液体洗衣组合物

申请号 CN202180038373.6 申请日 2021-05-10 公开(公告)号 CN115698244A 公开(公告)日 2023-02-03
申请人 联合利华知识产权控股有限公司; 发明人 J·贝内特; R·J·卡斯维尔; H·M·图尔克; S·C·恩格特; A·M·海德尔;
摘要 液体洗衣组合物,包含:(i)1至60wt%的一种或多种选自非皂阴离子 表面活性剂 、非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂;和(ii)0.05至10wt%的具有下式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙 氧 基化物,其中E是对应于式‑(RO)n‑R'(I)的乙氧基 侧链 ,其中R单元是亚乙基;n具有5至50,优选10至40的选平至均少值50;%R的'单R元'单各元自为独S立O地3‑;选Q自单氢元和各S自O独3‑,立其地中选至自少C301‑%C,4优烷基、H和自由 电子 对,其中Q单元的至少50%,优选至少80%,更优选至少90%是C1‑C4烷基;且x为1至3。
权利要求

1.一种液体洗衣组合物,其包含:
(i)1至60wt%的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂;以及
(ii)0.05至10wt%的具有下式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙基化物
其中E是对应于式‑(RO)n‑R'(I)的乙氧基侧链,其中R单元是亚乙基;n具有5至50,优选‑
10至40的平均值;R'单元各自独立地选自氢和SO3 ,其中至少30%,优选至少50%的R'单元‑
为SO3 ;Q单元各自独立地选自C1‑C4烷基、H和自由电子对,其中Q单元的至少50%,优选至少
80%,更优选至少90%是C1‑C4烷基;且x为1至3。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中x为1、2或3;至少80%的Q单元是C1‑C4烷基;并且Q‑
=C1‑C4烷基与R'=SO3的比率为1:1至1:0.8。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中x是2或3,并且所有Q单元的至少
90%是甲基。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中x为2且n具有15至30的平均值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中x为2,并且所述组合物还包含一种或多种下式(II)的异构化合物
其中E为对应于式‑(RO)n‑R'(I)的乙氧基侧链,其中R单元是亚乙基;n具有5至50的平均‑ ‑
值;R'单元各自独立地选自氢和SO3 ,其中至少30%,优选至少50%的R'单元为SO3 ;和Q单元各自独立地选自C1‑C4烷基、H和自由电子对,其中至少50%,优选至少80%,更优选至少
90%的Q单元是C1‑C4烷基。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物与式(II)的异构化合物的摩尔比为至少10:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其进一步包含金属和/或胺的硫酸盐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其包含0.10至5wt%,优选0.15至3wt%的如权利要求1至4中任一项所述的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其包含5至30wt%的一种或多种非皂阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其包含0.05至5wt%的一种或多种去污聚合物(SRP),所述去污聚合物选自二羧酸、二醇和聚二醇的共聚酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其包含:
(i)2至25wt%的一种或多种直链烷基苯磺酸盐(LAS);
(ii)2至20wt%的一种或多种烷基醚硫酸盐(AES)和/或2至25wt%的一种或多种为脂肪醇乙氧基化物的非离子表面活性剂;
(iii)0.10至5wt%,优选0.15至3wt%的如权利要求1至4中任一项所述的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物;以及
(iv)0.1至2wt%的一种或多种去污聚合物(SRP),所述去污聚合物选自二羧酸、二醇和聚二醇的共聚酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其进一步包含0.25%至15wt%的一种或多种脂肪酸,所述脂肪酸为具有含6至24个原子的直链或支链烷基或烯基链的脂族羧酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物用于从织物去除污垢的用途。
14.一种从织物去除污垢的方法,其包括顺序的以下步骤:(a)稀释一定剂量的根据权利要求1至12中任一项所述的组合物以获得洗涤液,其中所述剂量为10至100g;和(b)用如此形成的洗涤液洗涤织物。
15.一种包含根据权利要求1至12中任一项所述的洗衣组合物的洗衣产品,其中所述组合物包含在多剂量包装中,优选具有定量加料手段的多剂量包装,或者其中所述组合物包含在由聚合物膜制成的单位剂量包装中,所述聚合物膜适应于加入到中之前是不溶的。

说明书全文

液体洗衣组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及包含特定两性修饰的低聚丙烯亚胺乙基化物的液体洗衣组合物,以及所述组合物用于从织物去除污垢,尤其是颗粒污垢的用途。

背景技术

[0002] 洗衣液仍处于积极研究和开发的领域中。如今,消费者越来越意识到环境影响和温室气体排放,因此越来越多的人转向更低的洗涤温度和更短的循环。同时,他们正在寻求具有环保认证的洗衣产品,其可以在那些较温和的洗涤条件下提供改善的清洁性能。
[0003] 由于洗衣液通常包含表面活性剂,因此满足上述需求的一种途径是引入可与那些表面活性剂协同工作的高重量效率的成分。这些成分可以部分替代表面活性剂并有助于残留表面活性剂的清洁性能。因此,可以用相同量的活性化学品清洁更多的衣物或者需要更少的化学品来去除相同量的污垢和污渍。已经广泛研究的合适的成分是具有清洁功能的聚合物,例如可以帮助表面活性剂体系从织物去除污垢的抗再沉积聚合物。
[0004] WO03/015906A1涉及新型低聚疏分散剂和包含低聚分散剂的洗衣洗涤剂组合物。其在一个实施方案中描述了用于该发明的分散剂体系中合适的分散剂,包括聚亚烷基亚胺。
[0005] EP1865050B1描述了适于处理脏污织物的组合物,其包含次卤酸盐漂白剂和选自由乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物及其混合物组成的组的污垢悬浮剂。
[0006] EP2961821B1描述了选自具有分子量Mn在300至4000g/mol范围内的直链聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺用于洗衣护理的用途。它还描述了包含至少一种所述聚合物、至少一种阴离子表面活性剂和至少一种选自柠檬酸盐、磷酸盐、酸盐、酸盐、膦酸盐、羧酸盐和聚羧酸盐的助洗剂的洗涤剂组合物。还描述了用于制备所述洗衣剂组合物的方法。
[0007] 尽管有所有的上述现有技术,但仍持续需要改善抗再沉积聚合物在去除污垢,尤其是去除颗粒污垢方面的有效性。此外,已发现包含这种抗再沉积聚合物可降低所得液体的粘度,导致消费者接受性降低,因此需要包括额外的粘度增强(viscosity‑boosting)技术。
[0008] 因此,本发明的目的是提供一种包含抗再沉积聚合物的液体洗衣组合物,其可提供改善的污垢去除。本发明的另一个目的是提供一种液体洗衣组合物,其具有改善的污垢去除而不损害所述组合物的粘度特性。再另一个目的是提供具有降低的总体化学品水平的这种组合物。
[0009] 令人惊奇的是,已经发现当从洗衣液施用时,特定抗再沉积聚合物,即两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物,可以提供所需的污垢去除改善。此外,所述益处可在不损害产品粘度的情况下实现。

发明内容

[0010] 在本发明的第一方面,提供了一种液体洗衣组合物,其包含:(i)1至60wt%的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂;和(ii)0.05至10wt%的具有下式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物
[0011]
[0012] 其中E是对应于式‑(RO)n‑R’(I)的乙氧基侧链,其中R单元是亚乙基;n具有5至50,‑优选10至40的平均值;R'单元各自独立地选自氢和SO3 ,其中至少30%,优选至少50%的R'‑
单元为SO3 ;Q单元各自独立地选自C1‑C4烷基、H和自由电子对,其中Q单元的至少50%,优选至少80%,更优选至少90%是C1‑C4烷基;且x为1至3。
[0013] 在本发明的第二方面,提供了根据本发明第一方面的组合物用于从织物去除污垢的用途。还提供了一种从织物去除污垢的方法,其包括顺序的以下步骤:(a)稀释一定剂量的根据本发明第一方面的组合物以获得洗涤液,其中所述剂量为10至100g;和(b)用如此形成的洗涤液洗涤织物。优选地,污垢是颗粒污垢。
[0014] 在本发明的第三方面中,提供了包含根据本发明第一方面的组合物的产品,其中所述组合物包含在多剂量包装内,优选具有定量加料手段的多剂量包装,或者包含在由聚合物膜制成的单位剂量包装中,所述聚合物膜适应于在加入到水中之前是不溶的。
[0015] 对于本领域普通技术人员来说,通过阅读以下详细描述和所附权利要求,这些和其它方面、特征和优点将变得显而易见。

具体实施方式

[0016] 本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。被描述为“优选”的任何特征应当被理解为特别优选与进一步优选的一个或多个特征相结合。本文中,特定实施方案的任何特征可用于本发明的任何其它实施方案中。词语“包含”旨在是指“包括”,但不一定是“由……组成”或“由……构成”。换句话说,所列出的步骤或选项不需要是穷举的。以下说明书中给出的实例旨在阐明本发明而非限制本发明。除非另有说明,所有百分比均为基于组合物总重量的重量百分比。除了在操作和比较实施例中,或在另外明确指出的情况下,本说明书中指示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。除非另有说明,以“x至y”的形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x至y”的格式描述多个优选范围时,应理解,也涵盖组合不同端点的所有范围。
