[0001] 本发明涉及织物处理组合物，更具体地，涉及含有包含有益剂(优选香料)和沉积助剂的粒子的组合物。本发明也涉及在洗涤过程中将有益剂(优选是香料)转移到织物上。

[0002] 发明背景

[0003] 本发明的描述特别涉及香料，但该技术适用于织物处理方法中所使用的其它有益剂。

[0004] 在洗衣过程中，香料的沉积被用在例如织物处理方法中，例如织物洗涤和调理期间。沉积方法多种多样，包括洗衣过程中在洗涤时或漂洗阶段进行沉积，或在洗涤前或洗涤后直接沉积，例如通过喷雾、揉搓、或在滚筒干燥中使用预浸片、或在蒸汽熨烫时在水中使用添加剂。香料通常被包含入载体或递送体系中。香料的载体体系典型地是将香料封装或捕获在基质中。沉积至表面后，存在一个问题，即在含有表面活性剂的环境里，香料对这个表面的附着寿命必然较差。沉积在织物上的香料在主洗过程中又会被洗掉，或该香料从载体中被浸出到洗液中。因此在沉积到表面之前或之后都需要将香料保护起来。其它有益剂也遇到同样的问题，其与香料类似，通常相对较贵且在洗衣组合物中的存在量相对较低。

[0005] WO 07/62833涉及含有芯-壳封装的香料粒子的组合物，该香料粒子被实质上是纤维素的多糖修饰。优选的多糖是刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。因此，这样含有有益剂(香料)的粒子是已知的，其使用实质上是纤维素的多糖作为递送助剂，以协助粒子粘附在特定的基材上。该组合物也可以包含一种或更多种酶。在参考文献中公开的适用的酶中包括那些已知的纤维素酶。

[0006] 术语纤维素酶指一类这样的酶，其可以在各种基材上表现出一系列可能的反应。实质上是纤维素的多糖的一个问题在于，它们具有大体上类似于纤维素的结构，因此，会受到纤维素酶的攻击。

[0007] 还建议在聚酯中使用类似的有益剂递送助剂，该聚酯基于含有邻苯二甲酸酯的聚合物(类似于所谓的防污聚合物)。这些邻苯二甲酸酯聚合物有水解问题并且实质上不是棉。

[0008] 一些文献公开了纤维素材料也可作为防污聚合物和抗再沉积剂。美国专利No.2,373,863(Vitalis(1945))公开了在洗涤剂组合物中使用甲基和乙基纤维素醚。在美国专利No.2,994,665(Reich等(1961))中公开了大量用于洗涤剂中的纤维素，还参见美国专利号3,523,088(Dean等人(1970))。德国公开文本No.1,054,638(Van der Werth，1956年11月2日)公开了C12烷基苯磺酸盐结合羧基化的纤维素衍生物。英国专利No.1,084,061公开了少量纤维素作为液体洗涤剂的稳定剂。英国专利No.927,542、765,811和340,232也教导了在洗涤剂中使用纤维素。

[0009] US4174305公开了含有纤维素醚防污剂的烷基苯磺酸盐洗涤剂组合物。US4732639公开了一些烷基或烷基/羟基-烷基纤维素衍生物(摩尔取代度达3.0)作为防污聚合物或抗再沉积聚合物同样有效。UK1314897公开了羟丙基甲基纤维素被用作抗再沉积和防污助剂，但从该文献中(如US6191093所述)可以看到在纯棉制品上的性能令人不是很满意。美国专利6200351公开了适于用作防污聚合物的非离子型羟烷基纤维素醚与聚酯防污聚合物结合，该聚酯防污聚合物特别包括可以另外带有烷基醚基团(更特别地为甲基、乙基和/或丙基基团)的羟乙基、羟丙基和/或羟丁基纤维素。

[0010] 存在对棉制品和聚酯两者都有效的沉积体系的需求。

[0011] 发明概述

[0012] 我们现已确定，含有以羟丙基纤维素作为递送助剂的有益剂粒子对棉布和聚酯两者都有效。

[0013] 相应地，本发明的第一方面提供有益剂递送粒子，其在粒子的外表面具有一种或多种递送助剂，这些递送助剂是多糖，并包括分子量超过40kD的羟丙基纤维素。

[0014] 优选地，递送助剂基本上由羟丙基纤维素组成。

[0015] 所得到的沉积益处是惊人的，因为当羟丙基纤维素(HPC)没有连接到粒子上时，粒子在棉布上没有表现出特别好的沉积。另外值得注意的是，没有连接HPC时，粒子对棉布的亲和性很低。然而，HPC和粒子结合后给出了在聚酯、棉布及其混合物上的优异的沉积。

[0016] 本发明中有益剂递送粒子的进一步的优势在于，它们也将能给出防污的益处，因为粒子上连接递送助剂获得了对棉布的增强的亲和性。

[0017] 有利地是，递送助剂不易受水解的影响并且不会受到在洗涤组合物中通常使用的酶的攻击。在优选的实施方式中，本发明的组合物中含有至少一种用于多糖底物的酶。该酶优选选自半纤维素酶、纤维素酶(其是特别优选的)、多聚半乳糖醛酸酶、木聚糖酶、果胶酶、甘露聚糖酶(也是特别优选的)、果胶裂解酶、木质素酶、支链淀粉酶、戊聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、糖基水解酶、淀粉酶、或其混合物。递送助剂在这些常用酶，特别是纤维素酶存在下的递送稳定性显著优于之前已知的基于刺槐豆胶的沉积体系。

[0018] 在另一个优选实施方式中，本发明的组合物含有聚酯酶。聚酯酶和多糖底物的酶都可以存在。

[0019] 优选有益剂递送粒子包含不是多糖的聚合物。

[0020] 优选有益剂递送粒子包含香料。

[0021] 优选有益剂递送粒子含有芯和至少一个壳。在特别优选的实施方式中，香料位于芯中，递送助剂连接在最外层壳的外面。而优选的是，该递送助剂直接连接在其可通过连接物连接的壳上。本文中连接(attachment)意味着递送助剂不会被水冲走。因此，递送助剂是粒子的永久部分，而不是水溶性的涂层。

[0022] 在特别优选的实施方式中，本发明提供了液体洗衣处理组合物，其包含至少一种阴离子或非离子表面活性剂、选自纤维素酶、甘露聚糖酶和其混合物的酶以及含有香料的聚合物芯-壳粒子，其特征在于，羟丙基纤维素作为递送助剂连接在粒子壳的外面。

[0023] 发明详述

[0024] 为更进一步理解本发明，下面特别参照优选特征给出进一步的细节描述。除非特别说明，给出的百分比是重量百分比。同样地，比例也是重量比，除非另有说明。聚合物的化学结构以概括的形式给出，其显示存在的取代基，但不表示取代基的实际分布，或取代度。

