[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请依据35U.S.C.§119(e)要求于2019年6月24日提交的美国临时专利申请序列号62/865560的权益。美国临时专利申请序列号62/865560通过引用的方式在此并入。

[0003] 本发明涉及作为控泡剂的聚有机硅氧烷‑聚醚嵌段共聚物(SPE)，包括其在控泡制剂和清洁组合物(诸如液体洗涤剂和个人护理产品)内的用途。

[0004] 众所周知，有机硅控泡制剂可用于多种应用(例如，纸浆和纸、化学品、纺织物、发酵和甜菜加工、水处理、金属加工等)以及用于油漆、乳胶、水泥、肥料、肥皂和洗涤剂。此类制剂传统上包含多种成分，其中最重要的是有机硅“控泡剂”。此类剂有时还称为防泡剂、消泡剂、抑泡剂和泡沫抑制剂。控泡剂是当以低浓度添加时，减少或控制原本会发泡的液体中的发泡量的材料。聚有机硅氧烷，且更具体地说，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是最常见的控泡剂之一。有机硅控泡制剂通常还包含疏水性无机填料(例如，二氧化硅、沸石等)和乳化剂，当制剂作为乳液提供时，乳化剂促进制剂的分散并提供稳定性。参见例如US3455839。此类制剂通常还包含溶剂或分散剂作为性能改性剂，包括聚有机硅氧烷聚醚共聚物(SPE”)。参见例如US3784479、US3984347、US4983316、US6372830、US6512015、US7294653和US9777121。描述了几种不同的SPE结构，包括线性、支化、“倾斜”和“双子”型结构。还参见JP2001201403，其描述了用于染料应用的包含交替的嵌段SPE、二氧化硅和乳化剂的控泡剂。

[0005] 含有机硅的控泡制剂可掺入在用于洗衣、烹饪和餐具以及个人护理应用的清洁组合物内。参见例如：US3933672、US6686327、US8492325、US9120997、US9133421、US10005110、US2017/0218312和US 2017/0233681。

[0006] 由于工业卫生和环境问题，人们越来越关注开发无机填料和/或环硅氧烷的量减少的新控泡制剂。通过减少或消除硅氧烷树脂(“MQ”树脂)的纳入来进一步降低控泡制剂的成本和复杂性也令人感兴趣。不幸的是，这些成分的减少或去除会对控泡性能产生负面影响。

[0007] 本发明包括一种控泡剂，其包含线性聚有机硅氧烷‑聚氧化亚烷基嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含DP为10至200的单嵌段聚有机硅氧烷和DP为2至60的单嵌段聚氧化亚烷基嵌段。共聚物可由式I表示：

[0008]

[0009] 其中R相同或不同且独立地选自具有1‑30个碳原子的基团的一价烃基或烷氧基；R′相同或不同且独立地选自具有2至6个碳原子的二价烃基；Y选自具有2至6个碳原子的二价烃基或连接键(例如，当聚合物经由缩合反应制成时)；X选自连接键或具有2至22个碳原子的二价烃；Z选自氢、R或酰基；m为10至200的整数且n为2至60的整数。

[0010] 在另一实施方案中，本发明包括一种掺入上述控泡剂的控泡制剂。在其他实施方案中，本发明包括一种清洁组合物，其包含上述控泡剂或包含控泡剂的制剂。本发明的控泡剂在不使用传统无机填料的情况下提供了有效的控泡。在优选的实施方案中，主题控泡制剂基本上不含无机填料和/或环硅氧烷。在另一实施方案中，主题控泡制剂基本上不含硅氧烷树脂。

[0011] 本发明包括一种控泡剂，其包含线性聚有机硅氧烷‑聚氧化亚烷基嵌段共聚物。如本文所用，术语“线性”意指共聚物具有(AB)结构，其中小于5重量％的总聚合物包含支化重复单元。在优选的实施方案中，共聚物具有(AB)1结构，其具有聚合度(“DP”)为10至200(优选20‑100)的单嵌段聚有机硅氧烷和DP为2至60(优选3‑40)的单嵌段聚氧化亚烷基。主题共聚物可由如上所示的式I表示，每个变量定义如下：