[0017] 本发明的低聚丙烯亚胺乙氧基化物是两性修饰的,符合下式(I)
[0018]
[0019] 其中E是对应于式‑(RO)n‑R’(I)的乙氧基侧链,其中R单元是亚乙基;n具有5至50‑ ‑的平均值;R'单元各自独立地选自氢和SO3 ,其中至少30%的R'单元是SO3;Q单元各自独立地选自C1‑C4烷基、H和自由电子对,其中至少50%的Q单元是C1‑C4烷基;且x为1至3。
[0020] 式(I)中的季铵化氮原子的抗衡离子可以是SO3‑离子或烷基硫酸根离子(C1‑C4单烷基硫酸根)。本领域技术人员应理解,在制造过程中的任选中和和/或任选的水稀释步骤之后,另外的阴离子和阳离子可与符合式(I)的低聚物一起存在。
[0021] 优选地,所有Q单元的至少80%是C1‑C4烷基。更优选所有Q单元的至少90%是C1‑C4烷基。最优选地,所有Q单元的93%至97%是C1‑C4烷基。
[0022] 优选地,至少50%的R'单元是SO3‑。
[0023] 优选地,Q=C1‑C4烷基与R'=SO3‑的比率为1:1至1:0.8。
[0024] 优选地,x为2或3。
[0025] 优选地,所有Q单元的至少90%是甲基和/或x是2或3。
[0026] 优选地,n具有10至40,更优选15至30的平均值。
[0027] 优选地,x为2,和/或n具有15至30的平均值,和/或所有Q单元的至少90%为甲基。
[0028] 在一些优选的实施方案中,x=1、2或3,至少80%的Q单元是C1‑C4烷基,并且Q=C1‑‑C4烷基与R'=SO3的比率为1:1至1:0.8。
[0029] 在进一步优选的实施方案中,所有Q单元的至少90%是甲基,x是2或3,并且Q=甲‑基与R'=SO3的比率是1:1至1:0.8。
[0030] 在再进一步优选的实施方案中,x是2,所有Q单元的至少90%是C1‑C4烷基,优选C1,‑n具有15至30的平均值,并且Q=C1‑C4烷基比R'=SO3为1:1至1:0.8。
[0031] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0032] 优选地,根据本发明的液体洗衣组合物包含符合式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物(其中x=2)和一种或多种下式(II)的异构化合物
[0033]
[0034] 其中E是对应于式‑(RO)n‑R’(I)的乙氧基侧链,其中R单元是亚乙基;n具有5至50‑ ‑的平均值;R'单元各自独立地选自氢和SO3 ,其中至少30%,优选至少50%的R'单元为SO3 ;
和Q单元各自独立地选自C1‑C4烷基、H和自由电子对,其中至少50%,优选至少80%,更优选至少90%的Q单元是C1‑C4烷基。
[0035] 优选地,在根据本发明的组合物中,式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物与式(II)的异构化合物的摩尔比为至少10:1。
[0036] 优选地,根据本发明的组合物进一步包含金属和/或胺的硫酸盐。典型的实例是胺的硫酸盐,例如链烷醇胺的硫酸盐。
[0037] 符合式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物可通过顺序的以下过程制备:(a)提供选自氨、1,3‑丙二胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺及其混合物的胺,(b)任选地将所述胺与丙烯腈以100:1至1:2.5,优选10:1至1:2.5,更优选3:
1至1:2.1的比率氰乙基化,随后氢化,以获得具有2、3和4个重复单元的低聚丙烯亚胺,(c)任选地来自步骤(b)的低聚丙烯亚胺的纯化,(d)来自步骤a、b或c的所述胺和/或低聚丙烯亚胺的乙氧基化,和(e)用二‑C1‑C4‑烷基硫酸盐的至少部分季铵化和转硫酸基作用。
[0038] 优选地,进行纯化步骤(c)以获得纯度为至少80wt%,优选至少90wt%的具有2、3和4个重复单元的低聚丙烯亚胺及其混合物。优选地,乙氧基化步骤(d)以两个子步骤进行,即(d.1)每N‑H官能团最多1摩尔EO的转化,随后(d.2)在碱性催化下更多EO的转化。优选地,步骤(e)中的季铵化用二甲硫酸盐进行。优选地,步骤(e)中的转硫酸基作用用硫酸作为催化剂进行。优选地,步骤(e)中的转硫酸基作用定量地(>=80%)进行,并获得略微阳离子的或净中性的低聚物。
[0039] 该过程可另外包括用选自碱金属氢氧化物和胺的碱中和硫酸的后续步骤。优选地,可以使用选自胺,更优选链烷醇胺或其水溶液的碱。
[0040] 过程步骤(a)至(c)可以经由途径A或途径B进行。
[0041] 途径A:如CN107311891中所述,在5℃至80℃的温度下,在反应容器中,可以将1当量的丙烯腈逐滴添加至过量的1,3‑丙二胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)胺或双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺或其混合物(至多100当量)(任选地溶解在溶剂中)。添加完成后,可在指定温度下搅拌反应直至起始材料完全消耗,然后冷却至室温。在任选的纯化之后,如DD238043和/或JP08333308和/或WO2018046393中所述,粗混合物可以在升高的氢压和任选的氨压下,在具有或不具有溶剂的情况下,进行由[Cu]、[Co]、[Ni]、[Pd]、[Pt]或[Ru]催化剂催化的在压反应器中的氢化。在氢化过程中,温度可以在70℃和200℃之间,优选在70℃和150℃之间,并且氢压在1和250bar之间,优选在50和250bar之间。可以例如通过过滤除去催化剂,并且可以在减压下除去挥发物。所获得的期望的低聚氨基化合物的混合物然后可以在下一步骤中通过减压蒸馏(<1bar)分离以产生纯化的目标化合物,双‑(3,3'‑氨基丙基)胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺或三‑(3,3',3"‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺。
[0042] 途径B:如CN102941160和/或WO9214709中所述,在5℃至80℃的温度下,在反应容器中,可以将丙烯腈(至多2.5当量)逐滴添加至1当量的氨、1,3‑丙二胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)胺或双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺,或其混合物(任选地溶解在溶剂中)。在完成添加反应后,可在指定温度下搅拌反应直至起始材料完全消耗,然后冷却至室温。在任选的纯化之后,如DD238043和/或JP08333308和/或WO2018046393中所述,粗混合物可以在升高的氢压和任选的氨压下,在具有或不具有溶剂的情况下,进行由[Cu]、[Co]、[Ni]、[Pd]、[Pt]或[Ru]催化剂催化的在压力反应器中的氢化。在氢化过程中,温度可以在70℃和200℃之间,优选在70℃和150℃之间,并且氢压在1和250bar之间,优选在50和250bar之间。可以例如通过过滤除去催化剂,并且可以在减压下除去挥发物。所获得的期望的低聚氨基化合物的混合物然后可以在下一步骤中通过减压蒸馏(<1bar)分离以产生纯化的目标化合物,双‑(3,3'‑氨基丙基)胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺或三‑(3,3',3"‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺。
[0043] 根据途径(A)或(B)的粗混合物主要含有(>50mol%)直链低聚胺,优选多于70mol%,更优选多于80mol%的直链低聚胺。优选地,通过蒸馏纯化根据途径(A)或(B)的粗混合物以分别除去来自单体、其它低聚物或分支结构和支链异构体的任何杂质,从而获得具有至少80wt%,更优选至少90wt%和甚至更优选>95wt%的纯度的直链目标化合物,双‑(3,3'‑氨基丙基)胺、双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺或三‑(3,3',3"‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺或其混合物。在一个实施方案中,低聚胺可另外含有异构化合物,其在乙氧基化和两性修饰后对应于如前所述的式(II)。
[0044] 该过程的步骤(d)可以如下进行。在过程步骤(d)的第一步骤(i)中,环氧乙烷以每低聚丙烯亚胺(PPI)的NH基团0.2至1.0个环氧乙烷单元,优选每低聚丙烯亚胺(PPI)的NH基团0.5至0.99,更优选0.6至0.95个环氧乙烷单元,甚至更优选每低聚丙烯亚胺(PPI)的NH基团0.70至0.95个环氧乙烷单元的量添加(低羟乙基化)。在优选的实施方案中,在步骤(i)中添加的环氧乙烷单元/NH基团的最小量至少与随后在步骤(ii)中添加的碱性催化剂C的量相同或更高,以防止在步骤(ii)期间经由催化剂C与环氧乙烷的直接反应形成聚乙二醇。优选地,在步骤(i)和(ii)中加入的环氧乙烷EO的量的总和在5‑50个环氧乙烷单元/低聚丙烯亚胺(PPI)的NH基团,更优选10‑40个环氧乙烷单元/低聚丙烯亚胺(PPI)的NH基团,进一步优选15‑30个环氧乙烷单元/低聚丙烯亚胺(PPI)的NH基团的范围内。优选地,过程步骤(d)的第一步骤(i)在不存在碱性催化剂的情况下进行。优选地,可以在步骤(i)中加入水。在一个实施方案中,步骤(d)的第二步骤(ii)在碱性催化剂的存在下进行。合适的碱为,例如LiOH、NaOH、KOH、CsOH及其混合物,烷醇钠或烷醇如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、甲醇钠(NaOCH3)、正己醇钠和乙醇钠。催化剂的其它实例是碱金属氢化物和碱土金属氢化物如氢化钠和氢化,以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物,进一步优选氢氧化钾和氢氧化钠,和碱金属烷醇盐,更进一步优选甲醇钾(KOCH3)和甲醇钠(NaOCH3)。特别优选氢氧化钾和甲醇钾(KOCH3)。相对于低聚丙烯亚胺乙氧基化物(EPPI),碱(例如KOH)的典型用量为0.02‑10wt%,特别是0.05‑1wt%。在优选的实施方案中,碱性催化剂C仅用于第二步骤(ii)中,并且选自含有碱土金属的碱性催化剂。特别优选的碱性催化剂是KOH;KOH可以作为水溶液使用。在一个实施方案中,相对于乙氧基化低聚丙烯亚胺(EPPI),碱性催化剂C以0.05至0.3wt%,优选地0.15至0.25wt%的量添加。
[0045] 在一个实施方案中,在步骤(d)的第一步骤(i)期间的温度在90℃至160℃,优选100℃至150℃,更优选110℃至140℃的范围内。在一个实施方案中,步骤(d)的第二步骤(ii)期间的温度在100℃至180℃,优选120℃至160℃,更优选120℃至145℃的范围内。在行烷氧基化步骤期间,比以上指定的更高的温度也是可能的,但不是优选的,因为它们通常导致(更多)着色的产物。优选地,步骤(d)的第一步骤(i)可以在至多15bar,优选至多10bar,例如1至6bar的总压力下进行。优选地,步骤(d)的第二步骤(ii)可以在至多15bar,优选至多10bar、例如2至10bar的总压力下进行。用于进行反应的优选容器是高压釜和管式反应器。在步骤(d)的第二步骤(ii)期间的反应可以在不同的中间级(即烷氧基化程度)中断,并且可以在添加或不添加另外的催化剂的情况下继续。