[0025] 递送助剂

[0026] 羟丙基纤维素(HPC)具有如下通式所示的重复结构：

[0027]

[0028] 当2％水溶液的HPC粘度为1000-4000mPa.s时，得到了特别好的结果。HPC的粘度由Brookfield粘度仪测得，3#转子，转速30rpm。其较低粘度的材料用2#转子，转速60rpm。

[0029] HPC是纤维素的醚，其中在葡萄糖重复单元中的一些羟基用环氧丙烷羟丙基化，形成了-OCH2CH(OH)CH3基团。每个葡萄糖单元被取代的羟基的平均数称为取代度(DS)。完全取代时，DS为3。然而，羟丙基本身含有羟基，在制备HPC时，这些羟基也能被醚化。当这种情况出现时，每个葡萄糖环上的羟丙基摩尔数即取代摩尔数(MS)可以高于3。

[0030] HPC优选分子量高于50kD、更优选高于140kD、最优选高于500kD。发现大部分(典型地，DS为3时约75％)的HPC质量是在取代基中，而不是主链中。

[0031] DS典型地为1.0-3、更优选为1.5-3，最优选是2.0-3.0。

[0032] HPC的典型的MS为1.5-6.5。优选该MS为2.8-4.0、更优选大于3.0、最优选为3.2-3.8。

[0033] 特别优选的HPC的Mw为910kD，MS为3.5。

[0034] 正如所附的实施例所示，降低分子量，则HPC作为沉积助剂的性能下降。

[0035] 有益剂

[0036] 有益剂给衣物提供一系列优点。这些优点包括对织物的柔软、整理、润滑、减少油脂、易熨烫、保湿、颜色持久和/或防起球、快干、UV保护、保持形状、防污、触感、防虫、抗菌、着色和发荧光方面的益处。

[0037] 高度优选的益处是香精(fragrance)的递送。

[0038] 优选的有益剂是香料(无论是游离的还是封装的)、香精前体、粘土、酶、消泡剂、荧光增白剂、漂白剂及其前体(包括光漂白)、遮蔽染料或颜料、织物调理剂(例如阳离子表面活性剂，包括不溶于水的季铵材料和/或硅氧烷)、润滑剂(如聚酯糖)、光保护剂(包括防晒剂)、抗氧剂、还原剂、螯合剂、护色添加剂(包括固色剂)、不饱和油、润肤剂、防虫剂和/或外激素、悬挂改性剂(如聚合物胶乳颗粒，如PVAc)和抗微生物和微生物控制剂。可以使用两种或更多种有益剂的混合物。具体的有益剂在下文中有详细描述。

[0039] 有益剂联合体及载体

[0040] 递送助剂连接到粒子上，该粒子要么本身包含有益剂或其本身就是有益剂的载体。其实例是表面连接有递送助剂的载有香料的粒子。

[0041] 尽管优选使用聚合物粒子，优选芯-壳封装，但也可以考虑许多其它类型的粒子作为有益剂的载体。香料吸附在后续被混入粒状的洗涤剂组合物中的粘土或沸石材料上：美国专利NO.4,539,135公开了包含载有香料的粘土或沸石材料的粒状洗衣化合物。本领域也教导了将香料一般与大孔径的沸石，如沸石X和Y相结合。东德专利公开文本No.248,508涉及香料配送器，其包含载有香料的八面沸石型沸石(如沸石X和Y)。此外，公布于1979年9月12日的东德专利公开文本No.137,599教导了用于粉末状洗涤剂的组合物，该组合物提供了热调节的香料释放。有教导将沸石A、X和Y用于这些组合物中。在WO97/34982和WO98/41607中，Procter & Gamble教导了其它的香料递送体系。WO97/34982公开了含有负载有香料的沸石和释放屏障的粒子，其是由蜡衍生的物质并且具有的尺寸(即横截面积)大于载体沸石的开放的孔径。WO98/41607公开了玻璃颗粒，其含有对洗衣或清洁组合物有用的试剂和由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物衍生的玻璃。

[0042] 二氧化硅、无定形硅酸盐、非层状结晶硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/碳酸钠双盐、碳酸钠、方钠石、碱金属磷酸盐、果胶、甲壳素微珠、羧烷基纤维素、树胶、树脂、明胶、阿拉伯树胶、多孔淀粉、改性淀粉、羧烷基淀粉、环糊精、麦芽糊精、合成聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、氨基塑料聚合物、交联剂及其混合物，都可以作为香料粒子的基材。然而，聚合物粒子是优选的材料，尤其是含氨基塑料聚合物的聚合物粒子。

[0043] 载有有益剂的粒子尺寸通常介于100nm和50μm之间。大于这个范围的颗粒就可见了。

[0044] 优选的粒子尺寸要么在亚微米范围、要么在微米范围。

[0045] 位于亚微米范围的适当的粒子包括纳米颗粒、胶乳和典型地尺寸在100-600nm之间的微乳液产品。

[0046] 微米范围内的适合的粒子包括已知类型的三聚氰胺/脲-甲醛封装物、二氧化硅、粘土淀粉和沸石颗粒及典型尺寸范围为1-50微米、优选5-30微米的凝聚体。

[0047] 本发明的一个优选方面是，HPC作为沉积助剂被连接在至少部分预成型的粒子上。

[0048] 递送助剂通过共价键、缠结或强吸附的方式连接到粒子上，优选通过共价键或缠结，最优选是通过共价键。本文中所使用的缠结是指当聚合反应进行并且粒子长大时，递送助剂被吸附到粒子上。相信在这种情况下，部分被吸附的递送助剂被埋入粒子内部。因此，在聚合结束时，部分递送助剂被陷入并连接在粒子的聚合物基质中，而剩余部分是自由的并延伸到水相。

[0049] 递送助剂优选主要连接在粒子表面，并且不会明显地分布于整个粒子的内部本体中。因此，根据本发明优选的方法使用递送助剂制备的粒子可以被想象成是“多毛粒子”(带有比较刚性的毛发)。

[0050] 本发明的聚合物载体粒子可以包含广泛的可选单体单元。本文中使用的“单体单元”指的是聚合物链的单体单元，因此，这里使用的“含有不溶的单体单元的聚合物粒子”指的是聚合物粒子源于不溶的单体，等等。