[0012] R的每个实例可以相同或不同并且独立地选自具有1至30个(更优选1至20个并且甚至更优选1至8个)碳原子的一价烃基和烷氧基。作为澄清，共聚物内每个R可以彼此相同或不同但每个R都为一价烃。优选的烃基包括：烷基、芳基和芳烷基，其中代表性种类包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十八烷基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2‑苯乙基。烃基可为未取代或取代的。烃基优选不包括脂肪族不饱和。优选的基团包括甲基(Me)、乙基(Et)和苯基(Ph)。在一组优选的实施方案中，至少50％、75％或99％的R基团为Me。当R为烷氧基时，代表性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基。

[0013] 每个R′相同或不同并且独立地选自(即，共聚物内R′的每个实例可以相同或不同)选自具有2至6个碳原子的二价烃基(例如，亚烷基)，其可为未取代或取代的(例如，被羟基或羧酸官能团取代)。优选的种类包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。

[0014] Y选自具有2至6个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可为未取代或取代的(例如，烷基、烷氧基、羟基、烷基‑羟基(例如，‑CH2OH)和羧酸)，其中代表性的基团包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。替代地，Y可为连接键(例如，当聚合物经由缩合反应制成时)

[0015] X选自连接键或具有2至22个碳原子的二价烃(例如，亚烷基)，其可为未取代或取代的(例如，烷基、烷氧基、羟基、烷基‑羟基(例如，‑CH2OH)等等)。

[0016] Z选自氢、R(优选包括1至8个碳原子)和酰基(例如，酮或酯基)。

[0017] “m”为10至200(优选20至100)的整数，并且“n”为2至60(优选3至40)的整数。

[0018] 主题嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为600至20,000道尔顿并且其优选包含15至85重量％的聚有机硅氧烷嵌段。共聚物的动态粘度(如通过Brookfield Cone&Plate在25℃下所测量)优选为50至10,000cP。

[0019] 本发明的SPE嵌段共聚物可以使用常规方法使用可商购的反应物(聚有机硅氧烷和聚醚)制成。一种经典的方法是经由聚醚的不饱和端基(例如，炔基、烯基或“乙烯基”官能团)与聚有机硅氧烷的氢化物(‑SiH)封端基团的氢化硅烷化反应。反应的概述描述于US5869727中。代表性的反应途径如下所示。

[0020]

[0021] 适用于制备主题嵌段共聚物的聚有机硅氧烷为线性的并且分别由式II和III表示。当使用式III聚有机硅氧烷时，使用包含如下定义的Y′基团的反应物将末端‑SiH基团之一“末端加帽(end‑caped)”，导致形成如先前定义的R基团。

[0022]

[0023]

[0024] 适用的聚有机硅氧烷为可商购的(例如，来自SigmaAldrich)或可以通过使用众所周知的技术制成。参见例如US5486635。

[0025] 适用于制备主题SPE嵌段共聚物的聚醚由式IV表示：

[0026]

[0027] 其中R′、X、Z和n如前所定义且Y′选自不饱和有机基团，诸如具有2至6个碳原子的烯基或炔基。烯基的非限制性实例包括H2C＝CH‑、H2C＝C(CH3)CH2‑和H2C＝CH(CH2)a‑，其中“a”为1至4的整数。炔基的非限制性实例包括HC≡C‑、HC≡CCH2‑、HC≡CC(CH3)‑、HC≡CC(CH3)2‑和HC≡CC(CH3)2CH2‑。优选的R′基团可以相同或不同并且包括‑CH2CH2‑、‑CH2CH(CH3)‑和‑CH2CH2CH2‑。优选的‑[R′‑O]‑重复单元包括氧化亚乙基(EO)、氧化亚丙基(PO)和EO与PO重复单元的组合，它们可以提供为嵌段或随机顺序。X可为具有2至22个碳原子的二价烃。非限制性实例包括‑CH2CH2‑、‑CH2CH(CH3)‑、‑CH2CH2CH2‑和‑CH2CH(CH2OR”)‑，其中R”选自氢或烷基(优选具有1至16个并且更优选1至14个碳原子)。在另一实施方案中，X为如式V中所表示的连接键：