[0046] 在步骤(d)的步骤(ii)之后获得的产物,即乙氧基化的低聚丙烯亚胺(EPPI),可以用漂白剂处理。漂白剂优选选自酸盐、次氯酸盐、硼氢化物(borohydrate)和过氧化氢。
[0047] 季铵化和转硫酸基步骤(e)可以是基于EPPI主链中的氨基的季铵化和聚环氧乙烷侧链的末端羟基部分的硫酸化的组合的过程。在更一般的度,季铵化和转硫酸基步骤(e)包括形成硫酸化物质(=季铵化)的子步骤(e1)和提供一个或多个羟基部分的可控硫酸化(=转硫酸基作用)的子步骤(e2)。该过程的第一所需子步骤(e1)可以在碱性或接近pH中性的条件下进行。该过程的第二子步骤(e2)可以在酸性条件下进行。
[0048] 子步骤(e1)(季铵化):优选0.5‑1.0当量,更优选0.8‑0.99当量,最优选0.9‑0.99当量的硫酸化剂与乙氧基化低聚丙烯亚胺的一个叔氨基反应,以形成低聚胺主链中的季铵离子和等量的硫酸化物质。如果需要,该过程可以在溶剂的存在下进行,优选可以使用非反应性溶剂如甲苯、甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚。根据本发明优选的硫酸化剂是二烷基硫酸盐,优选二‑C1‑C4‑烷基硫酸盐,更优选二‑C1‑C2‑烷基硫酸盐,最优选二甲基硫酸酯。子步骤(e1)在碱性或接近pH中性的条件下,在0℃至180℃,优选40℃至100℃,甚至更优选50℃至90℃的温度下进行。放热时的反应可以通过任何合适的方式控制,例如通过冷却反应容器或通过提供回流冷凝器
[0049] 子步骤(e2)(转硫酸基作用):每个待硫酸化的羟基部分需要1当量的硫酸化物质。硫酸化物质的数目与低聚胺主链中季铵离子的数目相同。取决于在转硫酸基步骤期间的转化程度,在子步骤(e2)之后获得的产物是两性修饰的聚合物,其具有(i)净零电荷(=中性聚合物),即在转硫酸基步骤期间硫酸化物质的完全(100%)转化的情况下,低聚胺主链中的季铵离子和硫酸化羟基的相同数目;或(ii)净正电荷(=略微阳离子的聚合物),即在转硫酸基步骤期间仅部分(<100%)转化的情况下,与硫酸化羟基相比,低聚胺主链中的季铵离子数略微更高。为了控制转硫酸基步骤期间的转化程度,配制者可以除去作为副产物形成的醇,优选C1‑C4‑醇,最优选甲醇(取决于步骤(e1)中使用的二‑C1‑C4‑烷基硫酸盐的类型)。事实上,被除去的醇副产物的相对量可用作控制转硫酸基步骤的转化程度的工具。可以使用对配制者方便的任何方法,例如蒸馏、吸收到分子筛中、结晶或沉淀,优选蒸馏。在许多情况下,优选在反应期间已经除去副产物醇,优选通过蒸馏。
[0050] 在转硫酸基步骤期间硫酸化物质的不完全转化(<100%)的情况下,在子步骤(e2)之后的最终产物通常作为具有潜在额外阳离子电荷的内部两性离子获得。在转硫酸基步骤‑期间不完全转化的情况下,季铵化氮原子的抗衡离子是导致形成内部两性离子的SO3离子和潜在的另外的烷基硫酸根离子(C1‑4单烷基硫酸根),优选甲基硫酸根离子。
[0051] 子步骤(e2)可以在酸性条件下进行。合适的酸尤其是硫酸、盐酸、甲磺酸或路易斯酸(例如三氟化硼)。优选使用硫酸。酸可以以足以形成所需产物的任何量加入,然而,该过程在pH小于约6,优选小于约4,更优选小于约3和最优选pH约2下进行。事实上,相对于乙氧基化低聚丙烯亚胺,约0.01‑1摩尔比的酸水平是优选的。催化剂可以通过对配制者方便的任何方式引入,然而,应该利用良好的混合。或者,可通过加入过量的硫酸化剂并使该过量的硫酸化剂与有限的质子源,尤其是水反应而原位产生酸。本发明的过程的子步骤(e2)可以在0℃至200℃,优选40℃至150℃,甚至更优选70℃至120℃的温度下进行。放热时的反应可以通过任何合适的方式控制,例如通过冷却反应容器或通过提供回流冷凝器。除了从转硫酸基过程将羟基转化为硫酸基团(即经由所采用的二‑C1‑C4‑烷基硫酸盐)之外,硫酸的使用可导致作为副反应的乙氧基化低聚丙烯亚胺的羟基在较小程度上的额外硫酸化。
[0052] 子步骤(e2)后的最终产物可以进一步纯化以除去挥发性副产物和/或酸性催化剂,优选硫酸,或者可以作为混合物分离。挥发性副产物(例如1,4‑二噁烷)可以例如通过真空蒸馏或汽提除去。在子步骤(e2)后酸性催化剂未从最终产物中除去的情况下,混合物可以原样分离或酸性催化剂可以中和。优选地,酸性催化剂不被除去,而是被中和。任何合适的碱可用于中和酸性物质,尤其氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡或胺。优选地使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或胺,甚至更优选氢氧化钠、链烷醇胺或其水溶液。优选地,链烷醇胺用于酸性催化剂的中和。如果所使用的酸是硫酸,则形成链烷醇胺的硫酸盐,并且如果使用碱的水溶液,则最终在另外包含链烷醇胺的硫酸盐和水的混合物中获得本发明的式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物。
[0053] 最终获得的式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物的重均分子量(通过GPC测定,参见实验部分)可以为1000‑20000g/mol,优选1500‑15000g/mol,更优选2000‑10000g/mol,最优选2500‑8000g/mol。
[0054] 子步骤(e2)后的最终产物(如果适用,在除去或中和酸性催化剂后)可以与水以100:1‑1:100的重量比混合。优选地,将子步骤(e2)后的最终产物与1至80wt%的水,更优选
1至60wt%的水,甚至更优选5至50wt%的水,最优选10至40wt%的水混合,以降低粘度并改善处理。在本文中,水的所有重量百分比是相对于混合物的总重量。
[0055] 任选的后处理步骤还可以包括调节最终产物的pH,特别是如果产物作为水溶液获得。任何合适的碱或酸可用于调节pH。优选地,氢氧化钠、氢氧化钾或胺被用作碱;硫酸、盐酸或甲磺酸被用作酸。在本发明的一个实施方案中,链烷醇胺用于调节pH。本发明聚合物的水溶液的中性至弱碱性pH是优选的,以保护硫酸根基团不被水解和裂解成游离羟基。因此,优选地在水中最终产物的pH调节至pH 6至14,更优选调节至pH 6至11,甚至更优选调节至pH 7至10。此外,可以加入抗生物剂以改善最终产物水溶液的保存。优选地,使用2‑苯氧乙醇(CAS号122‑99‑6,例如可从BASF获得的 PE)或4,4'‑二氯‑2‑羟基二苯醚(CAS:3380‑30‑1)及其组合。4,4'‑二氯‑2‑羟基二苯醚可以作为溶液使用,例如30wt%的4,4'‑二氯‑2‑羟基二苯醚在1,2‑丙二醇中的溶液,例如购自BASF的 HP100。抗微生物剂可以0.0001‑10%的浓度加入。优选地,抗微生物剂是浓度为0.01‑5%,更优选0.1‑
2%的2‑苯氧乙醇和/或浓度为0.001‑1%,更优选0.002‑0.6%的4,4'‑二氯‑2‑羟基二苯醚。本文中,所有浓度均相对于符合式(I)的低聚物的总重量。
[0056] 在本发明的液体洗衣组合物中,符合式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物的含量为0.05至10wt%,优选0.10至5wt%,更优选0.15至3wt%的范围。
[0057] 在本发明的上下文中,术语“洗衣组合物”表示意图用于和能够润湿和清洁家庭待洗衣物如衣服、亚麻布和其它家用纺织品的配制组合物。术语“亚麻布”通常用于描述某些类型的待洗衣物,包括床单、枕头套、毛巾、桌布、餐巾和制服。纺织品可以包括机织物、无纺织物和针织物;并且可以包括天然或合成纤维,如丝纤维、亚麻纤维、纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维,如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维,以及它们的混纺物,包括棉和聚酯混纺物。
[0058] 液体洗衣组合物的示例包括用于自动洗衣机的洗涤循环中的重垢型液体洗衣组合物,以及液体细洗和液体护色组合物,诸如适合用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精美衣物(例如由丝或羊毛制成的衣物)的那些。
[0059] 在本发明的上下文中,术语“液体”表示组合物的连续相或主要部分是液体,并且组合物在15℃及以上是可流动的。因此,术语“液体”可涵盖乳液、悬浮液和具有可流动但较硬稠度的组合物,称为凝胶或糊剂。组合物的粘度可以合适地在23℃下在200至10,000mPa.s的范围内,通过旋转流变仪Rheolab QC(Anton Paar Ostfildern,德国)用转子CC27在0至1200/s的剪切速率下测量。可倾倒液体洗涤剂组合物通常具有200至2,
500mPa.s,优选200至1500mPa.s的粘度。作为可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物通常具有1,
500mPa.s至6,000mPa.s,优选1,500mPa.s至2,000mPa.s的粘度。
[0060] 本发明的组合物通常可以包含3至95wt%,优选10至90wt%,更优选15至85wt%的水。组合物还可掺入非水性载体如助水溶剂、助溶剂和相稳定剂。此类材料通常为低分子量、水溶性或水混溶性有机液体,诸如C1至C5一元醇(诸如乙醇和正丙醇或异丙醇);C2至C6二醇(诸如单丙二醇和二丙二醇);C3至C9三醇(诸如甘油);重均分子量(Mw)范围约200至600的聚乙二醇;C1‑C3链烷醇胺,例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺;和在低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(诸如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0061] 当包括时,非水性载体可以以0.1至20wt%,优选1至15wt%,更优选3至12wt%的量存在。
[0062] 当使用脱矿质水将组合物稀释至1%时测量时,本发明的组合物优选具有5至9,更优选6至8范围的pH。
[0063] 本发明的组合物包含1至60wt%的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。
