一种无规嵌段聚醚非离子聚合物及制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202311654304.5 | 申请日 | 2023-12-05 | 公开(公告)号 | CN117659381A | 公开(公告)日 | 2024-03-08 |
| 申请人 | 赞宇科技集团股份有限公司; 河南赞宇科技有限公司; 杭州赞宇化工有限公司; | 发明人 | 孙莲莲; 范佳敏; 华文高; 史立文; 钟凯; 黄晴; 方灵丹; 葛赞; 王侃; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种无规嵌段聚醚非离子 聚合物 及制备方法与应用，所述无规嵌段聚醚非离子聚合物由 单体 A，单体B与单体C聚合制得。本发明的无规嵌段聚醚非离子聚合物应用在浓缩 洗涤剂 中，可以和常规 表面活性剂 复配，改善浓缩洗涤剂配料凝胶化、及稀释过程的凝胶化，提升再分散性能和再溶解性能有很好的效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种无规嵌段聚醚非离子聚合物，其特征在于，所述无规嵌段聚醚非离子聚合物由单体A，单体B与单体C聚合制得； |
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| 说明书全文 | 一种无规嵌段聚醚非离子聚合物及制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及衣物洗涤领域，尤其涉及一种无规嵌段聚醚非离子聚合物的制备方法与应用。 背景技术[0002] 在倡导双碳目标下，高效绿色、浓缩洗涤产品持续引领洗涤市场的时代潮流，浓缩型洗涤产品的市场占有率持续增高，浓缩洗涤剂中表面活性剂的含量比较高，当浓缩洗涤剂中总表面活性剂含量＞45％时，使用常规的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配的浓缩洗涤剂产品，在配料过程中很容易产生凝胶，导致体系粘度急速增加。而且高倍浓缩型洗涤剂，由于活性物浓度高，在实际洗涤过程中，高浓缩的表面活性剂在与水混合时，表面活性剂稀释过程中会形成小的凝胶，导致高倍浓缩的洗涤剂在实际洗涤中再溶解速度变得缓慢，从而降低了浓缩洗涤剂产品的洗涤功效和使用便捷性。 [0003] 为了解决浓缩洗涤剂的配料过程中产生凝胶，影响配料及高倍浓缩型洗涤剂在稀释过程中形成凝胶的问题，一般浓缩稀释剂的配方中会使用增溶剂或者助溶剂。 [0004] 例如中国专利公开号CN114806734A，名称为一种防止高倍浓缩洗衣液凝胶化的方法的发明专利，提出使用异构醇聚氧乙烯醚和增加增溶剂包括辛烷基磺酸钠、异丙苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠，来实现，避免浓缩洗涤产品出现凝胶化现象。然而，发明人研究发现使用溶剂和异构醇醚避免浓缩洗涤产品出现凝胶化的原理，异构醇醚相当于溶剂的作用，对洗涤剂配方的去污性能帮助不大，另外增加溶剂和助溶剂的量，会导致碳排放量增加，还会增加生产成本，不符合浓缩洗涤剂绿色化的发展目标。 发明内容[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种无规嵌段聚醚非离子聚合物及制备方法与应用，本发明应用多种表面活性剂的配伍、增效、互溶的分子协同效应技术以取得稳定的浓缩体系及优良的洗涤性能，同时解决好配方的凝胶和稀释凝胶的问题，本发明制备得到的无规嵌段聚醚非离子聚合物可以用作浓缩洗涤剂的分散剂，对改善浓缩洗涤剂配料凝胶化有很好的效果，聚合物对改善洗衣凝珠在稀释过程中的凝胶化，提升洗衣凝珠的再分散性能和再溶解性能有很好的效果。 [0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0007] 本发明提供了一种无规嵌段聚醚非离子聚合物，所述无规嵌段聚醚非离子聚合物由单体A，单体B与单体C聚合制得； [0008] 单体A的结构式为： [0009] 其中，R为C10‑C13的碳链，m＝10‑15，n＝2‑5。 [0010] 作为本发明的一种优选方案，所述单体B为 所述单体C为 [0011] 作为本发明的一种优选方案，按重量百分比计，单体A的用量为15‑25％，单体B的用量为60‑70％，单体C的用量为10‑20％。 [0012] 作为本发明的一种优选方案，所述无规嵌段聚醚非离子聚合物的分子量为800‑1500。 [0013] 本发明还提供了上述的无规嵌段聚醚非离子聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将单体A与催化剂混合，在一定温度，一定压力，保护气氛氛围的条件下，交替加入单体B与单体C，反应结束后提纯，得到无规嵌段聚醚非离子聚合物。 [0014] 作为本发明的一种优选方案，所述催化剂为氢氧化钾粉末。 [0015] 作为本发明的一种优选方案，所述的温度为140℃‑150℃，所述的压力为0.3‑0.4Mpa。 [0016] 作为本发明的一种优选方案，所述保护气氛氛围为氮气保护气氛氛围。 [0017] 本发明最后提供了上述的无规嵌段聚醚非离子聚合物在制备浓缩洗涤剂上的应用。 [0018] 本发明的无规嵌段聚醚非离子聚合物可以用作浓缩洗涤剂的分散剂，对改善浓缩洗涤剂配料凝胶化、及稀释过程的凝胶化，提升再分散性能和再溶解性能有很好的效果。 [0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0020] 1)本发明的无规嵌段聚醚非离子聚合物应用在浓缩洗涤剂中，可以和常规表面活性剂复配，改善浓缩洗涤剂配料凝胶化、及稀释过程的凝胶化，提升再分散性能和再溶解性能有很好的效果。 [0021] 2)本发明的无规嵌段聚醚非离子聚合物还可以作为去污的有效活性剂，提升浓缩洗涤剂的去污性能。本发明的无规嵌段聚醚非离子聚合物改善浓缩洗涤剂的凝胶化原理：浓缩洗涤剂中表面活性剂的含量达到45％，表面活性剂会在溶液中形成有序组合体，如囊泡和胶团等。浓缩洗涤剂加到水中，在遇水稀释过程中，表面活性剂原来的有序组合体会破坏，会重新组合成新的有序组合体如胶束等，在这个过程中，表面活性剂原有的有序组合体越有序、越紧致，遇水稀释时越难被破坏，越容易形成凝胶。而无规嵌段聚醚非离子聚合物因为分子结构中含有异构脂肪醇和聚氧丙烯醚(PO)基团，PO基团为中等极性，可以进一步延伸至油相中，降低表面张力，提升浓缩洗涤剂体系的增溶性能。浓缩洗涤剂在遇水稀释过程中，表面活性剂原来的有序组合体迅速破坏，重新组合成新的有序组合体胶束，避免产生凝胶的现象。 [0022] 3)本发明提供的无规嵌段聚醚非离子聚合物可以用作浓缩洗涤剂的分散剂，对改善浓缩洗涤剂配料凝胶化有很好的效果，聚合物对改善洗衣凝珠在稀释过程中的凝胶化，提升洗衣凝珠的再分散性能和再溶解性能有很好的效果。附图说明 [0023] 图1是实施例1与实施例2得到的浓缩洗衣液照片。 [0024] 图2是对照例1‑1与对照例2‑1得到的浓缩洗衣液照片。 [0025] 图3是实施例3‑实施例5得到的洗衣凝珠的照片。 具体实施方式[0026] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 [0027] 本发明提供的无规嵌段聚醚非离子聚合物，由单体A，单体B与单体C聚合制得； [0028] 单体A的结构式为： [0029] 其中，R为C10‑C13的碳链，m＝10‑15，n＝2‑5。 [0030] 单体B为 单体C为 [0031] 本发明团队经过反复实验研究发现：无规嵌段聚醚非离子聚合物应用在浓缩洗涤剂中，可以很好的改善浓缩洗涤剂配料凝胶化、及稀释过程的凝胶化，提升再分散性能和再溶解性能有很好的效果。 [0032] 在下述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。 [0033] 脂肪醇：为高碳异构脂肪醇，碳链：C10‑C13。 [0035] 磺酸LAS：直链烷基苯磺酸，直链烷基的碳链长度由12‑15。 [0036] AES：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪醇的碳链长度为12‑14，平均EO数为2。 [0037] AEO‑9：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇的碳链长度为12‑14，平均EO数为9。 [0038] AEO‑7：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇的碳链长度为12‑14，平均EO数为7。 [0039] AOS：α‑烯烃磺酸钠，α‑烯烃的碳链长度为12‑18。 [0040] 碱性蛋白酶：液体碱性蛋白酶。 [0042] 总实施例 [0043] 以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特别说明，均为市售常规规格产品。实施例1‑5按照表1中的用量称量高碳异构脂肪醇，碳链：C10‑C13(单体A，100％)、环氧乙烷(单体B，100％)和环氧丙烷(单体C，100％)。 [0044] 所述方法包括将所述单体A和催化剂KOH粉末混合，在140‑150℃和0.3‑0.4MPa的压力釜中，在N2保护气的条件下，缓慢交替加入单体B和单体C，反应结束后提纯，得到无规嵌段聚醚非离子聚合物。 [0045] 表1.无规嵌段聚醚非离子聚合物结构 [0046] [0047] 应用例与对照例的测评方法 [0048] 包含上述无规嵌段聚醚非离子聚合物的浓缩洗涤剂的凝胶化的评测 [0049] 浓缩洗涤剂的配料的凝胶化：按照下表中实施例和对照例的配方表，称取水、液碱、磺酸、在室温下搅拌至完全中和，搅拌下再加入AES，使完全溶解，再加入AEO‑9、防腐剂、酶制剂、香精等，充分搅拌，调整产品pH，补齐水，得到浓缩洗涤剂。 [0050] 浓缩洗涤剂稀释过程中凝胶：称量2g浓缩洗涤剂样品，加入到1L硬水中(250ppm)，水温为20℃，在联排式磁力搅拌器上，设置搅拌速度为300r/min，记录洗涤剂完全分散溶解的时间t，当t≤30s时，记为“无凝胶现象”；当30s＜t≤60s，记为“轻微凝胶现象”；当t＞60s，记为“凝胶现象”。 [0051] 按照表2中实施例和对照例的配方表用量，称量各组分，按照浓缩洗涤剂的制备方法制备，调节浓缩洗涤剂原液的pH值为7～9。 [0052] 浓缩洗涤剂的pH和外观参考《QB/T 1224衣料用液体洗涤剂》的测试方法进行评测。在(40±2)℃保持24h，测试样恢复至室温后与实测物无明显变化，记为“符合标准”，反之记为“不符合标准”；在(‑5±2)℃保持24h，恢复至室温后与实测物无明显变化记为“符合标准”，反之记为“不符合标准”；在室温下放置24h，为均一、透明液体，不分层，无明显悬浮物或沉淀，记为“符合标准”，反之记为“不符合标准”。 [0053] 表2.实施例配方表 [0054]原料名称 实施例1(％) 实施例2(％) GLDA‑4Na 0.2 0.2 液碱 9.6 10.0 磺酸 24.0 25.0 AEO9 6.0 6.0 AES 5.0 11.0 AOS 15.0 0.0 无规嵌段聚醚非离子a 8.0 — 无规嵌段聚醚非离子c — 8.0 柠檬酸 0.2 0.2 卡松 0.1 0.1 氯化钠 1.0 1.0 蛋白酶 0.1 0.1 香精 0.2 0.2 色素 0.004 0.004 去离子水 至100 至100 [0055] 对上述实施例中得到的浓缩洗涤剂的性能进行测试，测试结果汇总于表3，由表3可以看出： [0056] 表3.实施例测评结果 [0057] [0058] [0059] 实施例1与实施例2的照片如图1所示。 [0060] 为了进一步验证无规嵌段聚醚非离子聚合物在浓缩洗衣液中应用，可以改善浓缩洗涤剂配方的配料和稀释凝胶问题，对实施例1和实施例2做了2组对照例1‑1和对照例2‑1，其中2组对照例中把实施例中规嵌段聚醚非离子聚合物用AEO‑9替代，具体见表4。 [0061] 表4.对照例配方表 [0062] 原料名称 对照例1‑1(％) 对照例2‑1(％)GLDA‑4Na 0.2 0.2 液碱 9.6 10.0 磺酸 24.0 25.0 AEO9 14.0 14.0 AES 5.0 11.0 AOS 15.0 0.0 无规嵌段聚醚非离子 0.0 0.0 柠檬酸 0.2 0.2 防腐剂 0.1 0.1 氯化钠 1.0 1.0 蛋白酶 0.1 0.1 香精 0.2 0.2 色素 0.004 0.004 去离子水 至100 至100 [0063] 对上述对照例中得到的浓缩洗涤剂的性能进行测试，发现对照组在配料过程中，加至AEO‑9时，料体会产生凝胶，体系粘度增加，常规搅拌没办法搅动。 [0064] 对照例1‑1与对照例2‑1的照片如图2所示。 [0065] 洗衣凝珠作为一种高倍浓缩洗涤剂，无规嵌段聚醚非离子聚合物在洗衣凝珠不同配方体系中也进行了测试，具体实施例如表5 [0066] 表5洗衣凝珠配方实施例表 [0067] [0068] [0069] 对上述实施例中得到的洗衣凝珠料液的性能进行测试，测试结果汇总于表6，由表6可以看出： [0070] 表6.实施例性能测试结果 [0071] [0072] 实施例3‑实施例5的洗衣凝珠的照片如图3所示。 [0073] 洗衣凝珠作为高倍浓缩洗衣液，活性物＞60％，对水份含量要求＜10％，配方中需要加溶剂，含有20％‑30％的溶剂，所以洗衣凝珠在配料过程中不会产生凝胶，但洗衣凝珠的稀释过程中，会产生很多小凝胶，延长了洗衣凝珠的溶解时间，从而影响洗涤性能。为了进一步验证无规嵌段聚醚非离子聚合物在洗衣凝珠中应用，可以改善洗衣凝珠稀释凝胶问题，对实施例做了3组对照例，其中对照例中把实施例中无规嵌段聚醚非离子聚合物用AEO‑9或AEO‑7替代，具体见表7。 [0074] 表7洗衣凝珠配方对照例表 [0075] 原料名称 对照例3‑1(％) 对照例4‑1(％) 对照例5‑1(％)丙二醇 15.0 15.0 15.0 甘油 10.0 10.0 10.0 单乙醇胺 7.1 5.3 1.8 磺酸 25.0 20.0 0.0 AEO‑9 13.2 25.0 35.0 AEO‑7 0.0 5.0 20.0 AES 15.0 5.0 0.0 椰子油脂肪酸 8.0 5.0 6.0 无规嵌段聚醚非离子 0.0 0.0 0.0 色素 0.001 0.001 0.001 香精 0.8 0.8 0.8 防腐剂 0.2 0.2 0.2 蛋白酶 1.0 1.0 1.0 去离子水 至100 至100 至100 [0076] 对上述对照例中得到的洗衣凝珠料液的性能进行测试，测试结果汇总于表8，由表8可以看出： [0077] 表8.对照例性能测试结果 [0078] 名称 对照例3‑1 对照例4‑1 对照例5‑1pH(1％水溶液) 8.5 8.5 8.5 室温下外观 符合标准 符合标准 符合标准 配料中凝胶现象 无凝胶 无凝胶 无凝胶 完全分散溶解时间/s 170 180 350 稀释过程中凝胶现象化 凝胶现象 凝胶现象 凝胶现象 [0079] 对照例4‑1是以阴离子表面活性剂为主的体系，使用常规表面活性剂，在不添加所述无规嵌段聚醚非离子聚合物时，对照例4‑1的洗衣凝珠产品在水中完全分散溶剂时间为170s，料体在水中稀释过程中有凝胶现象。 [0080] 对照例5‑1是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂各占一半的配方体系，使用常规表面活性剂，在不添加所述无规嵌段聚醚非离子聚合物时，对照例5‑1的洗衣凝珠产品在水中完全分散溶剂时间为180s，料体在水中稀释过程中有凝胶现象。 [0081] 对照例6‑1是以非离子表面活性剂为主的体系，使用常规AEO‑9、AEO‑7表面活性剂，在不添加所述无规嵌段聚醚非离子聚合物时，对照例6‑1的洗衣凝珠产品在水中完全分散溶剂时间为350s，料体在水中稀释过程中有凝胶现象。 [0082] 通过上述三组对照试验进一步验证了无规嵌段聚醚非离子聚合物应用于洗衣凝珠时，在不同的配方体系中对改善洗衣凝珠稀释凝胶现象，提升再分散性能和再溶解性能有很好的效果。 [0083] 为了进一步验证无规嵌段聚醚非离子聚合物应用于浓缩洗涤剂中，还可以作为去污的有效活性剂，提升浓缩洗涤剂的去污性能。 [0084] 对实施例1‑6及对照例1‑1‑6‑1的去污性能进行了测试。其中去污力测试方法：参考《GB/T13174衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测试》，测试温度为30℃，测试时间为20min，测试仪器为立式去污机，实验污布(i)为JB01(炭黑国标污布)，JB03(皮质国标污布)，标准洗衣液参考GB/T 13174的配置方法。其中：第i污布相对于标准洗涤剂的去污比值Pi，当Pi＞1.0，记为“去污力符合要求”，反之记为“去污力不符合要求”。 [0085] Pi＝Ri/RO [0086] 式中：Ri为衣物洗涤剂试验样品对第i种污布的去污值； [0087] Ro为衣物洗涤剂标准样品对第i种污布的去污值； [0088] 表9.实施例和对照例的去污性能测试结果 [0089] [0090] [0091] 备注：“JB02为蛋白污布”其去污力受蛋白酶影响显著，故未进行测试。 [0092] 从上述实施例和对应对照例的去污力测试，可以发现所述无规嵌段聚醚非离子聚合物在浓缩洗涤剂中的去污性能略优于AEO‑9非离子表面活性剂的去污力，尤其在炭黑型污布的去污力方面。 [0093] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。 |
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