[0051] 正如上面注意到的，单体单元优选源自适于逐步增长聚合或加成/自由基聚合的单体。

[0052] 如果粒子本身不是有益剂，那么基于载体粒子的总重量，有益剂典型的存在量应为10-85％，优选是20-75％。

[0053] 香料作为有益剂

[0054] 适宜的香料分子量为50-500。在使用香精前体的情况下，分子量通常会更高些。

[0055] 香料中的有用组分既包括天然来源的也包括合成来源的物质。它们包括单一化合物和混合物。这些成分的具体例子可以在现有文献中找到，如Fenaroli的香味成分手册(Handbook of Flavour Ingredients)，1975年，CRC Press；M.B.Jacobs的合成食品添加剂(Synthetic Food Adjuncts)，1947年，Van Nostrand编辑；或S.Arctander的香料香味化学品(Perfume and Flavour Chemicals)，1969，Montclair，N.J.(USA)。这些物质对于本领域中熟悉香料、香味和/或芳香消费产品的技术人员来说是已知的，即将气味和/或香味和/或口味赋予那些传统上有香气或香味的消费产品，或改进这些消费品的气味和/或口味。

[0056] 本文中的香料不仅是指完全配制的香料产品，而且也可以是这个香料的选择性组分，特别是那些易流失的，如所谓的“头香”。香料组分也可以以香精前体的形式存在。例如WO2002/038120(P&G)涉及光不稳定的香精前体轭合物，其当暴露在电磁波辐射时能够释放香味物质。

[0057] 头香是Poucher(化妆品化学家协会杂志，6(2)：80[1955])定义的。已知的头香例子包括柠檬油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰氧化物和顺-3-己醇。头香通常包含15-25重量％的香料组合物，在本发明的含有增高量的头香的实施方式中，在封装物中存在至少20％的头香。

[0058] 典型的对封装物有利的香料组分包括具有相对较低的沸点的那些，优选沸点低于300℃，优选为100-250℃。

[0059] 封装具有低LogP值(即那些将会分离进入水中)的香料组分是有利的，优选LogP小于3.0的香料组分。这些具有相对低的沸点及相对低的LogP值的物质被称为“延迟散放”的香料成分，其包括下列物质：

[0060] 己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、茴香醚、安息香醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β，γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺式-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、Cyclal C、二甲基苄基甲醇、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉油精、丁子香酚、乙酸小茴香酯、醋酸福(乙酸三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、2-苯基-1-丙醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹诺酮、女贞醛、沉香醇、氧化芳樟醇、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮(menthyl acetphenone)、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、苄基乙酸甲酯、丁子香酚甲醚、甲基庚烯酮、庚炔羧酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、甲基-N-甲基邻氨基苯甲酸、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯乙基二甲基甲醇、乙酸戊二烯酯、硼酸丙酯(propyl bornate)、长叶薄荷醇、玫瑰醚、黄樟脑、4-松油醇、α-松油醇和/或苯乙醛二甲缩醛。

[0061] 制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的封装物中，可以有4种或更多、优选5种或更多、更优选6种或更多或甚至是7种或更多的上面罗列的延迟散放的不同的香料组分存在于所述封装的香料中。

[0062] 部分或全部的香料可以是香精前体的形式。为本发明的目的，香精前体是含有可转化为香味的香精前体物的任何材料。

[0063] 适宜的香精前体是产生香料组分(醛)的那些。在香料制造中有用的醛包括但不限于苯乙醛、对甲基苯乙醛、对异丙基苯乙醛、甲基壬基乙醛、苯丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、顺式-己-3-烯醛、庚醛、顺式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、2，4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3，7-二甲基辛醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛、3，7-二甲基-7-羟基辛基-1-醛、壬醛、6-壬烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2，4-癸二烯醛、十一醛、2-甲基癸醛、2-甲基十一醛、2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛、十一碳-10-烯醛、十一碳-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、茴香醛、对叔丁基苯丙醛(bourgenonal)、肉桂醛、a-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羟基香茅醛、异环柠檬醛、香茅基氧基乙醛、果皮醛(cortexaldehyde)、枯茗醛(cumminic aldehyde)、兔耳草醛、花青醛、胡椒醛、水溶性醛、铃兰醛、香草醛、乙基香草醛、安息香醛、对甲基安息香醛、3，4-二甲氧基安息香醛、3，
4-(4-羟基-4-甲基-戊烷基)-3-环己烯-1-甲醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯-甲醛、对甲基苯氧基乙醛、及它们的混合物。

[0064] 本发明可适用的另一组香料是所谓的“芳香治疗”材料。其包括很多用于香料制造的组分，包括精油组分如快乐鼠尾草(Clary Sage)、桉树、天竺葵、熏衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、荷兰薄荷、香堇菜叶和纈草。通过本发明的方法，这些材料可被转移到将被穿着或以其他方式接触人体(如手帕和被单枕套)的纺织品上。

[0065] 香料可单独封装也可与载体材料、其他的沉积助剂和/或固定剂一起封装。与香料共同封装入载体粒子的优选材料包括蜡、石蜡、稳定剂和固定剂。

[0066] 载体粒子中的任选但也是优选的组分是甲醛去除剂。这对于那些由于生产过程或组分原因可能含有甲醛的载体粒子是特别有利的。甲醛去除剂可从以下材料中选择：亚硫酸氢钠、尿素、半胱氨酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3，4-二氨基安息香酸、尿囊素、甘脲、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯、4-氨基安息香酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚物、缩二脲、草酰胺、苯胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、磺胺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯胺、己二醇、乙二胺-N，N’-双乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、N-(3-苯丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女贞醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4-二甲基-3-环己烯甲醛、2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁胺、三亚乙基四胺、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸、壳聚糖、或它们的混合物。优选的甲醛去除剂是亚硫酸氢钠、乙酰乙酸乙酯、乙酰基乙酰胺、乙二胺-N，N’-双乙酰乙酰胺、抗坏血酸、2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮、新洋茉莉醛、女贞醛、铃兰醛及它们的混合物。

[0067] 酶

[0068] 优选地，本发明的组合物包含一种或多种酶。当存在于清洁组合物中时，前述酶在组合物中存在的重量百分比为约0.00001重量％至约2重量％、约0.0001重量％至约1重量％，或甚至约0.001重量％至约0.5重量％的酶蛋白。

[0069] 方法详述

[0070] 粒子制备方法优选为两步法，其中第一步形成含有有益剂的粒子，第二步是在封装物外涂上含有HPC作为沉积助剂的涂层。第一步可以是逐步增长聚合或是加成聚合并且第二步优选为加成聚合。

[0071] 或者，可以形成不含有益剂但能够在晚些时候吸附有益剂的粒子。然后用沉积助剂修饰该粒子，由此进行类似于上面提到的两步法。接下来将粒子暴露在扩散入粒子中的有益剂中。这一步可以很方便地在产品中进行，例如，将带有沉积助剂的粒子添加到部分或完全配好的含有有益剂的产品中。然后有益剂被粒子吸附并在产品使用过程中保留在粒子中，以致当粒子被沉积到织物上时，至少某些有益剂在织物处理过后从粒子中释放出来。

