就具有含氟化合物链的表面活性剂和表面处理剂而言，在给定的浓度下，全氟代烷基链越长，包含氟的百分比就越高并且提供的性能更好。然而，氟化材料更昂贵。因此，期望在产生相同或更高性能的同时降低氟的含量。降低氟含量将会降低成本，但必须保持产品的性能。
美国专利3,621,059公开了用作表面活性剂和乳化剂的衍生自六氟环氧丙烷聚合物酸和单胺封端的聚环氧烷的酰胺。这些化合物包含单条全氟代烷基链，其能够以包含八个或更多个碳原子的链为例。
希望改善表面活性剂或表面处理剂性能，并且希望增加氟效率，即增进表面活性剂或处理剂的效率或性能，使得需要较低份数的昂贵氟组分即可获得相同程度的性能，或使用相同含量的氟可获得更好的性能。
发明简述
本发明包括具有式(I)结构的化合物：

其中
k为1或2；
Y为-CH2CH(CF3)2或-(CH2)nRf；
X为氢、-(CH2)nRf、或-C(O)[CF(A)]p-B-Rf；
B为二价基团，选自共价键、-O-和-(CH2)m-；
m为1至约10的整数；
p为0或1的整数，前提条件是当p为0时，B为共价键或-(CH2)m-；
n为约3至约10的整数；
A为-F或-CF3；
每个Rf独立地为任选间杂一个或多个氧的C1至C6全氟化直链或支链烷基；
Ro为Ro1，或为具有约10至约100个碳原子、间杂一个或多个亲水性基团或被一个或多个亲水性基团取代的直链或支链烷基，所述亲水性基团选自-O-、-OH、-NR-、-N(R)2和-C(O)NR-，其中a)亲水性基团与碳原子的比率为约1∶2至约1∶10；b)每个碳原子具有最多一个与它键合的亲水性基团，和c)亲水性基团间不存在共价键；
R为氢或C1至C4直链或支链烷基；并且
Ro1为具有约10至约100个碳原子、间杂约5至约50个醚氧的直链或支链脂族基团，其中a)醚氧与碳原子的比率为约1∶2至约1∶3，b)每个碳原子具有最多一个与它键合的醚氧原子，和c)醚氧原子间不存在共价键；
前提条件是
1)当Y为-(CH2)nRf时，Ro为Ro1；
2)当X为氢时，Y为-CH2CH(CF3)2；以及
3)当X为-(CH2)nRf并且Y为-(CH2)nRf时，Ro为Ro1。
本发明还包括降低介质表面张力的方法，所述方法包括使介质与如上所定义的式(I)组合物接触。
本发明还包括伯胺氟代烷基化的方法，所述方法包括使伯胺与六氟异丁烯接触，以提供六氟异丁基与所述胺共价键合的氟代烷基仲胺。
发明详述
本文中，所有商标均用大写字母标明。本文所引用的所有专利均以引用方式并入。
本发明的一个方面是具有式(I)结构的化合物：

其中Ro、X、Y和k与上文公开的相同。
Ro为如上所公开的一价(当k＝1时)或二价(当k＝2)直链或支链脂族或脂环族基团，其通常与单伯胺例如RoNH2共价键合，或与伯二胺例如Ro(NH2)2共价键合。作为另外一种选择，Ro可衍生自能够转变成单胺或二胺的另一基团，例如卤化物或甲苯磺酸酯；或双卤化物或双甲苯磺酸酯。
在式(I)的一个优选的实施方案中，基团Ro为本文定义为直链或支链脂族基团的Ro1，所述基团具有约10至约100个碳原子，间杂约5至约50个醚氧，并且所述基团更优选具有约20至约40个碳原子，间杂约5至约20个醚氧，其中醚氧原子与碳原子的比率为约1∶2至约1∶4，并且更优选约1∶2至约1∶3；并且其中每个碳原子具有最多一个与它键合的醚氧原子，并且醚氧原子间不存在共价键。在此实施方案中，当每个价键被-NH2基团占据时，Ro1优选具有介于约200至约2200之间的分子量，以及1重量％，并且更优选5重量％或更高的水中溶解度。Ro1基团可衍生自胺封端的聚氧化烯反应。基团Ro优选等于Ro1，以应用于所有其它实施方案中，包括下述具有式(II)、(III)、(IV)、(VI)和(VII)的那些。
可用于形成式(I)组合物(其中Ro为Ro1，并且k为1)的胺封端的聚氧化烯包括胺封端的聚乙二醇一甲基醚(mPEGNH2)或胺封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段一甲基醚(mPEG-PPG-PEG-NH2)。它们可通过如Bückmann等人(Makromol.Chem.，182，第1379-1384页，1981)所述用亚硫酰溴处理相应的羟基封端的一甲基醚后再用氨处理来获得。以类似的方法，还可获得胺封端的环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚物的一甲基醚。这些物质的商业实例是得自Huntsman Chemical(The Woodlands，TX)的JEFFAMINE聚氧化烯胺XTJ-505和XTJ-506，和同样得自HuntsmanChemical的开发样本XTJ-580(还被称为SURFONAMINE L-55)。
可用于形成式(I)组合物(其中Ro为Ro1，并且k为2)的其它胺封端的聚氧化烯包括胺封端的聚乙二醇醚(NH2-PEG-NH2)、胺封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段醚(NH2-PEG-PPG-PEG-NH2)、胺封端的聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段醚(NH2-PPG-PEG-PPG-NH2)、以及环氧乙烷和环氧丙烷的胺封端的无规共聚物。它们可通过用亚硫酰氯和氨处理相应的羟基封端的聚合物而合成获得。这些物质的商业实例是得自HuntsmanChemical(The Woodlands，UT)的JEFFAMINE聚氧化烯胺ED-600(XTJ-500，MW 600)、ED-900(XTJ-501，MW 900)、ED-2003(XTJ-502，MW2000)和HK-511(MW 220)。