[0064] 本发明的非皂阴离子表面活性剂通常是具有含8至22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐,术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这种材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α‑烯磺酸盐及其混合物。烷基优选含有10至18个碳原子,并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可包含每分子1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元,优选包含每分子1至3个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属如钠或钾;或氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这类抗衡离子的混合物。
[0065] 本发明的一类优选非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐,特别是烷基链长为10至18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。市售LAS是密切相关的异构体和同系烷基链同系物的混合物,各自含有在“对位”磺化并在除末端碳以外的任何位置连接到直链烷基链的芳族环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长,主要材料具有C12的链长。每个烷基链同系物由除1‑苯基异构体外的所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常以酸(即HLAS)形式配制成组合物,然后至少部分地原位中和。
[0066] 还合适的是具有10至18个,更优选12至14个碳原子的直链或支链烷基基团,并且含有每分子平均1至3EO单元的烷基醚硫酸盐。优选的实例是月桂基醚硫酸钠(SLES),其中主要的C12月桂基烷基已经用每分子平均3EO单元乙氧基化。
[0067] 可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS),例如烷基链长为10至18的非乙氧基化伯和仲烷基硫酸盐。
[0068] 也可以使用上述材料的混合物。
[0069] 本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包含(ai)直链烷基苯磺酸盐(优选C11至C15直链烷基苯磺酸盐)和(aii)烷基醚硫酸盐(优选用平均1至3个EO乙氧基化的C10至C18烷基硫酸盐)。
[0070] (ai)/(aii)的重量比优选为20:1至1:20,更优选10:1至1:10,还更优选4:1至1:4的范围。
[0071] 在本发明的组合物中,非皂阴离子表面活性剂的总含量可合适地为5至30wt%,优选8至25wt%,更优选10至20wt%的范围。
[0072] 本发明的非离子表面活性剂通常是聚氧化烯化合物,即环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基团和对环氧烷反应性的活性氢原子的起始分子的反应产物。这样的起始分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当起始分子是醇时,反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧化烯化合物可具有多种嵌段和杂(无规)结构。例如,它们可以包含单个环氧烷嵌段,或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内,嵌段可全部为环氧乙烷或全部为环氧丙烷,或嵌段可含有环氧烷的混嵌混合物。这类材料的实例包括脂族醇乙氧基化物如C8‑C18伯或仲直链或支链醇乙氧基化物,其中具有每摩尔醇平均2至40摩尔环氧乙烷。
[0073] 本发明的一类优选的非离子表面活性剂包括脂族C8至C18,更优选C12至C15直链伯醇乙氧基化物,具有每摩尔醇平均3至20,更优选5至10摩尔环氧乙烷。
[0074] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0075] 在本发明的组合物中,非离子表面活性剂的总含量可以合适地为0.2至25wt%,优选1至15wt%,更优选2至10wt%的范围。
[0076] 优选地,在本发明组合物中非皂阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量为5至40wt%,更优选10至30wt%,最优选15至20wt%的范围。
[0077] 优选地,组合物中非皂阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为20:1至1:20,更优选10:1至1:10,最优选5:1至1:5的范围。
[0078] 本发明的特别优选的组合物包含:(i)2至25wt%的一种或多种直链烷基苯磺酸盐(优选C11至C15直链烷基苯磺酸盐),(ii)2至20wt%的一种或多种烷基醚硫酸盐(优选用平均1至3个EO乙氧基化的C10至C18烷基硫酸盐)和/或2至25wt%的一种或多种非离子表面活性剂,其为脂族醇乙氧基化物(优选C12至C15直链伯醇乙氧基化物,具有每摩尔醇平均5至10摩尔的环氧乙烷)。在这种优选的组合物中,所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的重量比可以合适地为20:1至1:20,优选10:1至1:10,更优选5:1至1:5的范围。
[0079] 本发明的组合物可包含任选的组分以进一步增强清洁性能和/或消费者的粘度接受性。
[0080] 除了上述非皂阴离子和/或非离子表面活性剂之外,本发明的组合物可以含有一种或多种为两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂的助表面活性剂。
[0081] 具体的阳离子表面活性剂包括C8至C18烷基二甲基卤化铵及其衍生物,其中一个或两个羟乙基替代一个或两个甲基,及其混合物。当包括时,阳离子表面活性剂可以以0.1至5wt%范围的量存在。
[0082] 具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基磺酸盐和酰基谷氨酸盐,其具有含8至22个碳原子的烷基,术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包括时,两性(两性离子)表面活性剂可以以0.1至5%范围的量存在。也可以使用上述任何材料的混合物。
[0083] 本发明的组合物可包含一种或多种助洗剂。助洗剂主要通过降低水硬度来提高或保持表面活性剂的清洁效率。这可以通过隔离(sequestration)或螯合(chelation)(将硬度无机物保持在溶液中),通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电粒子)来实现。在本发明的上下文中,助洗剂与在别处称为“共助洗剂”或“螯合剂”的此类组分之间没有区别。除了上述益处之外,螯合剂可有助于改善组合物的稳定性并防止例如某些成分的过渡金属催化分解。
[0084] 用于本发明的助洗剂可以是有机或无机类型,或其混合物。合适的无机助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、沸石及其混合物。这些材料的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠、硅酸钠及其混合物。合适的有机助洗剂包括酸和/或盐形式的多羧酸盐。当以盐形式使用时,优选碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。这类材料的具体实例包括柠檬酸钠和钾、酒石酸钠和钾、酒石酸单琥珀酸的钠和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、N‑(2‑羟乙基)‑乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及N‑(2‑羟乙基)‑次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合的多羧酸,例如不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这类物质的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸以及丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式,并且可以合适地具有约1,000‑100,000,优选约2,000‑约85,000,更优选约2,500‑约75,000范围的分子量(Mw)。
[0085] 可称为“螯合剂”的其它合适的助洗剂包括酸和/或盐形式的膦酸酯。当以盐形式使用时,优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的具体实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1‑羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)以及它们相应的钠盐或钾盐。HEDP是优选的。
[0086] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0087] 本发明优选的助洗剂可选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐、聚合多羧酸盐或其混合物。当包括时,助洗剂可以以0.1至10wt%,优选0.5至8wt%,更优选1至5wt%范围的量存在。
[0088] 在一些情况下,本发明的组合物可以含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。
[0089] 在本发明的上下文中,合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂族羧酸,其中R是含有6至24个,更优选10至22个,最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。此类材料的优选实例包括饱和C12‑18脂肪酸,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸;和脂肪酸混合物,其中50‑100wt%(基于混合物的总重量)由饱和C12至18脂肪酸组成。此类混合物通常可衍生自天然脂肪和/或任选氢化的天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛油)。脂肪酸可以以其钠、钾或铵盐的形式和/或以有机碱如一‑、二‑或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0090] 当包括时,脂肪酸和/或它们的盐可以以0.25至15wt%,更优选0.5至5wt%,最优选0.75至4wt%范围的量存在。
[0091] 出于配方计算的目的,在制剂中,脂肪酸和/或它们的盐(如上所定义)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。