[0072] 合适的用于逐步增长的聚合反应的单体类别选自三聚氰胺/脲/甲醛类、异氰酸酯/二醇类(优选聚氨酯)和聚酯类。

[0073] 优选三聚氰胺/脲/甲醛类和聚氨酯。

[0074] 合适的用于加成/自由基聚合的单体类别选自烯烃、乙烯、乙烯基芳香族单体、乙烯醇与单-和二羧酸的酯、α，β-单烯类不饱和单-和二羧酸与醇的酯、α，β-单烯类不饱和羧酸的腈、共轭二烯、α，β-单烯类不饱和单羧酸和二羧酸及它们的酰胺、甲基丙烯酸及其与醇和二醇的酯、丙烯酸及其与醇和二醇的酯、二甲基或二正丁基马来酸酯、和乙烯-磺酸及其水溶性盐及以上物质的混合物。聚合物粒子可以包含单体单元的混合物。

[0075] 聚合物粒子可以任选地包括一些交联剂的单体。这种交联剂可以含有至少两个非共轭的烯类不饱和双键。例如亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。更适合的交联剂单体类型是那些共轭单体，如二乙烯基苯。如果存在，这些单体占要聚合单体的总重量的0.1-10重量％。

[0076] 优选的单体选自：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；o-氯苯乙烯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的甲酯/乙酯/正丁酯/异丁酯/正己酯/和2-乙基己酯；1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯和异戊二烯。优选使用的单体是醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。

[0077] 任选地，所述单体用作下列单体中一种或多种的共聚单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、聚(环氧烷)单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸和丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的甘油酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、正乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯甲酰胺、正乙烯乙酰胺和乙烯己内酯、丙烯腈(71g/l)、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺(含量低于粒子中单体单元重量的10％)、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯、2-(2-氧基-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺以及它们的经过烷基卤化物处理后的阳离子形式。

[0078] 任选的交联剂包括乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二乙烯基苯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、和三烯丙基氰尿酸酯。

[0079] 优选地，用于整个壳形成和用于沉积助剂连接的单体比例为100∶1-5∶1(形成的壳体材料∶沉积连接材料)。优选地，该比例是100∶1-50∶1。

[0080] 如前所述，制备粒子的方法优选为两步法，其中第一步在有益剂周围形成封装物和第二步在封装物上涂上含有沉积助剂的涂层。第一步既可以是逐步增长聚合或加成聚合和第二步优选加成聚合。

[0081] 特别优选第一步使用的单体选自：三聚氰胺/脲-甲醛或甲基丙烯酸甲酯或异氰酸酯/二醇。并且第二步采用选自醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的单体。

[0082] 特别优选地，直到第二步才加入沉积助剂。

[0083] 对于逐步增长聚合反应，进行一些加热是必须的，以使聚合反应进行。当使用任何加成聚合时，在聚合混合物中可存在引发剂和链转移剂。本领域技术人员会认识到，对于加成聚合通常需要化学引发剂，但有些情况，其他形式的引发也是可能的，如超声引发或辐射引发。

[0084] 优选地，引发剂是化学品或能形成自由基的化学品。典型地，自由基能够通过或者是单键的均裂断链(即均裂)或者是分子或离子夺取或赠与的单电子转移(如氧化还原反应)形成。适宜地，在本发明中，可以通过加热实现均裂(通常50-100℃)。这一类适宜的引发剂的例子是具有过氧基(-O-O-)或含偶氮基(-N＝N-)的那些，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过硫酸铵。也可以通过辐射作用(通常是紫外线)达到均裂，这种情况称为光解。如分解2，2’-偶氮二(2-氰基丙烷)和从二苯甲酮和安息香形成的自由基。氧化还原反应也能被用于产生自由基。这种情况下，氧化剂与还原剂配对然后其进行氧化还原反应。本发明的内容中合适配对的一些实例是过硫酸铵/焦亚硫酸钠、过氧化氢异丙苯/亚铁离子和过氧化氢/抗坏血酸。

[0085] 优选下列引发剂：

[0086] 均裂：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2，2’-偶氮二氰基丙烷、二苯甲酮、安息香；

[0087] 氧化还原：过硫酸铵/焦亚硫酸钠混合物、过氧化氢异丙苯/亚铁离子混合物和/或过氧化氢/抗坏血酸混合物。

[0088] 优选引发剂是过硫酸铵和过氧化氢/抗坏血酸混合物。优选的引发剂的量为单体重量的0.1-5.0％(w/w)，更优选地，为单体重量的1.0-3.0％(w/w)。

[0089] 可以任选地使用链转移剂。链转移剂含有非常不稳定的氢原子，其易被逐渐增长的聚合物链提取。这终止了聚合物的增长，但在链转移剂上产生了新的反应位点，该反应位点可以进一步引发剩余单体的聚合反应。在本发明中，链转移剂典型地含有硫醇官能团并且可以用化学通式RS-H表示，如正十二烷基硫醇和2-巯基乙醇。优选的链转移剂是单硫代甘油和正十二烷基硫醇，用量优选为单体重量的0-5％w/w和更优选用量为单体重量的0.25％w/w。

[0090] 这样的方法的优选产品是含有30-50％固体的浆液或分散液。

[0091] 可以通过如EDAC耦合的方法完成沉积助剂到粒子上的连接。然而，特别优选的方法如下：

[0092] a)使用乳液聚合以形成芯壳粒子，和

[0093] b)在羟基丙基纤维素存在下，在粒子外表面形成进一步的聚合物层。优选聚合物是三聚氰胺/甲醛。

[0094] 洗衣处理组合物

[0095] 本发明的递送助剂连接的粒子可以包含入洗衣组合物中。这可以通过将浆液/分散液产品与组合物中的某些或全部其它组分混合完成，对于粉状粒子，优选通过喷雾在这些组分上。有利的是，浆液/分散液不需要完全干燥(如果进行干燥的话)，这减少了有益剂的损失。

[0096] 通常所述组合物中的粒子含量占总组合物重量的0.001-10％、优选0.005-5％、最优选是0.01-3％。

[0097] 组合物中的活性成分优选为表面活性剂或织物调理剂。可以包含多于一种的活性成分。对于某些应用，可以使用活性成分混合物。

[0098] 本发明的组合物可以是任何物理形式，如固体(例如粉末或粒子)、片剂、固体棒、糊状、凝胶或液体，特别是水基液体。特别是这些组合物可用于洗衣组合物，尤其是液体、粉剂或片剂的洗衣组合物。特别优选液体，因为在液体组合物中水解和酶对沉积助剂的攻击问题更显著。