[0028]

[0029] 其中Z优选为氢或烷基(优选具有1至8个碳原子)。

[0030] 用于形成主题嵌段共聚物的聚醚为线性的并且优选包括位于末端位置的单个不饱和基团(Y′)。此类材料的商业实例包括：可从Clariant Corporation获得的AM 250或AM450；可从Adeka获得的Reasop SR‑10；和可从NOF Corporation获得的PKA 7317。

[0031] 聚醚的不饱和有机基团(例如，“乙烯基”)与聚有机硅氧烷的氢化物官能团的摩尔比(乙烯基∶SiH)可为1∶1，并且当使用由式III表示的聚有机硅氧烷反应物时，优选小于1∶1并且更优选小于0.75∶1。

[0032] 氢化硅烷化反应优选在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括第VIII族过渡金属，即贵金属。具体实例包括所谓的Karstedt氏和Speier氏催化剂。一类优选的催化剂包括含铂族金属的催化剂。“铂族”意指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其络合物。可用于本文的含铂族金属的催化剂的非限制性实例为如下列中所述而制备的铂络合物：US2823218、US3159601、US3220972、US3296291、US3419593、US3516946、US3715334、US3814730、US392862、US3923705、US3989668、US5036117和US5175325，其各自通过引用明确地并入本文。含铂催化剂可以是铂金属、沉积于载体(诸如硅胶或粉末状木炭)上的铂金属或铂族金属的化合物或络合物。典型的含铂催化剂包括呈六水合物形式或无水形式的氯铂酸和/或以下含铂催化剂，所述含铂催化剂通过包括使氯铂酸与脂肪族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应的方法来获得，或如美国专利号6,605,734中所述的烯烃‑铂‑甲硅烷基络合物，所述专利在一个或多个非限制性实施方案中以引用的方式明确并入本文。所用催化剂的量通常取决于具体的催化剂。基于一百万份共聚物，催化剂通常以足以提供基于固体(所有非溶剂成分)的总重量百分比至少2份每百万分之一(ppm)，通常为4至200ppm的铂的量使用。在各种实施方案中，以相同基础，催化剂以足以提供1至150重量ppm的铂的量存在。催化剂可以作为单一种类或作为两种或更多种不同种类的混合物添加。

[0033] 由于存在疏水性和亲水性嵌段，主题控泡剂为“自乳化的”。因此，它们可以分散并稳定在多种液体中。例如，控泡剂可以通过直接添加到发泡液体(例如，清洁组合物，诸如液体洗涤剂)中来使用。替代地，控泡剂可以与附加成分组合以形成控泡“制剂”。代表性成分包括聚有机硅氧烷，例如可以商品名 200Fluid获得的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其粘度为2cs至100cS并且更优选10cS至50cS。当作为控泡制剂的一部分与主题控泡剂(SPE)组合时，PDMS与SPE的重量比优选为1∶3至3∶1。其他代表性成分包括矿物油、有机溶剂等。当与附加成分组合时，可以将组合混合以形成有机液体混合物。替代地，如US5908891中所述，混合物可与水分散性载体诸如有机硅二醇或烷基二醇或矿物油组合。在另一实施方案中，控泡剂可任选地与此类成分以及合适的表面活性剂(例如，脂肪酸酯、聚环氧烷等)和在剪切下任选的增稠剂和水组合以形成水包油乳液。制备此类乳液的方法为众所周知的并且在文献中有所描述。参见例如US6521586。