[0092] 本发明的组合物优选包括一种或多种去污聚合物(SRP),其有助于通过在洗涤过程中修饰织物表面来改善污垢从织物的脱离。SRP在织物表面上的吸附由SRP的化学结构和目标纤维之间的亲和力促进。
[0093] 用于本发明的SRP可包括多种带电的(例如阴离子的)以及不带电的单体单元,并且结构可以是直链的、支链的或星形的。SRP结构还可包括cOPPIng基团以控制分子量或改变聚合物性质如表面活性。SRP的重均分子量(Mw)可合适地为约1000至约20,000的范围,优选约1500至约10,000的范围。
[0094] 用于本发明的SRP可合适地选自二羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯还可以包括被阴离子基团取代的单体单元,例如磺化的间苯二甲酰单元。这样的材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇(“PG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚产生的低聚酯;部分和完全阴离子封端的低聚酯,例如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na‑3,6‑二氧杂‑8‑羟基辛烷磺酸的低聚物;非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物,例如由DMT、Me‑封端的PEG和EG和/或PG,或者DMT、EG和/或PG、Me‑封端的PEG和Na‑二甲基‑5‑磺基间苯二甲酸酯的组合产生的那些,以及对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段。
[0095] 用于本发明的其它类型的SRP包括纤维素衍生物,例如羟基醚纤维素聚合物、C1‑C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素;具有聚(乙烯基酯)疏水性链段的聚合物,例如聚(乙烯基酯)的接枝共聚物,例如接枝到聚环氧烷主链上的C1‑C6乙烯基酯(例如聚(乙酸乙烯酯));聚(乙烯基己内酰胺)和与单体如乙烯基吡咯烷和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物;和通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯‑聚酰胺聚合物。
[0096] 用于本发明的优选SRP包括由对苯二甲酸酯和二醇,优选1,2‑丙二醇缩合形成,并且还包括由烷基封端的环氧烷重复单元形成的封端的共聚酯。此类材料的实例具有对应于通式(III)的结构:
[0097]
[0098] 其中R1和R2彼此独立地为X‑(OC2H4)W‑(OC3H6)Z;
[0099] 其中X是C1‑4烷基,优选甲基;
[0100] w为12至120,优选40至50的数;
[0101] z为1‑10,优选1‑7的数;以及
[0102] a为4‑9的数。
[0103] 因为它们是平均值,对于大量聚合物来说w、z和a不一定整数。
[0104] 也可以使用任何上述材料的混合物。
[0105] 当包括时,本发明的组合物将通常包含0.05至5wt%,优选0.1至2wt%的一种或多种SRP(例如,如上所述的通式(III)的共聚酯)。
[0106] 本发明的组合物可包含一种或多种流变改性剂。此类材料的实例包括聚合物增稠剂和/或结构化剂,如疏水性改性的碱溶胀性乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性HASE共聚物包括通过单体混合物的加成聚合制备的线性或交联共聚物,所述单体混合物包含至少一种酸性乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸),以及至少一种缔合单体。在本发明的上下文中,术语“缔合单体”是指具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚氧化烯部分。用于本发明的优选HASE共聚物包括通过(甲基)丙烯酸与(i)至少一种选自直链或支链C8‑C40烷基(优选直链C12‑C22烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的缔合单体;和(ii)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯、多元酸性乙烯基单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的其它单体的加成聚合制备的直链或交联共聚物。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100,优选约10至约80,并且更优选约15至约60个氧乙烯重复单元。也可以使用任何上述材料的混合物。当包括时,本发明的组合物将优选地包含0.1wt%至5wt%的一种或多种聚合物增稠剂,如以上描述的HASE共聚物。
[0107] 本发明的组合物还可通过使用一种或多种在组合物内形成结构化网络的外部结构化剂来使其流变性改变。这类材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和柑橘浆纤维。外部结构剂的存在可提供剪切稀化流变性,并且还可使材料如包封物和视觉提示稳定地悬浮在液体中。
[0108] 优选地,本发明的组合物还可以不含流变改性剂和/或结构化剂。典型地,组合物可以不含聚合物增稠剂和/或结构化剂,如疏水性改性的碱溶胀性乳液(HASE)共聚物。HASE共聚物如上所述。本文中,“不含”是指包含小于0.1wt%,优选小于0.01wt%,更优选0wt%的修饰剂和/或结构化剂的组合物。
[0109] 本发明的组合物可包含有效量的一种或多种酶,这些酶选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。
[0110] 本发明的组合物可包含其它任选成分以增强性能和/或消费者接受性。此类成分的实例包括泡沫促进剂、防腐剂、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂赋予剂、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂,以及遮光染料。这些成分中的每一种将以有效实现其目的的量存在。通常,这些任选的成分单独地以最多5wt%的量包括。
[0111] 本发明的组合物可以作为单剂量包装在聚合物膜中,所述聚合物膜适应于加入到水中之前是不溶解的。在本文中,“不溶”应理解为是指在20℃下测量的,膜在水中具有至多0.1g/100ml,优选至多0.01g/100ml,更优选至多0.001g/100ml的溶解度。或者,本发明的组合物可以多剂量包装提供。多剂量包装可以具有顶部或底部封闭件。计量手段可以与多剂量包装一起提供,或者作为盖的一部分或者集成系统。
[0112] 本发明的组合物可用于从织物去除污垢,特别是颗粒污垢。相应的方法包括稀释本发明组合物的剂量以获得洗涤液和用如此形成的洗涤液洗涤织物。污物的去除可以适当地在顶装式或前装式自动洗衣机中进行,或者可以手工进行。
[0113] 在自动洗衣机中,通常将洗涤剂组合物的剂量放入分配器中,并通过流入洗衣机的水将其从分配器冲洗到洗衣机中,从而形成洗涤液。用于典型的前装式洗衣机(使用10至15升的水以形成洗涤液)的剂量可以为约10g至约100g,优选约15至75g的范围。用于典型的顶装式洗衣机(使用40‑60升水以形成洗涤液)的剂量可以更高,例如100g或更高。较低剂量的洗涤剂(例如50g或更少)可用于手洗方法(使用约1至10升的水以形成洗涤液)。优选的是随后的水漂洗步骤和干燥衣物。
[0114] 为了有效地除去污垢,本发明组合物的剂量可以这样的方式稀释,使得所获得的洗涤液包含0.01‑5g/L表面活性剂和1‑100ppm的符合式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物。优选地,所获得的洗涤液包含0.035至0.8g/L的非皂阴离子表面活性剂和1至50ppm的所述符合式(I)的低聚物。
[0115] 本发明的组合物可通过将符合式(I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物以所需水平加入到表面活性剂水溶液中来制备。在环境下搅拌混合物直至均匀,即没有任何可见的团。如果使用流变改性剂,则优选首先用水稀释改性剂以获得溶液。优选地,这种溶液在加入到低聚丙烯亚胺和表面活性剂的混合物中之前被至少部分中和。这种预中和可以在短的批次循环时间和/或降低的混合能量方面使制造变得容易。或者,中和可以在将这种溶液加入到所述混合物中之后进行。然后在混合下加入其它任选成分,直到获得具有均质性的液体。将所得液体洗衣组合物填充到所选的包装中,例如单位剂量或多剂量包装。
[0116] 本发明可以通过以下非限制性实施例来说明。
[0117] 实施例
[0118] (I)的两性修饰的低聚丙烯亚胺乙氧基化物的抗再沉积剂和对比抗再沉积剂的制备
[0119] 双‑(3,3'‑氨基丙基)胺(二亚丙基三胺,DPTA)的合成:在60℃的反应容器中,将丙烯腈(7.8kg,0.15kmol,1.0当量)逐滴引入到过量的1,3‑二氨基丙烷(27.0kg,0.36kmol,2.5当量),并保持在65℃以下。添加反应完成后,将反应在60℃下搅拌2小时,然后冷却至室温。接下来通过GC色谱法分析粗混合物,发现得到45%(GC面积‑%)未反应的起始物料,
47%(GC面积‑%)所需的单氰基乙基化化合物和7%(GC面积‑%)二氰基乙基化化合物(34.8kg)的分布。随后且不经任何进一步纯化,在固定床压力反应器中,在90℃和200bar氢压下与氨(28‑45当量)一起,上述粗混合物进行通过[Co]‑催化剂催化的氢化。在降低的压力(140至20mbar)和升高的温度(120‑220℃柱温)下,使粗低聚胺混合物进行分馏以得到DPTA(134℃;20mbar;纯度>99%),为无色液体。GC‑分析(30m RTX5Amin柱;注射温度为60
1
℃,然后以10℃/min加热至280℃):Rt=11.39min(DPTA)和Rt=17.25min(TPTA)。H‑NMR
13
(500MHz,CDCl3): (m,8H),1.59(m,4H),1.09(bs,5H)ppm。C‑NMR(125MHz,CDCl3):
39.9,39.7,37.6,37.4,37.3ppm。
[0120] 双‑(3,3'‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺(三亚丙基四胺,TPTA)的合成:在13℃下,反应容器中,在4小时内将丙烯腈(795g,15.0mol,2.05当量)逐滴引入到1,3‑二氨基丙烷(542g,7.3mol,1.0当量)中,并保持低于15℃。在添加反应完成后,将反应在15℃下再搅拌2h,然后升温至室温。随后且无需任何进一步纯化,在100℃和200bar氢压下,上述粗混合物在通过Raney‑Ni催化剂(5wt%)催化的批式压力反应器中进行氢化,并搅拌12小时。在反应完成后,通过用氮气吹扫应容器淬灭反应,通过过滤除去催化剂并在减压下除去挥发物。在减压(3mbar)和高温(170℃柱温)下蒸馏后获得期望的目标化合物,并得到TPTA(130℃;3mbar;>
