用于洗涤剂的消泡组合物 |
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| 申请号 | CN201780002817.4 | 申请日 | 2017-02-20 | 公开(公告)号 | CN107921331A | 公开(公告)日 | 2018-04-17 |
| 申请人 | 瓦克化学股份公司; | 发明人 | C·布雷姆; R·贝克尔; H·劳特舍克; | ||||
| 摘要 | Ra(R1O)bR2cSiO(4-a-b-c)/2 (I)Ra'(R1O)b'R2c'SiO(4-a'-b'-c')/2 (II)R3d(R4O)eSiO(4-d-e)/2 (III)本 发明 涉及新颖消泡剂组合物，其包含(A1)含式(I)单元有机 硅 化合物，其中R和R1具有 权利要求 1中给出含义，R2表示通过环 碳 原子 连接至硅原子的单价芳族 烃 基，a和b各自是0、1、2或3，c是0或1，条件是a+b+c之和≤3，在式(I)所有单元的至多80％中a+c之和为2，在式(I)所有单元的至少20％中a+c之和为1，在所有单元的大于10％中c为1；包含(A2)含式(II)单元的有机硅化合物，其中R、R1和R2具有上文定义，a'、b'和c'各自是0、1、2或3，条件是a'+b'+c'之和≤3，在式(II)所有单元的大于80％中a'+c'之和为2，在式(II)所有单元的至多10％中a'+c'之和为1，在式(II)所有单元的1-100％中c'不为0；并含(B)添加物，选自(B1)填料颗粒和/或(B2)由式(III)单元组成的有机聚硅 氧 烷 树脂 ，其中R3、R4、d和e具有权利要求1中对其的含义，并任选包含不同于(A1)和(A2)的有机硅化合物(B3)、任选的(C)聚醚改性的硅氧烷、任选的(D)有机化合物、任选的(E) 水 和任选的(F)其它添加剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种消泡剂组合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 用于洗涤剂的消泡组合物[0002] 在包含表面活性化合物作为想要的或不想要的组分的许多液体体系、尤其是水性体系中，如果在蒸馏、洗涤或着色操作中或在配料程序期间，使这些体系与气态物质或多或少地密切接触，如例如在废水气化时，当强烈搅拌液体时，则可能发生由发泡所致的问题。 [0003] 控制该泡沫可以机械方式或通过添加消泡剂来实现。关于这一方面，基于硅氧烷的消泡剂已被证明特别有用。举例来说，可根据DE-B 15 19987通过在聚二甲基硅氧烷中加热亲水二氧化硅来制备基于硅氧烷的消泡剂。 [0004] 然而，在剧烈发泡的富含表面活性剂的体系中，基于聚二甲基硅氧烷的消泡剂配制物并不始终具有足够长效的活性。由于它们因支化或交联而存在的高粘度，因此其经常难以处置。这种情况已通过引入官能化聚硅氧烷作为用于消泡剂配制物的基础物而抵消。官能化可包含芳基烷基官能(如EP 1 075 864 A2或EP 1 075 863 A2中所述)以及正烷基或芳基官能(如WO 2006/018145 A1中所述)。 [0005] WO 2006/018145 A1描述了仅含有一种类型的苯基硅氧烷的消泡剂组合物。 [0006] 令人惊讶地已发现，与仅由一种苯基硅氧烷组成的消泡剂组合物的情况相比，基于两种不同种类的苯基硅氧烷的消泡剂组合物展现出好得多的消泡剂活性。 [0007] 因此，本发明的主题是消泡剂组合物，所述消泡剂组合物包含： [0008] (A1)包含下式的单元的有机硅化合物： [0009] Ra(R1O)bR2cSiO(4-a-b-c)/2 (I)， [0010] 其中 [0011] R可以是相同或不同的，并且是氢原子或SiC-键合的任选取代的单价烃基，所述烃基是脂族的或者是芳族的，并且所述芳族烃基通过脂族基团键合至所述硅原子，[0012] R1可以是相同或不同的，并且是氢原子或任选取代的单价烃基， [0014] a是0、1、2或3，优选地，a是0、1或2， [0015] b是0、1、2或3，并且 [0016] c是0或1， [0017] 条件是 [0018] -a+b+c之和小于或等于3， [0019] -在所述式(I)的所有单元的至多80％、优选至多70％、更优选至多50％中，a+c之和为2， [0020] -在所述式(I)的所有单元的至少20％、优选至少30％、更优选至少40％中，a+c之和为1，并且 [0021] -在式(I)的所有单元的超过10％、优选超过20％、更优选超过40％中，c为1，并且还优选在式(I)的所有单元的至多100％，更优选在至多90％中，非常优选在至多75％中，c为1， [0022] (A2)包含下式的单元的有机硅化合物 [0023] Ra'(R1O)b'R2c'SiO(4-a'-b'-c')/2 (II)， [0024] 其中 [0025] R、R1和R2具有上文针对它们所描述的定义， [0026] a'是0、1、2或3， [0027] b'是0、1、2或3，并且 [0028] c'是0、1、2或3， [0029] 条件是 [0030] -a'+b'+c'之和小于或等于3， [0031] -在所述式(II)的所有单元的大于80％、优选大于90％中，a'+c'之和为2，[0032] -在所述式(II)的所有单元的至多10％、优选至多5％中，a'+c'之和为1，并且[0033] -在所述式(II)的所有单元的1-100％中，优选在10-85％中，更优选在20-70％中，c'不为0， [0034] (B)添加物(adjuvant) [0035] 选自 [0036] (B1)填料颗粒和/或 [0037] (B2)由下式的单元组成的有机聚硅氧烷树脂 [0038] R3d(R4O)eSiO(4-d-e)/2 (III)， [0039] 其中 [0040] R3可以是相同或不同的，并且是氢原子或任选取代的SiC-键合的单价烃基，[0041] R4可以是相同或不同的，并且是氢原子或任选取代的单价烃基， [0042] d是0、1、2或3，并且 [0043] e是0、1、2或3， [0044] 条件是d+e之和小于或等于3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中的所述式(III)的所有单元的小于50％中，d+e之和为2， [0045] 和任选存在的 [0046] (B3)不同于(A1)和(A2)、并且包含下式的单元的有机硅化合物 [0047] R5g(R6O)hSiO(4-g-h)/2 (IV)， [0048] 其中 [0049] R5可以是相同或不同的，并且具有针对R所描述的定义， [0050] R6可以是相同或不同的，并且具有针对R1所描述的定义， [0051] g是0、1、2或3，并且 [0052] h是0、1、2或3， [0053] 条件是g+h之和小于或等于3，并且在所述有机硅化合物中的所述式(IV)的所有单元的至少50％中，g+h之和为2， [0054] 任选存在的 [0055] (C)聚醚改性的硅氧烷， [0056] 任选存在的 [0057] (D)有机化合物， [0058] 任选存在的 [0059] (E)水；和 [0060] 任选存在的 [0061] (F)其它添加剂。 [0062] 对于本发明来说，组分(A1)和(A2)含有直接键合至硅原子的芳族基团是必须的。这意味着在式(I)和/或式(II)的单元中的硅原子与属于芳环的碳原子之间存在共价键。组分(A2)描述于例如WO 2006/018145 A1中。 [0063] 有机硅化合物(A1)优选包含式(I)的单元，其中在式(I)的所有单元的0至50％中，优选在0至40％中，更优选在0％中，a是3。 [0064] 在一种优选的变体中，有机硅化合物(A2)包含式(II)的单元，其中在式(II)的所有单元的1-15％中，优选在1-10％中，a'是3。 [0065] 本发明的消泡剂组合物优选包含10-90重量％、更优选20-80重量％、非常优选25-75重量％的有机硅化合物(A1)，在每种情况下基于有机硅化合物(A1)和(A2)之和。 [0066] 基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，以及通过脂族基团键合至硅原子的芳族基团，如苄基、苯基乙基或2-苯基丙基。 [0067] 取代的基团R的实例是3,3,3-三氟正丙基、氰乙基、缩水甘油基氧基正丙基、聚亚烷基二醇正丙基、氨基正丙基、氨基乙基氨基正丙基和甲基丙烯酰氧基正丙基。 [0068] 基团R优选氢原子或为具有1至30个碳原子的任选取代的单价脂族烃基，更优选具有1至4个碳原子的单价脂族烃基，且更特别是甲基或正丙基。 [0069] 组分(A1)和(A2)中优选小于1摩尔％、更特别地小于0.5摩尔％的基团R具有氢原子的定义。 [0070] 基团R1的实例是氢原子以及针对基团R和R2所陈述的基团。 [0071] 基团R1优选氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的单价烃基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的单价烃基，更特别是甲基、乙基或丁基，如例如正丁基。 [0073] 基团R2优选苯基。 [0074] 组分(A1)和(A2)中SiC键合基团的优选10-100摩尔％、更优选15-100摩尔％、非常优选20-100摩尔％是基团R2。 [0075] 在本发明的上下文中，术语"有机聚硅氧烷"意在涵盖聚合的硅氧烷、低聚的硅氧烷和二聚的硅氧烷。 [0076] 用作组分(A1)的包含式(I)单元的有机硅化合物优选硅树脂，其特别优选由式(I)的单元组成。 [0077] 优选用作组分(A1)的是包含式R2SiO3/2和/或R2(R1O)SiO2/2和/或R2(R1O)2SiO1/2的单元的硅树脂，更特别地是包含式PhSiO3/2和/或Ph(MeO)SiO2/2和/或Ph(MeO)2SiO1/2的单元的硅树脂，其中R1和R2具有上文针对它们所述的定义，Me是甲基，并且Ph是苯基。 [0078] 硅树脂(A1)的实例是以下各式的那些： [0079] (R2SiO3/2)k(R2SiO)l， [0080] (R2SiO3/2)k(R2SiO)l(R2(R1O)SiO2/2)m， [0081] (R2SiO3/2)k(R2SiO)l(R2(R1O)SiO2/2)m(R2(R1O)2SiO1/2)n和 [0082] (R2SiO3/2)k(R2(R1O)SiO2/2)m， [0083] 其可另外地包含选自式R3SiO1/2和R2(R1O)SiO1/2和其混合物的组的单元，[0084] 优选其量为0-20摩尔％， [0085] 其中R、R1和R2具有上文针对它们所述的定义， [0086] R优选甲基或正丙基，R1优选氢原子或甲基，R2优选苯基，并且 [0087] 系数k、l、m和n彼此独立地采用大于或等于1的值。k+l+m+n之和决定了聚合度和因此的粘度。 [0088] 有机硅化合物(A1)具有优选至少10mPas、更优选至少20mPas、非常优选至少30mPas(在每种情况下在25℃和10/s的剪切速率下测量)，并且优选至多500 000mPas(在25℃和1/s的剪切速率下测量)、更优选至多10 000mPas、更特别至多1000mPas(在每种情况下在25℃和剪切速率为10/s下测量)的粘度。 [0089] 用作组分(A2)的包含式(II)单元的有机硅化合物优选有机聚硅氧烷，其优选由式(II)的单元组成。 [0090] 有机聚硅氧烷(A2)优选大致上是线性的，并且特别使用下式的有机聚硅氧烷： [0091] R3-p(R1O)pSiO[R2SiO]v[R*R2SiO]w(R1O)pR3-p (V)， [0092] 其中式(V)的有机聚硅氧烷可含有0-5摩尔％的量的选自式R2SiO3/2、RSiO3/2、R2(R1O)SiO2/2、R(R1O)SiO2/2、R2(R1O)2SiO1/2、R(R1O)2SiO1/2和其混合物的单元的T单元，[0093] 其中R、R1和R2具有上文针对它们所述的定义， [0094] R*是R或R2，优选R， [0095] p是0或1， [0096] v是0或整数，优选0或1至1000，并且 [0097] w是整数，优选1至500。 [0098] v+w之和决定聚合度和因此的粘度。 [0099] 组分(A2)的实例是包含式Ph3SiO1/2、Ph2MeSiO1/2、PhMe2SiO1/2、Ph2SiO2/2、PhMeSiO2/2和PhSiO3/2的一个或多个单元的那些，其中Me是甲基，Ph是苯基，如例如以下各式的有机聚硅氧烷： [0100] Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3， [0101] Me3SiO(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3， [0102] Me3SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3和 [0103] Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3， [0104] 其中所述有机聚硅氧烷可含有少量、优选0-5摩尔％的量的式PhSiO3/2的单元，[0105] 其中系数x和y彼此独立地采用大于或等于1的值，并且z是0或者大于或等于1。 [0106] x+y+z之和决定聚合度和因此的粘度。 [0107] 有机硅化合物(A2)具有优选至少10mPas、更优选至少100mPas、非常优选至少500mPas(在每种情况下在25℃和10/s的剪切速率下测量)并且优选至多1 000 000mPas、更优选不超过50 000mPas、更特别不超过5000mPas的粘度(在每种情况下在25℃和10/s的剪切速率下测量)。 [0109] 本发明的消泡剂组合物优选含有30-95重量％、更优选30-90重量％的有机硅化合物(A1)和(A2)。 [0110] 本发明的组合物包含优选0.1至30重量份、更优选1至15重量份的量的添加物(B)，在每种情况下基于100重量份的组分(A1)和(A2)之和。 [0111] 除了任选存在的组分(B3)之外，根据本发明使用的添加物(B)还可包含仅组分(B1)、仅组分(B2)或组分(B1)和(B2)的混合物，优选后者。 [0112] 组分(B1)优选包含粉状的、尤其是疏水性填料。 [0113] 本发明的组合物含有优选0.1至30重量份、更优选1至15重量份、尤其优选2至10重量份的量的添加物(B1)，在每种情况下基于100重量份的组分(A1)和(A2)之和。 [0114] 组分(B1)优选具有20至1000m2/g的BET表面积、小于10μm的粒径和小于100μm的团聚尺寸。 [0116] 优选用作组分(B1)的是二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝，其优选具有20至1000m2/g的BET表面积，更特别地具有小于10μm的粒径和小于100μm的团聚尺寸。 [0117] 特别优选作为组分(B1)的是二氧化硅，更优选具有50至800m2/g的BET表面积的那些，更特别是具有80至500m 2/g的BET表面积的那些。这些二氧化硅可以是热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。作为组分(B1)，不仅可使用预处理过的二氧化硅，换句话说商业的疏水性二氧化硅，而且还可使用亲水二氧化硅。 [0118] 疏水化程度的特征在于甲醇值。该数值根据DE 2107082 A1通过将0.2g二氧化硅置于50ml水中来确定。在搅拌下添加甲醇直至二氧化硅完全润湿并悬浮在液体中。甲醇值是刚刚润湿二氧化硅的液体混合物中甲醇的百分比。所用的预处理过的疏水性二氧化硅优选甲醇值超过30、更尤其超过50的二氧化硅。 [0119] 可根据本发明使用的商业疏水性二氧化硅的实例是 H2000、用六甲基二硅氮烷处理过且具有140m2/g的BET表面积的热解法二氧化硅(可商购自Wacker-Chemie AG,Munich,Germany)，和用聚二甲基硅氧烷处理过且具有90m2/g的BET表面积的沉淀二氧化硅(可以商品名"Sipernat D10"商购自Evonik Resource Efficiency GmbH,Hanau,Germany)。 [0120] 如果要使用疏水性二氧化硅作为组分(B1)，则亲水二氧化硅也可原位疏水化，如果这对于消泡剂配制物的期望活性有利的话。存在用于使二氧化硅疏水化的许多已知方法。亲水性二氧化硅的原位疏水化可例如通过在100至200℃的温度下将分散在组分(A1)和/或(A2)中，或分散在(A1)和/或(A2)与(B2)和/或(C)的混合物中的二氧化硅加热数小时来实现。在这种情况下，可通过添加催化剂如KOH和疏水化试剂如短链的OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷来辅助反应。当使用商业的疏水性二氧化硅时，这种处理也是可能的，并且可能有助于活性的改善。 [0121] 另一种方式是使用原位疏水化的二氧化硅与商业的疏水性二氧化硅的组合。在这种情况下，如果每份原位疏水化的二氧化硅使用0.2至5份预处理过的疏水化二氧化硅，则是优选的。 [0122] 本发明的组合物包含优选0.1至30重量份、更优选1至15重量份、尤其优选2至10重量份的量的添加物(B2)，在每种情况下基于100重量份的组分(A1)和(A2)之和。 [0123] 根据本发明任选使用的组分(B2)优选包含由式(III)的单元构成的硅氧烷树脂，其中在小于30％、优选小于5％的所述单元中，所述树脂中d+e之和是2。 [0124] 特别优选地，组分(B2)包含基本上由R33SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R3具有以上所描述的定义，这些树脂还被称为MQ树脂。M单元对Q单元的摩尔比优选地在0.5到2.0范围内，更优选地在0.6到1.0范围内。这些硅树脂可进一步包含至多10重量％的游离羟基或烷氧基(OR4)。基团R3的实例是氢原子以及针对基团R和R2所示的基团。 [0125] 基团R3优选包含具有1至30个碳原子的任选取代的单价烃基，更优选具有1至6个碳原子的单价烃基，更特别是甲基。 [0126] 基团R4的实例是针对基团R1所示的基团。 [0127] 基团R4优选包含氢原子或具有1至4个碳原子的单价烃基，更特别是氢原子或甲基或乙基。 [0128] d的值优选3或0。 [0129] 有机聚硅氧烷树脂(B2)优选具有大于1000mPas(在25℃和10/s的剪切速率下测量)的粘度，或为固体。通过凝胶渗透色谱确定的这些树脂的重均分子量(基于聚苯乙烯标样)优选200至200 000g/mol，更优选1000至20 000g/mol。 [0130] 根据本发明使用的有机聚硅氧烷树脂(B2)优选在25℃的温度下在101.325kPa的压力下在苯中可溶到至少100g/l的程度。 [0131] 组分(B2)是商业产品，和/或可通过硅化学中常用的方法制备，如例如根据EP-A 927 733制备。 [0132] 如果根据本发明使用的添加物(B)包含组分(B1)和(B2)的混合物，则所述混合物中(B1)与(B2)的重量比优选0.01至50，更优选0.1至7。 [0133] 根据本发明任选使用的添加物(B3)是以优选1至900重量份、更优选2至100重量份、更特别是2至10重量份的量使用的有机硅化合物，在每种情况下均基于100重量份的组分(A1)和(A2)之和。 [0134] 基团R5的实例是针对基团R所示的实例。 [0135] 基团R5优选氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的单价脂族烃基，更优选具有1至4个碳原子的单价脂族烃基，更特别是甲基。 [0136] 基团R6的实例是氢原子以及针对基团R和R2所示的基团。 [0137] 基团R6优选氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的单价烃基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的单价烃基，更特别是甲基或乙基。 [0138] g的值优选1、2或3。 [0139] h的值优选0或1。 [0140] 任选使用的有机硅化合物(B3)优选由式(IV)的单元组成的有机聚硅氧烷。 [0141] 任选使用的有机硅化合物(B3)具有优选至少10mPas(在25℃和10/s的剪切速率下测量)且优选至多1 000 000mm2/s的粘度(在25℃和0.1/s的剪切速率下测量)。 [0142] 任选地根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B3)的实例是不同于有机聚硅氧烷(A1)有和(A2)且不含直接键合至硅的芳族基团的那些，如例如在25℃下具有100至1 000 000mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷。这些聚二甲基硅氧烷可例如通过引入最高达所有单元的最大5％的R5SiO3/2或SiO4/2单元而支化，其中R5具有上文针对其所描述的定义。在这种情况下，这些支化或部分交联的硅氧烷具有粘弹性性质。 [0143] 任选使用的组分(B3)优选包含基本上包含式(IV)的单元的线性有机聚硅氧烷，更优选可被硅烷醇基和/或烷氧基和/或三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。 [0144] 作为组分(B3)，还可使用含有通式(IV)的构建模块的有机硅化合物，其中R5是甲基，R6是具有至少6个碳原子的线性和/或支化烃基，h取0.005至0.5的平均值，并且(g+h)之和具有1.9至2.1的平均值。这种产品例如可通过具有50至50 000mPa·s的粘度(在每种情况下在25℃和10/s的剪切速率下测量)的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和具有超过6个碳原子的脂族醇如异十三烷基醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六烷醇或二十烷醇的碱催化的缩合而获得。 [0145] 组分(B3)是商业产品，或可通过硅化学中常见的方法制备。 [0146] 作为伴随使用的聚醚改性的硅氧烷(C)，优选使用聚醚-聚硅氧烷共聚物，其可以是线性或支化的聚合物。 [0147] 这些类型的聚醚-聚硅氧烷共聚物是现有技术，并且是本领域技术人员已知的。 [0148] 线性聚醚-聚硅氧烷共聚物的实例是其中聚醚基团通过烃基、优选二价烃基于侧部SiC键合至线性硅氧烷链的那些。 [0149] 这种线性聚醚-聚硅氧烷共聚物描述于例如GB 2 350 117A中。 [0150] 支化的聚醚-聚硅氧烷共聚物的实例是其中聚醚基团通过烃基、优选二价烃基于侧部SiC键合至线性硅氧烷链的那些，其中这些线性硅氧烷链通过侧部有机桥(organic bridge)彼此连接。 [0151] 这些有机桥的实例是可含有选自氧原子和氮原子的组的一个或多个杂原子的SiC-键合的线性或支化的有机基团，优选二价烃基如亚烷基；通过亚烷基键合至硅氧烷链的SiC-键合的聚醚基团；以及含有聚醚基团和氨基甲酸酯基团的SiC-键合的二价烃基如亚烷基。 [0152] 尤其适合的是在例如EP 1 076 073 A1、EP 1 424 117 A2或WO 2006/128624A1(以引用方式并入)中描述为消泡剂组分的种类的支化的聚醚-聚硅氧烷共聚物。 [0153] 优选用作支化聚醚-聚硅氧烷共聚物的是其中硅氧烷链通过含有聚醚基团和氨基甲酸酯基团的侧接的、二价的、SiC-键合的烃基彼此连接的那些。 [0154] 这些聚醚-聚硅氧烷共聚物和它们的制备描述于WO 2006/128624 A1、特别是第3页第8行至第13页第38行(以引用方式并入)中。 [0155] 在本发明的消泡剂组合物中，聚醚-聚硅氧烷共聚物(C)可优选以0-60重量％、更优选0-40重量％、更特别是0-10重量％的量使用，在每种情况下基于所述消泡剂组合物的总重量。 [0156] 除了组分(A)、(B)和任选存在的(C)之外，本发明的消泡剂配制物还可包含先前已被用于消泡剂配制物中的所有其它物质，如例如有机化合物(D)，尤其是水不溶性的有机化合物(D)。 [0157] 出于本发明的目的，术语“水不溶性”意在指在25℃下在1013.25hPa的压力下在水中不超过2重量％的溶解度。 [0158] 任选采用的组分(D)特别优选包括在周围大气的压力下、即在900至1100hPa下具有大于100℃的沸点的有机化合物，更特别是在不分解的情况下不可能蒸馏的化合物，更特别是选自以下的化合物：矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自醇的羰基合成的残余物、低分子量合成羧酸的酯如2,2,4-三甲基-3,3-戊二醇二异丁酸酯、脂肪酸酯如硬脂酸辛酯和棕榈酸十二烷基酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、二醇如1,2-丙二醇、二醇醚、聚乙二醇、具有3-30个碳原子的线性或支化醇的聚乙二醇和/或聚丙二醇醚、具有3-30个碳原子的羧酸的聚乙二醇和/或聚丙二醇酯、磷酸酯以及蜡。 [0159] 在本发明的消泡剂组合物中，有机化合物(D)可优选以0-60重量％、更优选0-20重量％、尤其优选3-20重量％的量使用，在每种情况下基于所述消泡剂组合物的总重量。 [0160] 本发明的组合物可包含水(E)。水(E)的实例是天然水，如雨水、地下水、泉水、河水和海水，化学水，如完全脱矿质水、蒸馏水或(多次)再蒸馏水，供医疗或医药使用的水，如纯化水(aqua purificata；Pharm.Eur.3)、去离子水(aqua deionisata)、蒸馏水(aqua destillata)、重蒸馏水(aqua bidestillata)、药用注射水(iaqua ad injectionam)或保存用水(eaqua conservata)，根据德国饮用水规定的饮用水和矿质水。 [0161] 在本发明的消泡剂组合物中，水(E)可优选以0-90重量％、更优选0-10重量％、非常优选0-5重量％、更特别是0-1重量％的量使用，在每种情况下基于所述消泡剂组合物的总重量。 [0162] 本发明的消泡剂组合物优选不含水(E)；换句话说，优选排除水的伴随使用。 [0163] 作为添加剂(F)，可使用选自有机增稠聚合物、防腐剂、染料和芳香剂的所有已知添加剂。还可伴随使用碱性或酸性催化剂。 [0164] 碱性催化剂的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物，如NaOH、KOH、CsOH、LiOH和Ca(OH)2。酸性催化剂的实例是盐酸、硫酸和偶磷氮化氯化物(phosphoronitride chloride)。 [0166] 本发明的消泡剂组合物优选由以下组成： [0167] 10-60重量％的有机硅化合物(A1)， [0168] 20-70重量％的有机硅化合物(A2)， [0169] 2-15重量％的添加物(B1)， [0170] 2-15重量％的添加物(B2)， [0171] 0-15重量％的添加物(B3)， [0172] 0-10重量％的聚醚改性的硅氧烷(C)， [0173] 0-20重量％、优选3-20重量％的有机化合物(D)， [0174] 0-1重量％的水(E)，和 [0175] 0-10重量％的其它添加剂(F)， [0176] 在每种情况下均基于所述消泡剂组合物的总重量。 [0177] 本发明的消泡剂组合物优选粘稠且透明至不透明以及无色至微棕色的液体。 [0178] 本发明的消泡剂组合物在每种情况下在25℃和50/s的剪切速率下的粘度优选1至20 000mPa·s、更优选5至5000mPas。 [0179] 本发明的消泡剂组合物可以是溶液或分散体或粉末。 [0180] 本发明的消泡剂组合物可通过已知方法生产，所述方法如通过借助于例如静态混合器的简单搅拌而混合所有组分，或者在胶体研磨机、溶解器和转子-定子均化器中使用高剪切力而混合所有组分。这种混合操作可在减压下进行，以防止引入存在于例如细碎分散的填料中的空气。随后，当需要时，可将填料原位疏水化。 [0181] 本发明的消泡剂组合物还可以乳液使用，该乳液包含： [0182] 本发明的消泡剂组合物， [0183] 乳化剂，和 [0184] 水， [0185] 其中水性乳液是不优选的。 [0186] 如果本发明的消泡剂组合物以乳液存在，则可使用本领域技术人员已知的用于生产有机硅乳液目的的任何乳化剂，如例如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂。优选使用乳化剂混合物，在这种情况下，应当包含至少一种非离子乳化剂，如失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化线性或支化醇、和/或甘油酯。可使用的阴离子乳化剂是典型的阴离子乳化剂，如羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐，优选硫酸盐或磺酸盐如α-磺基脂肪酸烷基酯的盐、脂肪醇硫酸盐如例如月桂基硫酸钠、链烷磺酸盐尤其是仲链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐如例如十二烷基苯磺酸钠或其混合物。还可添加称为增稠剂的化合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、聚氨酯、天然增稠剂如黄原胶，以及防腐剂和本领域技术人员已知的其它常规添加剂。 [0187] 如果本发明的消泡剂组合物以乳液形式使用，则连续相优选水。然而，还可以乳液的形式生产本发明的消泡剂组合物，其中连续相由组分(A1)和(A2)和(B1)和(B2)和任选存在的(B3)和任选存在的(C)以及任选存在的(F)，或由组分(D)形成。这些乳液还可以是多重乳液。 [0188] 用于生产有机硅乳液的方法是已知的。通常通过简单地将所有组分一起搅拌，并且任选地随后使用喷射分散器、转子-定子均化器、胶体研磨机或高压均化器进行均质化来实现生产。 [0189] 如果本发明的组合物包含乳液，则优选其包含以下的水包油乳液： [0190] 5-50重量％的本发明的消泡剂组合物，其包含组分(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、任选存在的(B3)和任选存在的(C)和任选存在的(D)和任选存在的(E)以及任选存在的(F)，[0191] 1-20重量％的乳化剂和任选存在的增稠剂，以及 [0192] 30-90重量％的水。 [0193] 本发明的组合物还可配制为自由流动粉末。例如在应用于粉末洗涤剂中的背景下优选这些粉末。这些粉末的生产根据本领域技术人员已知的方法如喷雾干燥或凝聚造粒，并使用本领域技术人员已知的添加物质，从包含组分(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和任选存在的(B3)和任选存在的(C)和任选存在的(D)和任选存在的(E)以及任选存在的(F)的本发明的消泡剂组合物开始进行。 [0194] 因此，本发明提供包含本发明的消泡剂组合物和载体材料的粉末。 [0195] 本发明的粉末包含优选2重量-20重量％的本发明的消泡剂组合物，所述消泡剂组合物包含组分(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和任选存在的(B3)和任选存在的(C)和任选存在的(D)和任选存在的(E)以及任选存在的(F)。 [0196] 所用的载体材料的实例是沸石、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、纤维素衍生物、脲和其衍生物以及糖。本发明的粉末含有80-98重量％的载体材料。本发明的其它可能的组分是，例如，如EP-A 887097和EP-A 1060778中所描述的，例如蜡或有机聚合物。 [0197] 本发明的又一主题是包含本发明的消泡剂组合物的表面活性剂配制物，优选洗涤剂和清洁产品，更优选液体洗涤剂，或呈乳液形式或呈粉末形式的本发明的消泡剂组合物。 [0198] 在迄今为止也采用基于有机硅化合物的消泡剂组合物的任何地方均可采用本发明的消泡剂组合物。 [0199] 本发明的又一主题是用于使介质消泡和/或用于防止介质发泡的方法，其涉及将本发明的消泡剂组合物或其乳液或粉末与所述介质混合。 [0200] 将本发明的消泡剂组合物添加至发泡介质中可直接进行，在适合的溶剂如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇中在溶液中进行，以粉末形式进行或以乳液形式进行。实现期望的消泡剂效果所需的量例如取决于介质的性质、温度和发生的湍流。 [0201] 将本发明的消泡剂组合物优选以0.1重量ppm至1重量％的量，更特别地以1至100重量ppm的量添加至呈准备应用形式的发泡介质中。在浓缩的表面活性剂配制物如液体洗涤剂中，本发明的组合物可以0.1-20重量％，更特别地以0.5-5重量％存在。 [0202] 在优选-10℃至+150℃、更优选5℃至100℃的温度下，在周围大气、即约900至1100hPa的压力下进行本发明的方法。本发明的方法还可在更高或更低的压力下进行，例如在3000至4000hPa或1至10hPa下进行。 [0203] 本发明的消泡剂组合物可在任何地方使用，并且本发明的方法可在需要防止或破坏破坏性泡沫的任何地方进行。例如在非水介质中，如在焦油蒸馏中或在石油加工中，以及在水性介质中就是这种情况。本发明的消泡剂组合物和本发明的方法尤其适于控制水性介质中的泡沫，如例如水性表面活性剂配制物中的泡沫，如应用于洗涤剂和清洁产品中，控制废水体系、纺织染色工艺中、天然气的涤气中、聚合物分散体中的泡沫，或用于纸浆生产中出现的水性介质的消泡。 [0204] 本发明的消泡剂组合物尤其适合作为液体洗涤剂的组分，其中它们的显著特征在于突出的相容性和活性。 [0205] 本发明组合物的优点是作为消泡剂时它们易于处置，它们可与浓缩的表面活性剂配制物混合，以及它们在被少量添加时在各种不同介质中所具有的高的和持久活性的显著特征。从经济和环境两者的角度来看，这都是极为有利的。 [0206] 本发明的方法具有实施简单且高度经济的优点。 [0207] 根据DIN 53019-1(2008-09)(Principles and measurement geometry原理和测量几何学)、DIN 53019-2(2001-2)(Viscometer calibration and determination of measurement uncertainty粘度计校准和测量不确定度的确定)和DIN 53019-3(2008-09)(Measurement deviations and corrections测量偏差和校正)和/或根据DIN EN ISO 3219(1994)(塑料-呈液态或作为乳液或分散体的聚合物/树脂-使用旋转粘度计在限定的剪切速率下的粘度确定(Plastics–Polymers/resins in the liquid state or as emulsions or dispersions–Determination of viscosity using a rotational viscometer with defined shear rate))，使用锥/板粘度计MCR 300(Paar-Physika)，在 25℃和相应所示的剪切速率下确定单个组分、尤其是组分(A1)和(A2)的粘度。根据DIN EN ISO 3219使用锥板式粘度计MCR 300(Paar-Physika)在25℃和50/s的剪切速率下确定消泡剂组合物的粘度。 [0208] 在下面的实施例中，除非另有说明，否则份数和百分数的所有数字均以重量计。除非另有说明，否则在周围大气的压力下，即在大约1000hPa下，在室温下即在大约20℃下，或者在没有额外加热或冷却的情况下，在室温下组合反应物时所发生的温度下进行下面的实施例。 [0209] 在下文中，通过29Si NMR数据以摩尔％确定所用的苯基硅氧烷的结构。 [0210] 在下文中，使用甲基的缩写Me和苯基的缩写Ph。 [0211] (比较的)消泡剂配制物F1 [0212] 利用溶解器将以下物质混合，并在150℃下加热4小时：88份硅油(组分(A2))(可以名称 AP 1000得自Wacker Chemie AG,Munich)，其具有1000mPas(在25℃和10/s29 的剪切速率下测量)的粘度，根据 Si NMR其由以下单元组成： [0213] [0214] 具有300m2/g的BET表面积的5份热解法二氧化硅(可以名称 T30得自Wacker Chemie AG,Munich)；具有235-270℃的沸腾范围的5份烃混合物(可以名称Exxsol D 100S商购自Staub&Co,Nuremberg,Germany)；5份硅树脂，其在室温下为固体且由以下单 29 元组成(根据 Si NMR和IR分析)：40摩尔％的CH3SiO1/2-、50摩尔％的SiO4/2-、8摩尔％的C2H5OSiO3/2-和2摩尔％的HOSiO3/2-，该树脂具有7900g/mol(基于聚苯乙烯标样)的重均摩尔质量；和0.7份20重量％浓度的甲醇KOH。这产生粘度为3000mPas的消泡剂配制物。 [0215] (比较的)消泡剂配制物F2 [0216] 利用溶解器将以下物质混合，并在150℃下加热4小时：88份液体硅树脂(组分(A1))(可以名称 SY 231得自Wacker Chemie AG,Munich)，其具有140mPas(在25℃和10/s的剪切速率下测量)的粘度，并且根据29Si NMR由以下单元组成： [0217] [0218] 其中R是甲基和正丁基的混合物； [0219] 具有300m2/g的BET表面积的5份热解法二氧化硅(可以名称 T30得自Wacker Chemie AG,Munich)；具有235-270℃的沸腾范围的5份烃混合物(可以名称Exxsol D 100S商购自Staub&Co,Nuremberg,Germany)；5份硅树脂，其在室温下为固体，且由以下单元组成(根据29Si NMR和IR分析)：40摩尔％CH3SiO1/2-、50摩尔％SiO4/2-、8摩尔％C2H5OSiO3/2-和2摩尔％HOSiO3/2-，该树脂具有7900g/mol(基于聚苯乙烯标样)的重均摩尔质量；和0.7份20重量％浓度的甲醇KOH。 [0220] (本发明的)消泡剂配制物F3 [0221] 利用溶解器将以下物质混合，并在150℃下加热4小时：来自实施例F1的42.5份硅2 油AP 1000(组分(A2))；来自实施例F2的42.5份液体硅树脂(组分(A1))；具有300m/g的BET表面积的5份热解法二氧化硅(可以名称 T30得自Wacker Chemie AG,Munich)；具有 235-270℃的沸腾范围的5份烃混合物(可以名称Exxsol D 100S商购自Staub&Co,Nuremberg,Germany)；5份硅树脂，其在室温下为固体且由以下单元组成(根据29Si NMR和IR分析)：40摩尔％CH3SiO1/2-、50摩尔％SiO4/2-、8摩尔％C2H5OSiO3/2-和2摩尔％HOSiO3/2-，该树脂具有7900g/mol(基于聚苯乙烯标样)的重均摩尔质量；和0.7份20重量％浓度的甲醇KOH。这产生粘度为1980mPas的消泡剂配制物。 [0222] 用于测试消泡剂活性的测量系统 [0223] 将500ml完全脱矿质的水与1.00g相应的洗涤剂配制物W1或W2混合，并将混合物置于1L的量筒中。借助于恒温器，将混合物在25℃下调理。在添加各自的消泡剂配制物(F1)至(F3)于甲基乙基酮中的0.1ml的10重量％消泡剂配制物后，将洗涤剂溶液与消泡剂配制物以150升/小时的泵送性能循环泵送。对从测试开始至泡沫上升至90mm时点之间的时间t进行测量。在每种情况下报道来自三次测量的平均值。 [0224] 洗涤剂配制物W1的生产： [0225] 引入65.09g完全脱矿质的水，并在剧烈搅拌下添加10.90g烷氧基化脂肪醇(可以名称 TO 8得自BASF SE)。