所述胺封端的聚氧化烯优选具有约5至约20个重复单元，并且更优选具有约10至约20个重复单元。优选用于制备本发明组合物的胺封端的聚氧化烯具有1重量％的水溶解度，并且更优选具有5重量％的水溶解度，或者更高。这些物质通常主要是聚乙二醇(PEG)基的，因此比聚丙二醇(PPG)基的物质更加亲水。
本发明的其它实施方案包括具有式(I)结构的具体化合物，它们被指定为式(II)、(III)和(IV)，并且示于方案1中：

方案1
这些化合物由式(I)结构限定，其中Y为-CH2CH(CF3)2，并且X各自为氢、-(CH2)nRf和-C(O)[CF(A)]p-B-Rf，并且Ro、Rf、A、B、p和k如上定义。
本发明还包括伯胺氟代烷基化的方法，所述方法包括在足以提供六氟异丁基与所述胺共价键合的氟代烷基仲胺的反应温度和反应时间下使伯胺与六氟异丁烯(HFIB)接触。用此方法制备具有式(II)结构的组合物。所述接触可在溶剂和/或碱性催化剂的存在下发生。上述方法所涉及的术语“伯胺”定义于本文中，包括具有式Ro2(NH2)q结构的单胺和多胺，其中q为1至约100的整数；并且Ro2定义为具有1至约100个碳原子的直链或支链烷基、或脂环基，或它们的组合，包括间杂一个或多个亲水性基团或被一个或多个亲水性基团取代的基团，所述亲水性基团选自-O-、-OH、-NR-、-N(R)2和-C(O)NR-；前提条件是伯胺、q和亲水性基团之和不大于Ro2中碳原子总数；每个碳原子具有最多一个与它键合的伯胺或亲水性基团，并且亲水性基团间不存在共价键。亲水性基团(包括伯胺)与碳原子的比率为约1∶2至约1∶10的Ro2是优选的。因此，所述方法能够使六氟异丁基加成到各种单胺和多胺上。可用于本发明方法中的单伯胺的实例包括：直链和支链烷基胺，诸如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙胺、己胺、辛胺、壬胺；氧化烯胺，诸如上文公开的胺封端的聚乙二醇一甲基醚(mPEGNH2)和胺封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段一甲基醚(mPEG-PPG-PEG-NH2)。可用于本发明方法中的伯二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺以及上文公开的氧化烯二胺NH2-PEG-NH2和NH2-PEG-PPG-PEG-NH2。
伯胺的氟代烷基化可在存在或不存在溶剂的情况下进行。优选使用溶剂。本发明方法的适宜溶剂包括醇，诸如甲醇和乙醇；烷基醚，诸如四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷和二甲氧基乙烷；烷基酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃，诸如二甲苯和甲苯；卤代烃，诸如1，2-二氯乙烷和二氯甲烷；腈，诸如乙腈；以及酰胺，诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺(DMAc)。
如果需要，伯胺的氟代烷基化反应可在碱性催化剂的存在下进行。适宜的催化剂包括烷基叔胺，诸如三乙胺；碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠和氢氧化钾；以及碱金属氢化物，诸如氢化钠和氢化钾。
伯胺氟代烷基化反应可在压力容器中进行，以包含六氟异丁烯，或可在大气压下，使用冷却剂诸如二氧化碳-溶剂浆液进行，以冷凝六氟异丁烯。在后一种情况下，一般在约0℃至约40℃，并且优选在约10℃至约35℃下，将反应进行约0.1至约15小时。
根据方案1，可通过用全氟代烷基亚烷基卤化物或甲苯磺酸酯处理具有式(II)结构的化合物，来制备具有式(III)结构的化合物：Rf(CH2)nX，其中X为离去基团，优选选自溴、碘或甲苯磺酸酯。可通过欧洲专利193202中所述的方法制备Rf(CH2)nI，其中n为4。
通过用氟代烷基羧酸衍生物X1-C(O)[CF(A)]p-B-Rf处理具有式(II)结构的化合物，来制备具有式(IV)结构的化合物，其中X1为离去基团，选自C1至C4直链或支链烷氧基；卤化物，选自氟和氯；和C1至C4羧酸酯；其中p、A、B和Rf如上所述；前提条件是当p为0时，B为共价键或-(CH2)m-；其中m为1至约10。当X1-C(O)[CF(A)]p-B-Rf为酰卤时，处理期间通常存在一当量或更多的有机碱，诸如吡啶或三乙胺。在处理中，通常使用无羟基的烃类溶剂，诸如甲苯或二甲苯或卤代烃诸如二氯甲烷。