99%纯度),为无色液体。GC‑分析(30m RTX5 Amin柱;注射温度为60℃,然后以10℃/min加
1
热至280℃):Rt=17.25min(TPTA)。H‑NMR(500MHz,MeOD): (m,6H),2.7‑2.6(m,
13
12H),1.7‑1.6(bs,6H)ppm。C‑NMR(125MHz,MeOD): 48.9,48.8,48.7,48.5,48.3,
40.6,33.6,30.1ppm。
[0121] 三‑(3,3',3"‑氨基丙基)‑1,3‑丙二胺(四亚丙基五胺,TPPA)的合成:在50℃下,反应容器中,将丙烯腈(339g,6.4mol,2.0当量)逐滴引入到三亚丙基四胺(TPTA,598g,3.2mol,1.0当量)于THF(750mL)中的混合物。添加反应完成后,将反应在50℃下再搅拌2小时,然后冷却至室温。随后且不经任何进一步纯化,在120℃和100bar氢压下,在Raney‑Co催化剂(5wt%)催化下,使上述粗混合物在批式压力反应器中进行氢化,并搅拌8小时。反应完成后,通过用氮气吹扫反应容器淬灭反应,通过过滤除去催化剂并在减压下除去溶剂。在减压(2mbar)下和在升高的温度(270℃柱温)下蒸馏之后,在五亚丙基六胺(PPHA)之后获得所希望的目标化合物,并且给出TPPA(147℃;2mbar;93%纯度)为黄色油状物。GC‑分析(30m RTX5Amin柱;注射温度为80℃,然后以15℃/min加热至280℃):Rt=20.23min(TPPA)。
[0122] 根据式(I)的低聚物1(P1)的合成:将96.03g二亚丙基三胺(DPTA,0.83mol,1当量)和10g水装入制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至100℃并在7小时内将130g环氧乙烷(2.95mol,3.56当量)加料到反应器中。
此后,将反应混合物保持在100℃下用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去221.5g透明且高粘性的产物。将39.8g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中,并添加2.4g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至120℃,并在6小时内加入548g环氧乙烷(12.4mol,99.7当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到589g棕色固体。将200g所得乙氧基化物(0.044mol,1当量)加热至60℃,并在氮气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将
16.2g二甲硫酸盐(0.13mol,2.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将3.6g硫酸(0.036mol,0.9当量)添加到反应器中和将温度升高到90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入5.4g氢氧化钠(50%水溶液)和40g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0123] 根据式(I)的低聚物2(P2)的合成:将297.9g三亚丙基四胺(TPTA,1.58mol,1当量)和29.8g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至100℃并在10小时内将335g环氧乙烷(7.61mol,4.81当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中移除626.4g透明且高粘性的产物。将100g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中,并添加5.5g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2bar。将反应器加热至120℃并在16小时内加入1270g环氧乙烷(28.8mol,115.2当量)。真空下除去挥发性化合物,得到1374.2g棕色固体。将705.1g所得乙氧基化物(0.13mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将62.1g二甲基硫酸酯(0.49mol,3.8当量)加入反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下进行后反应2小时。将8.0g硫酸(0.08mol,
0.6当量)添加到反应器中,将温度升高到90℃并且将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入11.0g氢氧化钠(50%水溶液)和650g脱矿质水。从反应器中移出液体产物。
[0124] 根据式(I)的低聚物3(P3)的合成:将138.9g三亚丙基四胺(TPTA,0.74mol,1当量)和13.9g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至100℃并在10小时内将156g环氧乙烷(3.54mol,4.81当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持5小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去290g透明且高粘性的产物。将63g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加3.0g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至120℃并在10小时内加入696g环氧乙烷(15.8mol,100.3当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到754.8g棕色固体。将556g所得乙氧基化物(0.12mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将57.4g二甲基硫酸酯(0.49mol,3.8当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将7.0g硫酸(0.07mol,0.6当量)添加到反应器中,将温度升高到90℃并且将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入10.0g氢氧化钠(50%水溶液)和500g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0125] 根据式(I)的低聚物4(P4)的合成:将173.8g三亚丙基四胺(TPTA,0.92mol,1当量)和17.3g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至100℃并在10小时内将195g环氧乙烷(4.43mol,4.81当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去366.8g透明且高粘性的产物。将60g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加4.9g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至120℃并在15小时内加入1159g环氧乙烷(26.2mol,174.6当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到1233g棕色固体。488.1g所得乙氧基化物(0.06mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入
1ml DMS的方式,将29.3g二甲基硫酸酯(0.23mol,3.87当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将6.7g硫酸(0.07mol,0.6当量)添加到反应器中,将温度升高到90℃并且将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入8.5g氢氧化钠(50%水溶液)和488.1g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0126] 根据式(I)的低聚物5(P5)的合成:将83.3g三亚丙基四胺(TPTA,0.44mol,1当量)和8.3g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至120℃,并以使得内部压力不超过5.5bar的方式将93.5g环氧乙烷(2.12mol,4.83当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在120℃下保持6小时用于后反应。加入9.1g氢氧化钾(50%水溶液)并减压除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至140℃并且以使得内部压力不超过5.5bar的方式添加
844g环氧乙烷(19.2mol,43.6当量)。使混合物后反应6小时。在真空下除去挥发性化合物,得到952.2g棕色粘性液体。将494g先前获得的烷氧基化物装入钢制压力反应器中,用氮惰化,加热至140℃。设定2.5bar的氮气预压力并以使得内部压力保持低于5.5bar的方式将
667.4g环氧乙烷(15.15mol,34.4当量)添加到反应器中。使混合物进行后反应6小时。真空除去挥发性化合物,得到1060.8g棕色固体作为产物。将326.3g所得乙氧基化物(0.06mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将
29.9g二甲基硫酸酯(0.24mol,3.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将4.0g硫酸(0.04mol,0.68当量)添加到反应器中,将温度升高到90℃并且将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入
9.14g三乙醇胺和143.1g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0127] 根据式(I)的低聚物6(P6)的合成:将62.9g四亚丙基五胺(TPPA,0.26mol,1当量)和6.3g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定3.5bar的氮气压力。将反应器加热至100℃并在7小时内将60g环氧乙烷(1.36mol,5.2当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物保持在100℃下用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,加入6.2g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定1.5bar的氮气压力。将反应器加热至120℃并在12小时内加入1435g环氧乙烷(32.575mol,125当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到1589.2g棕色固体。将314.2g所得乙氧基化物(0.05mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将
