g，13.7mmol，6.2当量)和丁基锡酸(0.0798g，0.38mmol，17mol％)装入到具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以150℃的设定点温度加热。达到120℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在121℃至149℃的温度下保持7小时。然后将烧瓶内容物冷却并且表征。通过AE1(14.4ppm)和乙基酯 13 (14.6ppm)的甲基基团的定量 C NMR谱中的积分峰来估计乙基基团的置换程度。该比例为 6.5:1，并且由于初始的乙基:DTPA比例为4.13:1且AE1:DTPA比例为6.2:1，产物中的乙基: DTPA比例为0.94:1，表明～75％的乙基基团已被消除。 [0094] 合成S7：使用乙醇和硫酸催化剂的DTPA‑五乙基酯 [0095] 将DTPA(5.0008g)、乙醇(177.59g)和硫酸(1.2118g)在开放气氛下装入到含有用于搅拌的磁力搅拌棒的500mL烧瓶中。通过使用连接到与J‑KEM温度控制器单元连接的可变变压器的加热套来控制烧瓶内容物的温度。烧瓶装配有连接到三向矿物油鼓泡器的适配器，该三向矿物油鼓泡器在一个颈中连接到氮源。将循环冷自来水的冷凝器装配在烧瓶的另一个颈上。将醇温度计放置在烧瓶的另一个颈中并且配置为测量顶部空间温度。烧瓶的所有颈用烃润滑脂密封。将被装入并密封的装置放置在加热套的顶部上，该加热套放置在磁力搅拌器的顶部上。在反应期间用氮气以每秒2‑3个气泡吹扫烧瓶，如入口矿物油鼓泡器所示。通过与冷凝器连接的出口矿物油鼓泡器验证密封质量。将烧瓶内容物加热至回流(～78℃顶部空间蒸气温度)，并在数天的时间内保持充分混合共32小时(在过夜期间停止加热和搅拌，该期间不计为32小时的一部分)。然后在真空辅助下使用布氏漏斗通过纸过滤烧瓶内容物。将碳酸钙(5.0g)添加到滤液中并使其搅拌30分钟，然后使用真空过滤再次过滤。将滤液分成2等份，依次蒸馏。将约100mL至150mL的样品置于配备有磁力搅拌棒和真空蒸馏头的250mL圆底烧瓶中并置于氮气气氛下，用鼓泡器保持稳定的氮气流。继续进行伴随溶剂回收的蒸馏直至溶剂回收速率显著降低。将第一半部的滤液进行蒸馏后，添加剩余的滤液并重复蒸馏。得到产物DTPA‑乙基酯，为淡黄色半透明液体。DTPA:乙基酯基团＝1:4.17。DTPA‑乙基酯活性物质：87重量％。 [0096] 合成S8：使用烷氧基化丁醇和酸催化剂的DTPA聚酯 [0097] 将根据合成S7制备的DTPA‑乙基酯(1.0966g，1.86mmol)、根据合成S1制备的EO封端的嵌段共聚物(5.6161g，10.8mmol，5.8当量)和丁基锡酸(0.0718g，0.34mmol，18mol％)装入具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以150℃的设定点温度加热。达到133.5℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在133℃至148℃的温度下保持5小时。然后将烧瓶内容物冷却并且表征。通过合 13 成S1的产物(14.3ppm)和乙基酯(14.6ppm)的甲基基团的定量 C NMR谱中的积分峰来估计乙基基团的置换程度。该比例为5.3:1，并且由于初始的乙基:DTPA比例为4.17:1且烷氧基化物:DTPA比例为4.1:1，产物中的乙基:DTPA比例为0.8:1，表明～80％的乙基基团已被消除。 [0098] 合成S9：使用乙醇和硫酸催化剂的DTPA‑五乙基酯 [0099] 将DTPA(8.0224g)、乙醇(304.80g)和硫酸(2.2318g)在开放气氛下装入到含有用于搅拌的磁力搅拌棒的500mL烧瓶中。通过使用连接到与设定在85℃的J‑KEM温度控制器单元连接的可变变压器的加热套来控制烧瓶内容物的温度。烧瓶装配有连接到三向矿物油鼓泡器的适配器，该三向矿物油鼓泡器在一个颈中连接到氮源。将循环冷自来水的冷凝器装配在烧瓶的另一个颈上。将醇温度计放置在烧瓶的另一个颈中并且配置为测量顶部空间温度。烧瓶的所有颈用烃润滑脂密封。将被装入并密封的装置放置在加热套的顶部上，该加热套放置在磁力搅拌器的顶部上。在反应期间用氮气以每秒2‑3个气泡吹扫烧瓶，如入口矿物油鼓泡器所示。通过与冷凝器连接的出口矿物油鼓泡器验证密封质量。将烧瓶内容物加热至回流(～79℃顶部空间蒸气温度)，并在数天的时间内保持充分混合共20小时(在过夜期间停止加热和搅拌，该期间不计为20小时的一部分)。然后在真空辅助下使用布氏漏斗通过纸过滤烧瓶内容物。