[0099] 本发明的组合物优选用于洗衣组合物，尤其是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时加入的软化剂组合物。主洗组合物可以包含织物柔软剂且漂洗时加入的柔软剂可以包含表面活性化合物，特别是非离子表面活性化合物。

[0100] 本发明的洗涤剂组合物可以包含表面活性化合物(表面活性剂)，其可以选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性的和两性离子型的表面活性化合物及它们的混合物。许多适宜的表面活性化合物都是可以得到的并且在文献中有完整描述，例如，“表面活性剂和洗涤剂(Surface-Active Agents and Detergents)”，第一和第二卷，作者Schwartz、Perry和Berch。

[0101] 可以使用的优选的洗涤剂活性化合物为皂类和合成的非皂类的阴离子和非离子化合物。

[0102] 为了进一步理解本发明并能将其实施，将参照下面的例子对本发明进行详细的描述。在实施例中，如在说明中的其余部分一样，所有的百分数都是重量百分数，除非另有说明。实施例

[0103] 商标为H0386、H0473、H0474和H0475的羟丙基纤维素(HPC)粉由东京化学工业有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.，LTD)(TCI)提供，且其2％水溶液的样品粘度列于下表中：

[0104]2％水溶液的粘度(20℃)
H0386 150-400mPa.s
H0473 3-6mPa.s
H0474 6-10mPa.s
H0475 1000-4000mPa.s

[0105] 实施例1：HPC在织物上的沉积性

[0106] 用LAS和SynperonicTMA7作为表面活性剂原料测量了HPC样品在聚酯和棉布上的吸附。测量步骤如下：

[0107] 用于测试制剂的十二烷基苯磺酸钠(LAS)从Aldrich购得。Synperonic A7(一种脂肪醇乙氧基化物)非离子型表面活性剂(NI)从Uniqema获得。碳酸钠和碳酸钾由Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co.，Ltd.提供，碳酸氢钠由Shanghai Hongguang Co.，Ltd.提供。

[0108] a)制备原液

[0109] 表面活性剂的原液的制备是将LAS(5.000g)和NI(5.000g)溶于去离子水中至总共1.0升。最后的溶液中表面活性剂的浓度为10.000g/L(50％LAS，50％NI)。碱性缓冲原液的配制是将碳酸钠(7.547g)和碳酸氢钠(2.420g)溶于去离子水中至总共1.0升。碱性缓冲原液的浓度是0.1M。HPC原液的制备是将0.100g HPC溶于100毫升的去离子水中，并在25℃隔夜搅拌以获得1.0g/L的聚合物浓度。

[0110] b)洗瓶步骤

[0111] 使用恒温振荡仪(型号THZ台式，由shanghai Jing Hong Laboratory Instrument Co.Ltd提供)来模拟用于评估沉积性能的洗涤步骤。典型的洗瓶步骤如下：

[0112] 将一片未荧光化的针织聚酯(大约5.0g，20x 20cm)或三片(10x10cm)棉布(总重约4.7g)置于60ml瓶中，瓶中盛有模型清洗液(1.0g/L混合表面活性剂，0.01M碱性缓冲液)和不同浓度的HPC样品(0.64g/L、0.40g/L或0.24g/L)并将瓶子密封。制备盛有模型清洗液和织物，但不含有HPC样品的瓶子作为对照。目的是查看织物本身是否引起吸附水平变化。震荡仪的水浴加热到40℃，夹住瓶子并置于其中，以125rpm的速度振荡45分钟。取出振荡前/后的清洗液以用于进一步评估。

[0113] c)沉积的定量计算

[0114] 使用苯酚-硫酸方法来确定HPC的浓度(Dubois，M.，Gilles，K.A.，Hamilton，J.K.，Roberts，P.A.和Smith，F.，1956，Colorimetric method for the determination of sugars and related substances，Analytical Chemistry，28，350-356)。典型的步骤如下：将2.0ml聚合物溶液转移到20ml的玻璃小瓶中，向该溶液加入1.0ml 5％(w/w)苯酚的蒸馏水溶液，轻轻的将其混合。然后滴加5.0ml的浓硫酸溶液(注意：这会产生剧烈的放热反应)。在489nm下测量吸附前，将溶液冷却至少45min。HPC样品在织物上的沉积量可基于沉积评估之前/之后HPC在清洗液中的吸收差来计算获得。

[0115] d)沉积评估结果

[0116] HPC样品在聚酯和棉布上的沉积结果示于下表，结果以mg/g表示：在每g织物上沉积的聚合物mg。

[0117]

[0118] 这些结果显示，HPC样品在聚酯上表现出显著的沉积性能，并且只有一种情况在棉布上表现出显著的沉积性能，即当在棉布上用量较高时。

[0119] 实施例2：通过EDAC偶合将HPC连接到胶乳粒子(600nm)表面

[0120] 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺氯化氢(EDAC)从Alfa Aesor获得，且所有其它的化学品从Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.获得。

[0121] a)合成带羧基官能团的聚苯乙烯粒子(600nm)

[0122] 羧基官能团的聚苯乙烯粒子通过无乳化剂的乳液聚合合成。在250ml三口烧瓶中加入9.230g苯乙烯、0.196g甲基丙烯酸酯和90ml去离子水。保持氮气保护和搅拌速率350rpm。通过氮气鼓泡1.0小时进行脱氧。彻底脱氧后，升温至70℃，并注入溶于3ml水中的0.089g过硫酸钾溶液。混合物在70℃下反应16小时。冷却至室温后，过滤并收集胶体。

[0123] b)纯化胶乳粒子

[0124] 羧基官能化的聚苯乙烯粒子(600nm，7.1％固含量)通过以下步骤进行提纯：步骤1：1.0ml胶乳用0.5ml pH为9.01的缓冲溶液进行稀释，然后在10000rpm转速下离心15分钟。步骤2：倾倒出上清液，将胶乳重新分散到1.0ml的pH 7的缓冲溶液中，再在10000rpm转速下离心15分钟。重复用pH 7的缓冲溶液清洗一次。步骤3：倾倒出上清液，将胶乳重新分散到1.0ml的去离子水中。在10000rpm转速下离心15分钟，倾倒出上清液。重复用去离子水冲洗一次。

[0125] c)通过EDAC偶合将H0475接枝到胶surpanent乳粒子上(600nm)

[0126] 将纯化的胶乳(1.0ml，7.1％固含量)重新分散到EDAC溶液中(0.027g溶于1.0ml去离子水中)，25℃下搅拌3小时。胶乳在10000rpm转速下离心15分钟，并在pH 7的缓冲溶液和去离子水中按照实施例2b中步骤2和3进行提纯。然后胶乳重新分散到14g的0.1％(w/w)H0475去离子水溶液中。分散液在25℃下搅拌18小时。之后，胶乳在10000rpm转速下离心15分钟，并在pH 7的缓冲溶液和去离子水中按照实施例2b中的步骤2和3进行提纯。最后，将胶乳重新分散到去离子水中，得到固含量为1.0％的HPC接枝粒子的胶乳分散液。