31.4g二甲基硫酸酯(0.25mol,4.9当量)加入反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将3.5g硫酸(0.036mol,0.7当量)添加到反应器中,将温度升高到90℃并且将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入5.0g氢氧化钠(50%水溶液)和300g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0128] 比较实施例(CP1)的合成:将297.9g三亚丙基四胺(TPTA,1.58mol,1当量)和29.8g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至100℃,并在10小时内将335g环氧乙烷(7.61mol,4.81当量)加料到反应器中。之后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中移除626.4g透明且高粘性的产物。将100g先前获得的产物装入钢制压力反应器中,并加入5.5g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2bar。将反应器加热至120℃并在16小时内加入1270g环氧乙烷(28.8mol,115.2当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到1374.2g棕色固体。
[0129] 比较实施例2(CP2)的合成:将99.1g三亚丙基四胺(TPTA,0.53mol,1当量)和9.9g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定1.0bar的氮气压力。将反应器加热至100℃,并在6小时内将112g环氧乙烷(2.54mol,4.83当量)加料到反应器中。之后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去210g透明且高粘性的产物。将39.2g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加1.1g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至120℃并在10小时内加入498g环氧乙烷(11.3mol,115.2当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到536g棕色固体。将115g所得乙氧基化物(0.02mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将
10.3g二甲基硫酸酯(0.08mol,3.9当量)加入反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。加入氢氧化钠(50%水溶液)以将pH设定为8.2。得到产物,为浅棕色固体。
[0130] 比较实施例3(CP3)的合成:将500g聚丙烯亚胺和17g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至120℃并在6小时内将348g环氧乙烷加料到反应器中。此后,将反应混合物在120℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中移除825g黄色和高粘性产物。将90g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加3.5g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2bar。将反应器加热至120℃并在16小时内加入783g环氧乙烷(17.8mol)。在真空下除去挥发性化合物,得到875g棕色固体。
[0131] 比较实施例(CP4)的合成:将500g聚丙烯亚胺和17g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至120℃并在6小时内将348g环氧乙烷加入反应器中。此后,将反应混合物在120℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去825g黄色和高粘性产物。将90g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中,并添加3.5g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2bar。将反应器加热至120℃并在16小时内加入783g环氧乙烷(17.8mol)。在真空下除去挥发性化合物,得到875g棕色固体。将78.1g所得乙氧基化物加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将6.6g二甲基硫酸酯(0.05mol)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。加入完成后,使混合物在70℃下后反应2小时,用5.4g氢氧化钠(50%水溶液)中和,得到82.2g棕色固体。
将33.0g棕色固体加热至60℃并将1.2g硫酸添加至反应器中,将温度升高至90℃并将反应器设定在真空(15mbar)下三小时。反应完成后,加入2.7g氢氧化钠(50%水溶液)。得到的产物为棕色固体。
[0132] 比较实施例5(CP5)的合成:将98.9g 1,3‑丙二胺(1,3‑PDA,1.33mol,1当量)和9.9g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定1.0bar的氮气压力。
将反应器加热至100℃并在6小时内将189g环氧乙烷(4.29mol,3.23当量)加料到反应器中。
此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去210g透明且高粘性的产物。将50.05g先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加3.3g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至120℃并在10小时内加入788g环氧乙烷(17.9mol,76.9当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到838.1g棕色固体。将200g所得乙氧基化物(0.06mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将13.8g二甲基硫酸酯(0.11mol,1.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至
70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将3.6g硫酸(0.04mol,0.6当量)加入到反应器中,并将温度升高至90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下3小时。反应完成后,加入5.0g氢氧化钠(50%水溶液)和40g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0133] 比较实施例(CP6)的合成:将364g六亚甲基二胺(HMDA,3.13mol,1当量)和36.4g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.0bar。将反应器加热至100℃并在6小时内将442g环氧乙烷(10.0mol,3.19当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去795.2g透明且高粘性的产物。将80g(0.43mol,1.0当量)先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并且添加3.3g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至130℃并在15小时内加入1053g环氧乙烷(23.9mol,55.7当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到1149.4g棕色固体。将364g所得乙氧基化物(0.1mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟添加1ml DMS的方式,将24.8g二甲基硫酸酯(0.20mol,1.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将3.4g硫酸(0.03mol,0.3当量)加入到反应器中,并将温度升高至90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下3小时。反应完成后,加入3.27g氢氧化钠(50%水溶液)和384g脱矿质水,并从反应器中除去液体产物。
[0134] 比较实施例7(CP7)的合成:将97.9g乙二胺(EDA,1.63mol,1当量)和9.7g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定1.0bar的氮气压力。将反应器加热至100℃并在6小时内将230g环氧乙烷(5.22mol,3.2当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去327g透明且高粘性的产物。将42.6g(0.21mol,1.0当量)先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加3.0g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至130℃,并在15小时内加入717g环氧乙烷(16.3mol,77.5当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到752.8g棕色固体。将200g所得乙氧基化物(0.06mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入