[0034] 传统上，控泡制剂包含以下中的一种或多种：无机填料、环硅氧烷和硅氧烷树脂。常见的无机填料包括细碎的二氧化硅颗粒。二氧化硅通常是气相的或沉淀的。其他无机填
2
料包括硅酸盐、沸石、Al2O3、TiO2、ZrO2及其组合。颗粒的比表面积通常为50‑300m /g。环硅氧烷(例如，D4、D5和D6)也普遍存在于控泡制剂中，但现在在许多司法管辖区中受监管。硅氧烷树脂也常用于控泡制剂。参见例如US4145308、US5082590和US6207722。此类树脂通常被称为“MQ”树脂并且主要包含相对摩尔比为0.25‑0.75至1的单官能(R3SiO1/2)和四官能(SiO2)单元。

[0035] 在一组实施方案中，本发明的控泡制剂不包括以下中的一种或多种排除或使其传统包含最少：无机填料、环硅氧烷和硅氧烷树脂。例如，在一组实施方案中，主题制剂包含小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％并且甚至0重量％的无机填料。包含小于0.1重量％的无机填料的制剂在本文中表征为“基本上不含”无机填料。在另一组实施方案中，主题制剂包含小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.01重量％并且甚至0重量％的环硅氧烷。包含小于0.01重量％的环硅氧烷的制剂在本文中表征为“基本上不含”环硅氧烷。在另一组实施方案中，主题制剂包含小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％并且甚至0重量％的硅氧烷树脂。包含小于0.1重量％的硅氧烷树脂的制剂在本文中表征为“基本上不含”硅氧烷树脂。本发明的各种实施方案基本上不含以下中的一种、两种或三种：无机填料、环硅氧烷和硅氧烷树脂。

[0036] 主题控泡剂及其制剂可以掺入到本发明的清洁组合物中。此类清洁组合物可以多种形式提供，包括但不限于液体、凝胶、糊、棒、颗粒状和粉末形式。此类组合物可用于多种清洁应用，包括但不限于洗衣、炊具和餐具(包括盆和盘碟)、硬表面以及个人护理(诸如身体和头发洗涤)。在优选的实施方案中，主题清洁组合物为用于清洁衣物的液体洗涤剂制剂。代表性的洗涤剂制剂包含至少一种表面活性剂。代表性的表面活性剂描述于M.C.Publishing Co.公开的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents，1989Annual中。
适用的表面活性剂包括：非离子型表面活性剂(例如，多糖、含氧酸盐(oxylate)、胺氧化物、脂肪酸酰胺)、两性表面活性剂、两性离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂(烷基铵盐)和阴离子型表面活性剂(例如，磺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐)。适用的洗涤剂制剂可任选地包含以下中的一种或多种：肥皂(即，脂肪酸羧酸盐)、载体、助洗剂、香料、结构剂
(structurant)、助剂、增白剂、酶、染料、水溶助长剂、溶剂、分散剂、调色剂和流变改性剂。
在优选的实施方案中，液体洗涤剂制剂包含至少一种表面活性剂和0.001至4.0重量％(并且更优选为0.01至2.0重量％)的主题控泡剂。

[0037] 已经描述了本发明的许多实施方案，并且在一些情况下，某些实施方案、选择、范围、成分或其他特征已经被表征为“优选的”。“优选”特征的此类指定决不应解释为本发明的基本或关键方面。表达的范围特别包括指定的终点。

[0038] 实施例

[0039] 为了证明各种SPE对发泡的影响，通过使用Herscheel混合器将各种SPE控泡剂混合到模型清洁组合物(液体洗涤剂)中来制备几种样品清洁组合物。清洁组合物的成分列于以下表1中。通过将0.7g清洁组合物(包含SPE控泡剂)加入到量筒中的300ml自来水中来测量每种示例清洁组合物的控泡性能。然后将筒旋转9分钟，每分钟转30转，然后测量泡沫高度。结果汇总提供于表2中。下面提供了用于制备每种示例SPE的方法。