[0127] d)制备对比例(表面没有连接H0475的聚苯乙烯胶乳)

[0128] 没有连接H0475的对比(对照)样品按照实施例2a中的同样步骤进行制备。最终胶乳的固含量调整为1.0％(w/w)。

[0129] 实施例3：聚苯乙烯胶乳(600nm)在织物上的沉积性能

[0130] 聚苯乙烯胶乳(600nm，有/无H0475)的递送用LAS和Synperonic A7作为表面活性剂原料，在恒温振荡仪上进行评估(型号THZ台式，由Shanghai Jinghong Laboratory Instrument Co.，Ltd.提供)。

[0131] a)原液制备

[0132] 将LAS(5.0g)和NI(5.0g)溶于去离子水中至总共1升，从而制得表面活性剂原液。最终溶液中表面活性剂的浓度为10g/L(50％LAS，50％NI)。碱性缓冲溶液的制备是将碳酸钠(7.546g)和碳酸氢钠(2.419g)溶于去离子水中至总共1.0L。碱性缓冲溶液的浓度为0.1M。

[0133] b)洗瓶步骤

[0134] 用恒温振荡仪来模拟用于沉积性能评估的洗涤步骤。典型的步骤描述如下：

[0135] 在60ml的瓶中制备55ml含有600ppm的有/无H0475的聚苯乙烯胶乳(600nm)的模型洗涤液(1.0g/L表面活性剂，0.01M碱性缓冲剂)并取出5.0ml的洗涤液用于在400nm的吸收测量。这个吸收值代表在洗瓶之前，100％的粒子在洗涤液中。

[0136] 两片(10x 10cm)未荧光化的针织聚酯(总重大约2.42g)，或两片(10x 10cm)棉布(总重约3.16g)随后放于瓶中并密封该瓶。振荡仪的水浴根据不同实验加热到不同温度(25℃或40℃)，夹住瓶子置于水槽中，在125rpm转速下振荡30分钟，以此来模拟主洗过程。然后取出织物，用手拧干，取出5.0ml的主洗液用于在400nm的吸收值测量。织物上吸附的聚苯乙烯胶乳的量可以通过主洗前/后的浊度差来确定。

[0137] 把瓶子彻底漂洗干净，将拧干的织物放回瓶中，加入50ml去离子水。在25℃(或45℃)下，以125rpm的转速将瓶子振荡10分钟，以此来模拟漂洗步骤。然后取出织物，再次用手拧干。取出5.0ml的漂洗液用于在400nm的吸收测量。在第一阶段漂洗中，吸附在织物上的聚苯乙烯胶乳的损失量可以根据浊度来确定。再次重复漂洗步骤，可以确定聚苯乙烯胶乳在第二阶段漂洗中的损失量。

[0138] c)沉积评估结果

[0139] 聚苯乙烯胶乳(600nm，有/无H0475)在聚酯或棉布上的沉积结果示于下表。结果以mg/g表示：在每g织物上沉积的聚合物mg(本发明的实施方式的结果用粗体表示)：

[0140]

[0141] 结果显示，通过EDAC偶合而表面连接H0475显著提高了粒子(600nm)在聚酯和棉布两者上的沉积。

[0142] 实施例4：通过EDAC偶合将HPC连接到胶乳粒子(4μm)表面上

[0143] 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺氯化氢(EDAC)从Alfa Aesor获得，所有其它化学品从Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.获得。2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)使用前通过在丙酮中重结晶进行提纯。

[0144] a)合成带羧基官能团的聚苯乙烯粒子(4μm)

[0145] 通过分散共聚的方法合成带羧基官能团的聚苯乙烯粒子。将70ml的乙醇和含有19.192g苯乙烯、1.018g丙烯酸和1.536g聚(N-乙烯吡咯烷酮)的6.0ml的去离子水加入
250ml的三口烧瓶中。氮气保护保持500rpm转速进行搅拌。溶液通过氮气鼓泡1.0小时进行脱氧。彻底脱氧后，将温度升到70℃，并向该溶液中加入2.420g AIBN。将反应在70℃保持20小时。冷却至室温后，胶乳以10000rpm的转速离心15分钟，倾倒出上清液。将胶乳粒子重新分散到50ml的乙醇中，以10000rpm的转速离心15分钟，倾倒出上清液。然后将胶乳再次分散到乙醇中并再次离心。倾倒出上清液，收集带有羧基官能团的聚苯乙烯粒子。

[0146] b)胶乳粒子纯化

[0147] 根据实施例2b中的步骤提纯带羧基官能团的聚苯乙烯粒子(4μm)。最终，将胶乳重新分散到750ml的去离子水中，获得固含量为1.814％(w/w)。

[0148] c)通过EDAC偶合将H0475接枝到胶乳粒子(4μm)上

[0149] 提纯过的聚苯乙烯胶乳粒子(4μm，1.814％固含量)按照实施例2c的步骤接枝上HPC。最后，将胶乳重新分散到去离子水中，获得HPC接枝粒子的胶乳分散液，固含量为1.0％(w/w)。

[0150] d)制备对比例(表面没有接枝HPC的聚苯乙烯胶乳)

[0151] 没有接枝HPC的对比(对照)样品可根据实施例4a中同样的步骤制备。胶乳最终的固含量调整为1.0％(w/w)。

[0152] 实施例5：聚苯乙烯胶乳(4μm)在织物上的沉积性能

[0153] 聚苯乙烯胶乳(4μm，有/无HPC)的递送通过LAS和Synperonic A7作为表面活性剂原液在恒温振荡仪上进行评估(型号THZ台式，由Shanghai Jinghong Laboratory Instrument Co.，Ltd提供)。

[0154] a)制备原液：同实施例3a

[0155] b)瓶洗过程：同实施例3b

[0156] c)沉积结果评估

[0157] 聚苯乙烯胶乳(4μm，有/无HPC)在聚酯或棉布上的沉积结果示于下表中(本发明的实施方式用粗体表示)：

[0158]

[0159]

[0160] 结果显示，通过EDAC偶合而表面连接HPC(H0386、H0473、H0474或H0475)显著提高了4μm粒子在聚酯和棉布上的沉积。对于该粒子尺寸，对照实验显示出漂洗后，少量粒子被留下来，但含有沉积助剂的粒子有相当改进。对于这种粒子尺寸，在漂洗过程中，改进的沉积性能得到了保持。