可用于制备式(IV)化合物的氟代烷基羧酸衍生物X1-C(O)[CF(A)]p-B-Rf包括(当p为0时)2H，2H，3H，3H-全氟己酰氯、2H，2H，3H，3H-全氟庚酰氯、2H，2H，3H，3H-全氟壬酰氯、全氟庚酰氯、全氟戊酰氯、2H，2H-全氟戊酰氯、2H，2H-全氟己酰氯和2H，2H-全氟辛酰氯。可用于合成式(IV)组合物的其它氟化酰卤包括(当p为1时)得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，Delaware)的六氟环氧丙烷二聚体(化合物D1)；以及调聚酰氟(化合物D2，其中s为1至4)。可通过如英国专利1,097,679和Afonso等人的“Phys.Chem.Chem.Phys.”(2000，2，1393至1399页)中所公开的合成来制得调聚酰氟，包括化合物D2，其中s为1。

化合物D1                               化合物D2
其它可用的化合物是具有式D3结构的支链调聚酰氟，其中v为1至3，其可通过如美国专利3,692,843中所述的合成制得。

化合物D3
可用于制备式(IV)化合物的其它氟代烷基羧酸衍生物是烷基酯，诸如甲酯。
Rf基团所涉及的术语“任选间杂一个或多个氧”是指构成Rf的碳链可间杂一个或多个氧原子，只要所述氧仅与碳键合；即无氧-氧键。具有式(I)结构的其中Rf间杂一个或多个氧原子的化合物通常衍生自酰基氟化物，诸如上文的D2和D3。
优选的实施方案是具有式(IV)结构的化合物，其中Rf为C3F7-；B为-O-；p为1；并且A为-CF3；所述化合物可由六氟环氧丙烷二聚体(化合物D1)处理式(II)化合物而得。在相关的优选实施方案中，Ro为如上文所公开的Ro1。
本发明的其它实施方案包括具有式(I)结构的组合物，本文将它们指定为式(VI)和(VII)，并且示于方案2中：

方案2
式(VI)由式(I)限定，其中X和Y均为Rf(CH2)n，并且Ro为Ro1。式(VII)由式(I)限定，其中X为-C(O)[CF(A)]p-B-Rf，Y为Rf(CH2)n，并且Ro为Ro1。
可通过分别用2或4当量的全氟代烷基亚烷基卤化物或甲苯磺酸酯Rf(CH2)nX处理单伯胺Ro1NH2或伯二胺Ro1(NH2)2，制得具有式(VI)结构的化合物。Ro1NH2和Ro1(NH2)2优选为上文定义的胺封端的聚氧化烯。处理可包括溶剂，例如四氢呋喃(THF)，并且处理可包括碱，例如碱金属碳酸盐。
可以类似的方式，通过分别用1或2当量的全氟代烷基亚烷基卤化物或甲苯磺酸酯Rf(CH2)nX处理单伯胺Ro1NH2或伯二胺Ro1(NH2)2，制得具有式(V)结构的中间体化合物。可以与上文对式(IV)化合物的描述相类似的方式，用氟代烷基羧酸衍生物X1-C(O)[CF(A)]p-B-Rf处理化合物(V)，获得具有式(VII)结构的化合物。优选的式(VII)化合物为，其中Rf为C3F7-；B为-O-；p为1；并且A为-CF3；所述化合物可由六氟环氧丙烷二聚体(化合物D1)处理式(V)化合物而得。
本发明还包括降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使介质与如上所定义的式(I)的组合物接触。多种介质中的任意一种均适用于本发明的方法。所述介质通常是液体。合适介质的实例包括例如涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂(releasingagent)、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物菌剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板蜡、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性，向介质中添加本发明的组合物导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。按重量计约0.1％的低浓度表面活性剂足以将表面张力降至小于约24mN/m，优选小于约22nM/m。就本发明的多种表面活性剂而言，按重量计0.01％的表面活性剂浓度可有效地获得小于约22mN/m的表面张力。
本发明还包括向涂层基底提供润湿性和找平性的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前向涂层基料加入包含一种或多种如上所述的式(I)化合物的组合物。本文由术语“涂层基料”指代的适宜涂料组合物包括通常为液体制剂的醇酸涂层、I型聚氨酯涂层、不饱和聚酯涂层或水分散涂层组合物，并且描述于“Outlines of Paint Technology”(HalsteadPress，New York，NY，第三版，1990年)和“Surface Coatings”第I卷“Raw Materials and Their Usage”(Chapman and Hall，New York，NY，第二版，1984年)中，所述文献以引用方式并入本文。为了在基底表面产生持久薄膜，将此类涂层基料施用到基底上。这些是常规的涂料、染色剂、地板蜡以及类似的涂料组合物。