[0040] 实施例1：在100ml三颈圆底烧瓶中’将50g(1当量)的MH‑D150‑MH与3.47g以商品名Reasorp ER‑10(1.1当量)由Adeka供应的烷基支化烷基‑EO10。使用充有N2的顶部带有冷凝器的磁力搅拌器在室温(RT)下搅拌混合物。向溶液中加入1mL异丙醇(IPA)，然后在室温下搅拌约10分钟。将温度升高至85℃，并且当温度达到80℃时，加入Pt催化剂。催化剂取自氯铂酸在异丙醇中的储备溶液，并且向烧瓶中添加2ppm Pt。使反应在85℃下进行3小时。之后，将1.27g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)(1.5当量)和另外2ppm Pt催化剂加入到末端加帽剩余的‑SiH基团中。将温度维持在85℃持续2小时，之后通过使用50mL圆底烧瓶，在约3毫巴的压力和85℃下放置在cardice(干冰)中约1小时，同时以1200RPM搅拌来去除过量的VTES。

[0041] 实施例2：在100ml三颈圆底烧瓶中，将50g(1当量)MH‑D60‑MH与18.04g以商品名PKA7317(1.1当量)由NOF供应的烯丙基‑EO5PO21混合。使用充有N2的顶部带有冷凝器的磁力搅拌器在RT下搅拌混合物。向此溶液中添加1mL IPA。将内容物在RT下搅拌约10分钟。将温度升高到85℃。当温度达到80℃时，加入Pt催化剂。催化剂取自氯铂酸在异丙醇中的储备溶液，并且向烧瓶中添加2ppm Pt。使反应在85℃下进行3小时。最后三小时，颜色为透明琥珀色。通过打开烧瓶同时以1200RPM维持搅拌1小时来除去残留的IPA。剩余的‑SiH基团未反应。

[0042] 实施例3：在100ml三颈圆底烧瓶中，将50g(1当量)MH‑D60‑MH与5.41g以名称AM450(1.1当量)由Clariant供应的烯丙基EO10Me混合。反应以与实施例2中所述相同的方式进行。

[0043] 实施例4：在100ml三颈圆底烧瓶中，将50g(1当量)MH‑D60‑M丁基与2.98g以名称AM250(5.87g，1.1当量)由Clariant供应的烯丙基‑EO5混合。反应以与实施例2中所述相同的方式进行。

[0044] 实施例5：在100ml三颈圆底烧瓶中，将50g(1当量)MH‑D60‑MH与18.04g以商品名PKA7317(1.1当量)由NOF供应的烯丙基EO5PO21混合。在与实施例2中所述相同的反应条件下加入IPA和催化剂。然后加入1.42gα‑甲基苯乙烯(Aldrich)(1.1当量)和另外2ppm Pt以末端加帽剩余的‑SiH基团。将温度升至85℃持续3小时，之后如实施例1中关于VTES所述除去过量的甲基苯乙烯。

[0045] 实施例6：在100ml三颈圆底烧瓶中，将50g(1当量)MH‑D80‑MH与4.09g以名称AM450(1.1当量)由Clariant供应的烯丙基EO10混合。在与实施例1中所述相同的反应条件下加入IPA和催化剂。然后使所得产物冷却，然后加入3.14g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)(2当量)和另外2ppm Pt以末端加帽剩余的SiHH。将温度设定在85℃持续3小时。如实施例1中所述除去过量的VTES。

[0046] 实施例7：在适用于Heerschel混合器的50ml塑料杯中，将10g实施例6的流体与10g Dow Corning 200Fluid 20cSt混合。