1ml DMS的方式,将13.9g二甲基硫酸酯(0.11mol,1.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将4.2g硫酸(0.04mol,0.6当量)加入到反应器中,并将温度升高至90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下3小时。反应完成后,加入7.8g氢氧化钠(50%水溶液)和40g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0135] 比较实施例8(CP8)的合成:将96.7g二亚乙基二胺(DETA,0.94mol,1当量)和9.7g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定1.0bar的氮气压力。将反应器加热至100℃并在6小时内将136g环氧乙烷(3.08mol,3.3当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去231g透明且高粘性的产物。将45.9g(0.16mol,1.0当量)先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加2.9g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至130℃并在15小时内加入696g环氧乙烷(15.8mol,98.8当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到732.7g棕色固体。将200g所得乙氧基化物(0.04mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将16.5g二甲基硫酸酯(0.13mol,2.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将3.9g硫酸(0.04mol,0.8当量)加入到反应器中和将温度升高至90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下3小时。反应完成后,加入6.8g氢氧化钠(50%水溶液)和40g脱矿质水,并从反应器中除去橙色液体产物。
[0136] 比较实施例9(CP9)的合成:将233.6g三亚乙基四胺(TETA,1.60mol,1当量)和23.3g水加入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定1.0bar的氮气压力。将反应器加热至100℃并在6小时内将338g环氧乙烷(7.67mol,4.8当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中移除571g透明且高粘性的产物。将46.3g(0.13mol,1.0当量)先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加2.8g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为1bar。将反应器加热至130℃并在15小时内加入658g环氧乙烷(14.9mol,114.9当量)。在真空下除去挥发性化合物,得到694g棕色固体。将200g所得乙氧基化物(0.04mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将17.4g二甲基硫酸酯(0.14mol,3.75当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在70℃下后反应2小时。将3.0g硫酸(0.03mol,0.8当量)加入到反应器中,并将温度升高至90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下3小时。反应完成后,加入7.6g氢氧化钠(50%水溶液)和40g脱矿质水,从反应器中移除粘性液体产物。
[0137] 比较实施例(CP10)的合成:按照WO9532272或US9738754中所述(PEI600+20EO/NH)合成。
[0138] 比较实施例11(CP11)的合成:将400g三亚丙基四胺(TPTA,2.12mol,1当量)和40g水装入钢制压力反应器中。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2.5bar。将反应器加热至100℃并在10小时内将450g环氧乙烷(10.22mol,4.8当量)加料到反应器中。此后,将反应混合物在100℃下保持6小时用于后反应。在真空下除去挥发性化合物,并从反应器中除去945g透明且高粘性的产物。将50.0g(0.13mol,1.0当量)先前获得的产物填充到钢制压力反应器中并添加3.0g氢氧化钾(50%水溶液)。在减压下除去水。用氮气吹扫反应器以除去空气,并设定氮气压力为2bar。将反应器加热至130℃并在6小时内加入337g环氧乙烷(7.65mol,61.1当量)。使混合物后反应6小时。之后,在2小时内将87g环氧丙烷(1.50mol,12.0当量)加料到反应器中。使混合物在130℃下后反应6小时。随后,在130℃下将264g环氧乙烷(5.99mol,48.0当量)加料到反应器中且使混合物后反应6小时。在真空下除去挥发性化合物,得到755g黄色粘性液体。将451.6g所得乙氧基化物(0.08mol,1当量)加热至60℃并在氮气气氛下填充到玻璃反应器中。以每分钟加入1ml DMS的方式,将39.1g二甲基硫酸酯(0.31mol,3.9当量)加料到反应器中。在添加时,温度增加至70℃。添加完成后,使混合物在
70℃下后反应2小时。将5.80g硫酸(0.06mol,0.7当量)加入到反应器中,并将温度升高至90℃,并将反应器设定在真空(15mbar)下3小时。反应完成后,加入7.9g氢氧化钠(50%水溶液)和440g脱矿质水,并从反应器中移除橙色液体产物。
[0139] 比较实施例12(CP12)的合成:按照WO2020/030469中所述(PEI2000+32.5EO/NH,聚合物P.2)合成。
[0140] 本发明和比较结构的表征:通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定实施例的分子量。应用的条件是六氟异丙醇和0.05%三氟乙酸钾盐用作溶剂。柱箱温度设定为35℃且流速为1mL/min。注入50μL样品,并将样品的浓度设定为1.5mg/mL。在聚合物溶解之后,使用Millipore Millflex FG(0.2μm)过滤器过滤样品以避免柱堵塞。使用以下柱:HFIP保护柱(直径:8mm,长度:5cm),PL HFIP凝胶柱(分离材料苯乙烯‑二乙烯基苯,直径:7.5mm,长度:30cm)和PL HFIPGel柱(分离材料苯乙烯‑二乙烯基苯,直径:7.5mm,长度:30cm,排阻尺寸:100‑100000g/mol)。GPC系统使用分子量范围在800和2200000g/mol之间的PMMA标准品校准。使用折射率(RI)检测器(DRI Agilent1000)检测洗脱液。
[0141] 表1.实施例的化学特性
[0142]
[0143]
[0144] $Mw=523g/mol,Mn=349g/mol,PDI 1.5。主链的Mw如EP2961821中所述,高于符合式(I)的低聚物的主链的Mw。
[0145] 如WO9532272或US9738754中所述,主链是基于氮丙啶的聚乙烯亚胺,Mw 600g/mol。
[0146] *主链是基于氮丙啶的聚乙烯亚胺,Mw 2000g/mol,如WO2020/030469中所述。通过MALLS检测器测定Mw。
[0147] 清洁性能和粘度的测量
[0148] 表2.液体洗衣组合物(用于清洗性能)
[0149]
[0150]
[0151] 表3.液体洗衣组合物(用于粘度)
[0152] 成分 wt%直链C12‑14烷基苯磺酸 2.72
C12脂肪醇x 3EO硫酸盐 2.04
C12‑15脂肪醇x 7EO 2.04
C12‑18脂肪酸 0.40
HASE增稠聚合物 0.85
1‑羟基乙烷‑1,1‑二膦酸(HEDP) 0.70
三乙醇胺 3.52
芳香剂 0.65
防腐剂 0.03
抗再沉积剂的实施例 0.50或1.45
脱矿质水 加至100
pH值 7.5
[0153] 通过使用反射计(Datacolor SF600 plus)测定洗涤后的污渍与未沾污的白色织物之间的色差(ΔE)来测量对聚酯织物(聚酯和棉压载物,每个实验产生1:1比率的聚酯/棉织物,Warwick Equest,Consett,UK)上的圆形红色陶土和黄色陶土污渍的清洁性能。在1个实验中使用4个圆形红色陶土和4个黄色陶土污渍(即2片含有2个圆形红色陶土和2个黄色陶土污渍的聚酯测试织物),每个实验重复3次,从而获得每种测试条件下红色陶土粘土和黄色陶土粘土的总共12个洗涤污渍以计算平均ΔE值。通过使用这些ΔE值,计算出了所谓的“标准化清洁性能”(ΔΔE)。“标准化清洁性能”(ΔΔE)是分别含有本发明抗再沉积剂和对比抗再沉积剂的洗涤剂与分别不含任何抗再沉积剂的洗涤剂的性能的差异。ΔΔE值的总和越大,相应抗再沉积剂对清洁性能的积极影响越大。在每次洗涤期间,在Linitest+洗涤装置(SDL Atlas Rock Hill,USA)中使用200mL洗涤液,织物与液体比率为1:10。液体洗涤剂浓度为3.0g/L。洗涤时间为30分钟,在40℃下,水硬度为12°fH。洗涤后,将织物漂洗两次,然后在环境中干燥过夜,然后用反射计测量。
[0154] 在室温(23℃)下,使用旋转流变仪Rheolab QC(Anton Paar Ostfildern,Germany)使用转子CC27测量组合物的粘度。测量在0至1200 1/s剪切速率下进行。
[0155] 表4.清洁性能的结果
[0156]
[0157] **对于ΔΔE的总和,所应用的方法的95%置信区间是+/‑1.5。
[0158] 可以看出,当低聚物未两性修饰时,相应组合物的清洁性能比包含根据式(I)的两性修饰低聚物的那些显著更差(CP1)或指向更差(CP2)。还可以看出,当主链丙烯亚胺具有比对应于式(I)的分子量更高(CP3和CP4)或更低(CP5)的分子量时,清洁性能也受到不利的影响,甚至不依赖于修饰类型(非离子聚合物:CP3;两性修饰聚合物:CP4和CP5)。进一步可以看出,如果主链结构不同于所需的丙烯亚胺(CP6‑9),则清洁性能显示出显著的下降。最后,当抗再沉积剂基于现有技术中已知的聚乙烯亚胺(PEI)(CP10和CP12)时,即使在更高浓度下,相应的组合物仍然表现出显著更差的性能。
[0159] 表5.粘度的结果
[0160]
[0161] 粘度测量的结果明确地证实了根据式(I)的低聚物的优势。包含所述低聚物的所有组合物表现出比包含除CP12之外的对比实施例的组合物显著更高的粘度。然而,CP12需要以高得多的水平包含,并且即使如此,其清洁性能也比本发明的低聚物差(参见表4)。包含CP11(具有混合EO/PO的侧链,而不是EO)的组合物显示出相当的清洁性能(参见表4),但粘度显著更差。
[0162] 表4和表5的结果的组合清楚地表明,只有符合式(I)的低聚物可以导致改善的污垢去除以及保持组合物的粘度特性。
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