添加8.70g十二烷基苯磺酸钠(以工业级产品得自Aldrich)和7.70g十二烷基硫酸钠(以90％的产品得自Aldrich)，之后一起短暂搅拌。混入 5.61g 1,2-丙二醇(得自Merck)。最后，在搅拌下掺入1.00g柠檬酸三钠二水合物(得自Aldrich)，直至所有成分均在溶液中。 [0226] 洗涤剂配制物W2的生产： [0227] 引入65.09g完全脱矿质的水，并在剧烈搅拌下添加6.50g烷氧基化脂肪醇(可以名称 TO 8得自BASF SE)。添加10.90g十二烷基苯磺酸钠(以工业级产品得自Aldrich)和10.90g十二烷基硫酸钠(以90％的产品得自Aldrich)，之后一起短暂搅拌。混入 5.61g 1,2-丙二醇(得自Merck)。最后，在搅拌下掺入1.00g柠檬酸三钠二水合物(得自Aldrich)，直至所有成分均在溶液中。 [0228] 消泡剂活性 [0229] 表1：洗涤剂配制物W1的使用： [0230]比较实验和实施例 时间t，秒 (比较)消泡剂配制物F1 330 (比较)消泡剂配制物F2 260 (本发明)消泡剂配制物F3 435 [0231] 表2：洗涤剂配制物W2(更高分数的阴离子表面活性剂)的使用： [0232]比较实验和实施例 时间t，秒 (比较)消泡剂配制物F1 247 (比较)消泡剂配制物F2 230 (本发明)消泡剂配制物F2 296 [0233] 在这两种洗涤剂配制物中，借助于其中一起使用苯基油(组分(A2))和苯基树脂(组分(A1))的消泡剂配制物，相对于其中单独使用苯基油或苯基树脂的消泡剂配制物，可实现消泡剂效果的增加，且更具体地实现作用时段的增加。 [0234] (本发明的)粉末消泡剂配制物F4 [0235] 在玻璃烧杯中引入30.0g轻质碳酸钠、172.5g硫酸钠、22.5g天然纤维素如Arbocel UFC M8(可商购自Rettenmaier& )和30.0g柠檬酸钠，并使用桨式搅拌器将其彼此充分混合。在充分搅拌下缓慢添加45.2g消泡剂配制物F3。这产生白色的可倾倒的粉末。 [0236] 洗衣机中的消泡剂活性的测试 [0237] 将限定量(参见表3)的消泡剂配制物添加至来自WFK的130g ECE-2洗衣粉中。然后将洗衣粉与3500g清洁的棉衣一起置于滚筒式洗衣机(Miele Novotronik W918，无模糊逻辑)中。然后开始洗涤程序；所述程序在40℃的温度和3°GHab的水硬度下运行。在55分钟的时期内记录泡沫高度。从在整个时期内获得的泡沫评分(0％，无可测量的泡沫；达到100％，溢泡)来确定平均泡沫评分。该评分越低，在整个时期内消泡剂配制物就越有效。 [0238] 消泡剂活性 [0239] 表3：每100g洗衣粉0.05g消泡剂配制物在洗衣机中的消泡效果： [0240]消泡剂配制物 平均泡沫评分 F4 13％ [0241] 消泡剂配制物F4在整个洗涤时期内展现出极好的消泡效果。 [0242] (本发明的)消泡剂配制物F5 [0243] 以与F3相同的方式，但使用60份来自实施例F1的硅油AP 1000(组分(A2))和25份来自实施例F2的硅树脂 SY 231(组分(A1))，生产消泡剂配制物F5。 [0244] (本发明的)消泡剂配制物F6 [0245] 利用溶解器将以下物质混合，并在150℃下加热4小时：来自实施例F1的42.0份硅油AP 1000(组分(A2))；来自实施例F2的42.0份液体硅树脂(组分(A1))；具有300m2/g的BET表面积的2.0份热解法二氧化硅(可以名称 T30得自Wacker Chemie AG,Munich)；用六甲基二硅氮烷处理过且具有140m2/g的BET表面积的4.0份热解法二氧化硅(可以名称H2000商购自Wacker-Chemie AG,Munich,Germany)；具有235-270℃的沸腾范围的5.0份烃混合物(可以名称Exxsol D 100 S商购自Staub&Co,Nuremberg,Germany)；5份硅树脂，其在室温下为固体且由以下单元组成(根据29Si NMR和IR分析)：40摩尔％CH3SiO1/2-、50摩尔％SiO4/2-、8摩尔％C2H5OSiO3/2-和2摩尔％HOSiO3/2-，该树脂具有7900g/mol(基于聚苯乙烯标样)的重均摩尔质量；和0.7份20重量％浓度的甲醇KOH。 [0246] 洗涤剂配制物W3的生产： [0247] 在50℃下熔化168.40g烷氧基化脂肪醇(可以名称 AO 8得自BASF SE)。添加30.88g月桂酸和7.02g氢氧化钾，并将各成分一起短暂搅拌，然后添加462.52g具有50℃温度的完全脱矿质水，并将各组分混合。当所有成分均匀地处于溶液中时，在搅拌下掺入 190.85g NaC14-17烷基磺酸盐(可以名称Hostapur SAS 60得自Clariant International有限公司)、28.07g四硼酸钠和56.13g柠檬酸钠，直至所有成分均在溶液中。最后，还混入 56.13g 1,2-丙二醇。 [0248] 洗衣机中的消泡剂活性的测试 [0249] 将含有消泡剂配制物的100g洗涤剂配制物W3置于上述滚筒式洗衣机中，如所述开始洗涤程序，并且如所述记录泡沫的产生。消泡剂配制物F5和F6各自以在硬脂酸乙基己酯中的10％的配制物(可以名称Tegosoft OS得自Evonik)的形式添加。 [0250] 消泡剂活性 [0251] 表4：每100g洗涤剂配制物W3采用0.025g消泡剂配制物在洗衣机中的消泡剂效果： [0252]消泡剂配制物 平均泡沫评分 F5 3％ F6 9％ [0253] 即使在非常低水平的添加下，本发明的消泡剂配制物F5和F6也在液体表面活性剂体系中展现出极好的消泡剂作用。 |
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