将碳酸钙(5.0g)添加到滤液中并使其搅拌30分钟，然后使用真空过滤再次过滤。将滤液置于配备有磁力搅拌棒和真空蒸馏头的500mL圆底烧瓶中并置于氮气气氛下，用鼓泡器保持稳定的氮气流。继续进行伴随溶剂回收的蒸馏直至溶剂回收速率显著降低。得到产物DTPA‑乙基酯，为淡黄色半透明液体。DTPA:乙基酯基团＝1:5。DTPA‑乙基酯活性物质：82重量％。 [0100] 合成S10：DTPA聚酯 [0101] 将根据合成S9制备的DTPA‑乙基酯(4.1987g，6.48mmol)、根据合成S1制备的EO封端的嵌段共聚物(20.0g，38.5mmol，5.9当量)和异丙醇钛(0.3371g，1.19mmol，18mol％)装入具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以150℃的设定点温度加热。达到129℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在150℃至152℃的温度下保持5小时。然后将烧瓶内容物冷却并且表征。根据NMR， 1 13 在H NMR谱中没有剩余乙基基团，并且 C NMR显示羰基区域非常简单，对于两种类型的酯在168ppm和173ppm处具有两个峰。 [0102] 合成S11：酯合成 [0103] 将辛醇聚醚‑6羧酸(20.8032g，46.91mmol，基于92％的标称纯度，4.1当量)、N,N,N’,N’‑四(2‑羟基乙基)亚乙基二胺(2.6629g，11.4mmol)和异丙醇钛(0.5429g，1.9102mmol，17mol％)装入到具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以150℃的设定点 温度加热。达到120℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在148.3℃至154.9℃的温度下保持6.5小时。然后将烧瓶 1 内容物冷却并通过NMR进行表征以确认反应完成。H NMR(丙酮‑d6,δ,ppm):4.47‑3.87(15.2H),3.87‑3.25(97.8H),2.99‑2.79(4.3H),2.79‑2.35(4.8H),1.74‑1.44(8.1H), 13 1.44‑1.14(40.3H),1.00‑0.78(12.0H)。C NMR(126MHz，丙酮‑d6,δ,ppm):171.06(2.2C), 73.36‑70.07(35.5C),69.02(2.7C),63.49(2.8C),54.26(2.8C),32.66(3.6C),27.01(3.3C),23.39(4.0C),14.46(4.0C)。 [0104] 合成S12：乙二胺‑丙烯酸甲酯加合物 [0105] 将丙烯酸甲酯(8.6g，100mmol)和甲醇(4mL)装入具有压力释放盖和磁力搅拌器的40mL玻璃小瓶中。向小瓶的内容物中缓慢添加乙二胺(1.5g，25mmol)。在添加胺的过程中观 1 察到轻微放热。然后将所得溶液置于模块加热器上，并在50℃下搅拌7小时。通过H NMR光谱监测反应的进程。当胺完全转化为四取代加合物时，在旋转蒸发器中蒸馏出甲醇，得到 9.3g(92％摩尔产率)微粘的浅黄色加合物。 [0106] 合成S13：丙烯酸甲酯加合物与烷氧基化丁醇的酯交换 [0107] 将根据合成S1制备的EO封端的嵌段共聚物(10.3419g，13.99mmol，3.1当量)、根据合成S12制备的材料(1.8526g，4.58mmol)和异丙醇钛(0.1733g，0.61mmol，13mol％)装入具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以120℃的设定点温度加热。达到44.4℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在118.9℃至122.3℃的温度下保持6小时。然后将烧瓶内容物冷却并通过NMR进行表征以确认反应完成。 [0108] 合成S14：丙烯酸甲酯和3,3'‑二氨基‑n‑甲基二丙胺的加合物 [0109] 将丙烯酸甲酯(8.6g，100mmol)和甲醇(4mL)装入具有磁力搅拌棒和压力释放盖的玻璃小瓶中。然后将N，N‑双(3‑氨基丙基)甲胺(3.5g，24mmol)缓慢添加到小瓶的内容物中。在添加胺的过程中观察到轻微放热。然后将所得溶液置于模块加热器上，并在50℃下搅拌 1 4.5小时。通过 HNMR光谱监测反应的进程。当胺完全转化为四取代加合物时，在旋转蒸发器中蒸馏出甲醇，得到11g(93.6％摩尔产率)微粘的浅黄色加合物。 [0110] 合成S15：丙烯酸甲酯加合物与烷氧基化丁醇的酯交换 [0111] 将根据合成S1制备的EO封端的嵌段共聚物(10.0539g，19.3866mmol，4.4当量)、根据合成S14制备的材料(2.1746g，4.4mmol)和异丙醇钛(0.1694g，0.5960mmol，13.6mol％)装入具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用烃润滑脂密封烧瓶，用氮气吹扫，然后在与IKA磁加热板附接的 Reaction Block中以120℃的设定点温度加热。达到86.4℃后，通过用干冰/丙酮浴冷却的具有中间溶剂捕集器的机械泵对烧瓶内容物抽真空。当加热烧瓶的内容物以考虑粘度变化时，将混合速度从50rpm的设定值调节至300rpm。在真空下将烧瓶内容物在117.5℃至124.7℃的温度下保持9小时。然后将烧瓶内容物冷却并通过NMR进行表征以确认反应完成。 [0112] 比较例C1‑C2和实施例1‑4：液体衣物洗涤剂 [0113] 在随后的实施例的清洁测试中使用的液体衣物洗涤剂制剂具有如表2所述的通用的制剂，并且使用如表3所示的清洁增强剂进行制备，中和至pH8.5并且通过标准的液体衣物洗涤剂制剂制备程序进行制备。 [0114] 表2 [0115] [0116] 表3 [0117] [0118] 初级清洁性能 [0119] 比较例C1‑C2和实施例1‑4的液体衣物洗涤剂制剂的初级清洁性能在Launder‑Ometer(SDL Atlas,Model M228AA)中在22℃的设定测试温度下使用18分钟的洗涤循环进行评估。二十个1.2升罐中填充有500mL经硬度调节的水，其质量为100ppm，每次运行使用2:1的Ca:Mg摩尔比。洗涤的织物在Eberbach E6000往复式振荡器中在300mL的100ppm(2/1Ca/Mg)硬度调节水中在环境温度下以260osc/min漂洗5分钟。测试中使用的沾污织物和沾污压载物是来自缝合到预缩双棉布织物的Testfabrics的PCS‑S‑132高分辨皮脂BEY颜料和PCS‑S‑94皮脂/灰尘ASTM污渍。双棉布的尺寸为5x5cm。沾污样本为2.5x3cm。将一个5x5cm切割的SBL‑CFT污垢压载物加到每个罐中，为洗涤溶液提供基线污垢。洗涤液中的总表面活性剂浓度为200ppm。 [0120] 反射测量和去污指数(SRI) [0121] 使用ASTM方法D4265‑14确定在初级清洁性能测试中评估的每种液体衣物洗涤剂配制物的去污指数(SRI)。从每种条件的8个样本(每个罐两个样本，4个罐)中获取的平均SRI提供于表4中。 [0122] 沾污的织物的L*、a*和b*值在洗涤前后用来自Colour Consult的Mach 5分光光度* * *计测量。未洗涤、未沾污的涤棉织物的L、a和b值在如下SRI计算中测量： [0123] [0124] 其中US为未洗涤的污渍面积，UF为未洗涤的(未沾污的)织物面积，WS为洗涤过的* * *污渍面积，ΔE(US‑UF)为未洗涤的污渍与未洗涤的织物之间的ΔE色差，并且ΔE (WS‑UF)为洗* * 涤过的污渍与未洗涤的织物之间的ΔE色差。ΔE的值计算为 [0125] ΔE*＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2 [0126] 表4中提供的ΔSRI值给出了所示实施例的SRI测量值与比较例C1的SRI测量值之间的差值。正值指示相对于比较例C1而言去污效果增强。 [0127] 表4 [0128] [0129] 比较例C3‑C4和实施例5‑7：液体衣物洗涤剂 [0130] 通过将0.5g的如表5中所述调节pH为8.5的标准液体衣物洗涤剂制剂与1.5g的表6所示的清洁增强剂的1重量％水溶液混合，制备在随后的实施例的清洁测试中使用的液体衣物洗涤剂制剂。 [0131] 表5 [0132] [0133] [0134] 表6 [0135] [0136] 抗再沉积 [0137] 比较例C3‑C4和实施例5‑7的标准液体衣物洗涤剂+清洁增强剂的组合的抗再沉积性能在型号为7243ES的Terg‑o‑tometer中以每分钟90个循环搅拌并在表7中所示的条件下进行评估。 [0138] 表7 [0139] [0140] 通过计算用MACH 5+仪器(L，a&b)测量的ΔE来确定抗再沉积性能。结果记录在表8*中，其中ΔE根据以下等式： [0141] ΔE*＝ΔEaw‑ΔEbw [0142] 其中ΔEaw从洗涤后的织物测量，并且ΔEbw从洗涤前的织物测量。较高的ΔE*对应于较好的抗再沉积性能。 [0143] 表8 [0144] |
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