[0161] 实施例6：通过形成三聚氰胺甲醛壳将HPC表面连接到香料封装物上(5μm)[0162] 预先形成的三聚氰胺甲醛香料封装物(尺寸为5μm)从International Flavours and Fragrances(IFF)Limited获得。粒子固含量为53.8重量％，香料的固含量为35重量％。使用的HPC等级为TCI提供的H0475。

[0163] 下面的步骤概述了通过形成另外的三聚氰胺甲醛(MF)壳将HPC连接到表面的合成改进方案：

[0164] 1.制备预聚物

[0165] 在100ml的锥形瓶中加入19.5g的福尔马林(37重量％的甲醛水溶液)和44g的水。用0.7g 5重量％的碳酸钠水溶液将上述溶液的pH值调到8.9。加入10g的三聚氰胺和0.64g的氯化钠，混合物在室温搅拌10分钟。将混合物加热到62℃并持续搅拌直至透明。该混合物在下文中称作“预聚物(1)”。

[0166] 2.将HPC连接到预先形成的三聚氰胺甲醛香料封装物

[0167] 将0.5g H0475 HPC溶于80.4g的去离子水中，在定轨摇床上过夜振荡，然后转移到250ml的装有高架搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中。加入18.2g的三聚氰胺甲醛封装物浆液(53.8重量％粒子固含量)，持续搅拌的情况下加热混合物至75℃。加入0.9g新鲜制备的预聚物(1)溶液，用2g 10重量％的甲酸水溶液将pH值调至4.1。混合物在75℃持续搅拌2小时。将溶液冷却，并用7.5g的5重量％的碳酸钠水溶液将其调节至pH 7。

[0168] 最终获得100g含有10重量％封装物固体的分散液，该封装粒子含有额外的2重量％三聚氰胺甲醛壳和5重量％(基于最终粒子的重量)HPC。

[0169] 实施例7：HPC改性的三聚氰胺甲醛香料封装物在聚酯织物上的沉积性

[0170] 三聚氰胺甲醛香料封装粒子(5μm，有或无HPC)的递送性在40℃以LAS和TMSynperonic A7作为表面活性剂原料，用恒温振荡水浴(型号Haake SWB25)进行评估。

[0171] 用于测试制剂的十二烷基苯磺酸钠盐(LAS)从Aldrich购得。Synperonic A7(NI，脂肪醇乙氧基化物)由Uniqema获得。碳酸钠和碳酸钾也由Aldrich提供。

[0172] a)制备原液：同实施例3a

[0173] b)洗瓶程序：同实施例3b

[0174] 不同在于加入400ppm的三聚氰胺甲醛香料封装物(有和无HPC)，并且只使用一片20x 20cm聚酯织物。只对主洗沉积进行评估，没有额外的漂洗。

[0175] c)沉积评估结果

[0176] 三聚氰胺甲醛香料封装物(5μm，有或无HPC)在聚酯上的沉积结果示于下表(本发明的实施方式用粗体表示)：

[0177]

[0178] 结果显示，通过形成三聚氰胺甲醛壳而连接HPC(H0475)显著地提高了香料封装物(5μm)在聚酯上的沉积。然而，沉积百分数与通过EDAC连接的粒子相比，显著下降。

[0179] 实施例8：在反应温度低于HPC浊点的情况下，通过形成三聚氰胺甲醛壳将HPC接枝到香料封装物表面

[0180] HPC(H0475)的浊点是46℃。在低于此温度(40℃)时通过形成三聚氰胺甲醛壳将HPC接枝到香料封装粒子表面。

[0181] 合成方法类似于实施例6中描述的，不同在于预聚物(1)在50℃制备和HPC接枝步骤(2)在反应温度40℃进行20小时。

[0182] 实施例9：在反应温度低于HPC浊点情况下制备的HPC改性的三聚氰胺甲醛香料封装物在聚酯织物上的沉积性能

[0183] 在低于HPC浊点的温度下进行的HPC连接的三聚氰胺甲醛香料封装物(5μm)的递送性能在40℃，以LAS和Synperonic A7作为表面活性剂原料，用恒温振荡水浴(型号TMHaake SWB25)进行评估。

[0184] 用于测试制剂的十二烷基苯磺酸钠盐(LAS)从Aldrich购得。Synperonic A7(NI，脂肪醇乙氧基化物)由Uniqema获得。碳酸钠和碳酸钾也由Aldrich提供。

[0185] a)制备原液：同实施例3a

[0186] b)洗瓶过程：同实施例3b

[0187] 不同在于只用一片20x 20cm的聚酯织物。只评估主洗的沉积，没有额外的漂洗。

[0188] c)沉积评估的结果

[0189] 在低于HPC浊点的温度下连接有HPC的三聚氰胺甲醛香料封装物(5μm)的沉积结果示于下表，一并列出了用于比较的在75℃制备的材料(实施例6)(本发明中的实施方式用粗体表示)：

[0190]

[0191] 结果显示，通过形成三聚氰胺甲醛壳而在低于HPC浊点的温度将HPC(H0475)连接在表面，相比在更高温度下的连接，显著地提高了香料封装物(5μm)在聚酯上的沉积。

[0192] 实施例10：粒子在织物上的进一步沉积性

[0193] 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺氯化氢(EDAC)从Alfa Aesor获得，所有其它化学品从Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.获得。

[0194] a)合成含羧基官能团的聚苯乙烯粒子(3.6μm)

[0195] 通过分散共聚合成了含羧基官能团的聚苯乙烯粒子。在500ml的三口烧瓶中加入140ml的乙醇和12.0ml的含有38.0g苯乙烯、1.4g丙烯酸和3.0g聚(N-乙烯吡咯烷酮)的去离子水。氮气保护下以500rpm的转速进行搅拌。通过氮气鼓泡1.0小时对溶液进行脱氧。彻底脱氧后，将温度升到70℃，然后将6.0g AIBN加入溶液。反应在70℃保持20小时。
之后，将温度冷却至室温，让胶乳在10000rpm的转速下离心15分钟，倾倒出上清液。将胶乳粒子重新分散到100ml的乙醇中，再在10000rpm的转速下离心15分钟，倾倒出上清液。
胶乳再次分散到乙醇中，并再次离心，倾倒出上清液，收集含有羧基官能团的聚酯粒子。