[0047] 实施例8：在100ml三颈圆底烧瓶中，将50g(1当量)MH‑D40‑MH与8.0g以名称AM450(1.1当量)由Clariant供应的烯丙基EO10Me混合。在与实施例2中所述相同的反应条件下加入IPA和催化剂，并且以类似方式除去剩余的IPA。

[0048] 实施例9：(添加二氧化硅与实施例8相比较)在适用于Heerschel混合器的50mL塑料杯中，将19g实施例8的流体与1g疏水性沉淀二氧化硅(Sipemat D10)。然后将获得的混合物通过转子定子混合器 以将二氧化硅颗粒充分分散在流体中。

[0049] 实施例10：(使用A(B)侧接结构与实施例8相比较)在100ml三颈圆底烧瓶中，将50gH(1当量)MD38D2M与8.8g以名称AM450(1.1当量)由Clariant供应的烯丙基EO10混合。在与实施例1中所述相同的反应条件下加入IPA和催化剂。然后使所得产物冷却，然后加入4.65g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)(1.5当量)和另外2ppm Pt以末端加帽剩余的‑SiH基团。使温度维持在85℃持续3小时，并且如实施例1所述除去过量的VTES。

[0050] 实施例11：(使用ABA结构与实施例2相比较)在100mL三颈圆底烧瓶中，将50g(1当H H量)M‑D60‑M与36.08g以商品名PKA7317(2.2当量)由NOF供应的烯丙基EO5PO21混合。在与实施例2中所述相同的反应条件下加入IPA和催化剂。最后三小时，颜色为透明琥珀色。如实施例2中所述除去残余的IPA。

[0051] 实施例12：(使用ABA结构与实施例3相比较)在100mL三颈圆底烧瓶中，将50g(1当H H量)M‑D60‑M与10.8g以商品名AM450(2.2当量)由Clariant供应的烯丙基EO10Me混合。在与实施例2中所述相同的反应条件下加入IPA和催化剂。最后三小时，颜色为透明琥珀色。如实施例2中所述除去残余的IPA。

[0052] 实施例13：(使用(AB)2A结构与实施例3相比较)在100mL三颈烧瓶中，将50g(2当H H量)M ‑D60‑M与11.48g以商品名Uniox DMUS‑5(3当量)由NOF供应的烯丙基EO13烯丙基混合。反应以与实施例2中所述相同的方式进行。

[0053] 实施例14：(使用(AB)2结构与实施例3相比较)。在100mL三颈圆底烧瓶中，将第一H H份25g(1当量)M‑D60‑M与7.65g以商品名Uniox DMUS‑5(2当量)由NOF供应的烯丙基EO13烯H H
丙基混合。以与实施例2中所述相同的方式进行反应，然后逐滴添加25g(1当量)M ‑D60‑M ，同时使反应温度维持在85℃。使反应在85℃下进行3小时。以与实施例2中所述相同的方式除去残余的IPA。

[0054] 表1：模型液体洗涤剂制剂

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[0056]

[0057] 表2：发泡测试结果

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[0059] 如表2中所概述的结果所说明，化学组成类似单结构不同的SPE(即，A(B)、ABA、(AB)2A和(AB)2)显示与对照制剂相比几乎没有改善；而本发明的各种SPE显示发泡减少。同样令人惊讶的是，与没有填料的相同SPE(实施例8)相比，添加二氧化硅填料(实施例9)导致发泡没有改善。

[0060] 使用前装式洗衣机(Miele W1914)另外测量清洁组合物(液体洗涤剂)的控泡性能。将35g含有0.5重量％指定SPE控泡剂的液体洗涤剂与15升20℃的水和9条棉毛巾一起加入洗衣机的洗涤桶中。然后开始机洗，并在整个洗涤和漂洗循环中目视确定泡沫水平。结果提供在以下表3中。

[0061] 表3：洗衣机泡沫测试

[0062]

[0063] 如实施例7所示，包含PDMS与主题SPE控泡剂组合导致额外的控泡。