[0196] b)胶乳粒子的纯化

[0197] 含有羧基官能团的聚酯粒子(3.6μm)通过下面步骤进行提纯。

[0198] ●第1步：将1.0ml的胶乳用0.5ml pH 7.01的缓冲液进行稀释，并以10000rpm的转速离心15分钟。用pH 7的缓冲液重复冲洗一次。

[0199] ●第2步：倾倒出上清液，将胶乳重新分散到去离子水中。将溶液在10000rpm的转速下离心15分钟，倾倒出上清液。用去离子水重复冲洗一次。

[0200] c)通过EDAC偶合将多糖接枝到胶乳粒子(3.6μm)上。

[0201] 使用与EDAC偶合的直接化学偶合将多糖接枝到PS粒子上。

[0202] 将前面提纯的胶乳重新分散到500ml的去离子水中，固含量为5.5％(w/w)。将25ml去离子水和0.28g EDAC加入4.57ml上述纯化的胶乳溶液中(5.5％固含量)，在25℃下搅拌所得的混合物3小时。胶乳以1000rpm的转速离心10分钟，并按照实施例10b中的第1步和第2步用pH 7的缓冲液和去离子水提纯。然后将胶乳重新分散到20ml的去离子水中。

[0203] 单独制备了多糖溶液(0.9g/L)，在25℃下搅拌3小时以保证任何分散的凝胶材料完全溶解。10ml EDAC改性的PS粒子与5.6或66.7ml多糖溶液混合，加料比为多糖：PS粒子分别为0.05∶1或0.6∶1。然后在45℃搅拌24小时。之后，将胶乳在10000rpm转速下离心15分钟，并按照实施例10b的步骤1和2用pH 7缓冲液和去离子水提纯。最后，将胶乳重新分散到10ml去离子水中，得到固含量为1.0％(w/w)的多糖接枝粒子的胶乳分散液。

[0204] d)制备对比例(无表面连接的多糖的聚苯乙烯胶乳)

[0205] 没有添加任何多糖的对比(对照)样品按照实施例10a中同样的步骤进行制备。最终胶乳的固含量调整为1.0％(w/w)。

[0206] 聚苯乙烯胶乳(3.6μm，有/无多糖)的递送通过LAS和Synperonic A7作为表面活性剂原料在恒温振荡仪上进行评估(型号THZ台式，由Shanghai Jinghong Laboratory Instrument Co.，Ltd提供)。

[0207] e)制备原液

[0208] 表面活性剂原液的制备是将LAS(5.0g)和Synperonic A7(5.0g)溶于1.0L的去离子水中。最终溶液中的表面活性剂浓度为10g/L(50％LAS，50％Synperonic A7)。碱性缓冲液的制备是将碳酸钠(7.546g)和碳酸氢钠(2.419g)溶于去离子水中至总共1.0L。碱性缓冲液的浓度为0.1M。

[0209] f)洗瓶步骤

[0210] 用恒温振荡仪模拟评估沉积性能的洗涤过程。典型的程序描述如下：

[0211] 在120ml瓶中制备55ml含有600ppm聚苯乙烯胶乳(3.6μm，接枝或无接枝多糖)的模型洗涤液(1.0g/L表面活性剂和0.01M碱性缓冲液)，取出5.0ml液体用作400nm的吸收测试。这个吸收值代表洗瓶过程前100％的粒子在洗涤液中。

[0212] 将一片(20x 20cm)未荧光化的针织聚酯(约5.0g)或三片(10x 10cm)未荧光化的棉布(总重约4.5g)置于瓶中并密封。振荡仪的水浴加热到40℃。夹住瓶子置于水槽中，在125rpm转速下振荡30分钟，以此来模拟主洗过程。然后取出织物，用手拧干，取出10.0ml的主洗液测试400nm的吸收值。聚苯乙烯胶乳在织物上的吸附量可以通过主洗前/后的浊度差来确定。

[0213] 把瓶子彻底漂洗干净，将拧干的织物放回瓶中，加入50ml去离子水。在40℃下，以125rpm的转速将瓶子振荡10分钟，以此来模拟漂洗过程。取出织物，再次用手拧干，取出10ml的漂洗液测试400nm的吸收量。在漂洗的第一阶段中，聚苯乙烯胶乳从织物上的吸附损失量可以根据浊度来确定。再次重复漂洗步骤，可以确定在漂洗第二阶段中聚苯乙烯胶乳从织物上的吸附的损失量。

[0214] 胶乳粒子模型体系在聚酯上的沉积结果示于下表。本发明的实施方式用粗体标示。其它的例子显示了其它没有效果的聚合物有多少。

[0215]

[0216]

[0217] [a]多糖与PS粒子的加料比例为0.6∶1。

[0218] [c]实验室分析结果

[0219] 实施例11：聚苯乙烯粒子在棉布上的沉积

[0220] 当实施例10中的胶乳粒子沉积到棉布上时，可得到以下结果。

[0221]

[0222] [a]多糖与PS粒子的加料比例为0.05。

[0223] [b]实验室分析结果

[0224] 实施例12：经全自动滚筒洗衣机洗涤后，HPC改性的三聚氰胺甲醛香料封装物在各种织物基材上的沉积

[0225] 如实施例8所述的，将在低于HPC浊点的温度下制备的HPC改性的香料封装物沉积到在全自动滚筒洗衣机(Miele Honeycomb Care W1714)中装入的混合织物上。为了对比，在另外一个同样的洗涤过程中使用了未改性的封装物。

[0226] a)洗涤详述

[0227] 所装载的洗涤组合物包括棉单(934g)、毛巾布(787g)、针织棉毛(336g)、涤棉(629g)和聚酯(415g)。未改性和HPC改性的香料封装物通过给料球以0.5％(w/w，粒子占液体洗衣剂)加入，其被直接加入到洗衣机滚筒内。液体洗衣剂使用的是Persil Small and MightyTM(35ml)并且通过洗衣机的加料抽屉计量加入。衣物在洗衣机设置在快洗40℃下被洗涤且洗涤后过夜挂干。

[0228] b)香料提取和气相色谱定量

[0229] 干燥后的每种织物上香料的含量通过有机溶剂萃取和随后的气相色谱(GC)测量来确定。异丙醇用作萃取溶剂以使封装粒子溶胀、破坏，进而溶解香料成分。每类织物取四份样品进行分析且步骤如下。对于编织棉布、涤棉和聚酯，从处理过的织物上切下10x10cm2方形样本，并称重。对于针织棉毛和毛巾布，使用了10x 5cm的样品(以允许方便地放入小瓶中)。每片织物样品分别放入20ml的顶空瓶中，并加入15ml的异丙醇。为了对比，使用代表100％沉积的封装物水平制备未改性和HPC改性的封装物的参比样品，并将其直接加入15ml的异丙醇中。紧紧地封住小瓶，放在滚轴混合器(Stuart SRT9)上混合24小时。然后打开小瓶，用Pasteur移液管取出大约1.5ml的样品，期间用一片纸巾(Kimtech delicate task wipes)固定在移液管开口的周围。这是为了将任何破坏的残余封装物过滤掉。然后将样品加入2ml GC样品瓶中，密封好。放入GC自动取样盘中，用下面的GC条件进行分析：