本文所用术语“水分散涂层”是指准备用作基底的装饰性或保护性涂层，其由作为主要分散组分的水组成，例如分散于水相中的成膜物质的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散涂层”是一个总的类别，其描述了许多制剂，并且包括上述类别以及其它类别的成员。水分散的涂料通常包含其它常见的涂料成分。水分散涂层的实例包括但不限于有颜料的涂层诸如乳胶漆；无颜料的涂层诸如木材密封剂、染色剂、涂饰剂、抛光剂；用于砖石和水泥的涂层；以及水基沥青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其它成分。对于乳胶漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water-SolublePaints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，1965)中。
如本文所用，术语“干涂层”是指在涂层组合物已干燥、凝固或固化后所得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。
地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般为水基或溶剂基聚合物乳液。本发明式1表面活性剂适用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰组合物通常为水乳液基聚合物混合物，其包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。一般控制所述聚合物的粒度范围和固体含量以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度，并且还可用作润湿剂或找平剂，提供良好的光学特性，诸如高光泽性和可分辨的反射图像。
优选可用于地板涂饰剂中的聚合物包括丙烯酸聚合物、衍生自环状醚的聚合物以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。可商购获得的用于地板涂饰剂中的丙烯酸共聚物包括，例如，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物；等等。衍生自环状醚的聚合物一般在环中包含2至5个碳原子，并且在所述环上任选被烷基取代。实例包括各种氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括，例如，由苯乙烯、吡啶、共轭双烯制得的那些及其共聚物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。
可用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物源、动物源、合成源和/或矿物源蜡。代表性的蜡包括，例如，棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、和矿物蜡诸如石蜡或纯地蜡。所述蜡的含量按所述涂饰组合物的重量计通常在0重量％至约15重量％，并且优选约2重量％至约10重量％范围内。
当用作涂层基料或地板涂饰剂的添加剂时，如上文定义具有式(I)结构的本发明组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌而被有效地引入到所述组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。当用作涂层基料或地板涂饰剂的添加剂时，本发明组合物的加入量按湿组合物形式的本发明组合物干重计一般为约0.001重量％至约5重量％。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。
由于式(I)化合物的表面特性，它们可用于多种附加应用中。某些应用的实例包括下列这些。
由式(I)表示的本发明化合物适用于灭火组合物中，例如用作润湿剂、乳化剂和/或分散剂。它们还可用作含水成膜灭火剂中的组分，并且可用作气溶胶型灭火器内的干式化学灭火剂的添加剂，并且可用作洒水车的润湿剂。
本发明的式(I)化合物适用于农业组合物中。实例包括灭草剂、杀真菌剂、除草剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物菌剂、脱叶剂、肥料和激素生长调节剂中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式(I)化合物还适用作叶片、牲畜药浴液的润湿剂以及用于润湿牲畜皮肤；用作消毒、脱色和清洁组合物中的成分；以及用作驱虫剂组合物中的成分。式(I)化合物还可用作纸张和单板胶合板制造中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式(I)化合物还适用作纸张、木材、皮革、皮肤、金属、纺织物、石材和地板砖的拒油脂剂/拒油剂，并且可用作防腐浸渍中的渗透剂。
由式(I)表示的本发明化合物还适用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。这些化合物还适用作胶乳稳定剂；用作泡沫应用中的添加剂以控制铺展、收缩和边部形成；用作发泡剂、离型剂或脱模剂；用作聚烯烃的内加型抗静电剂和抗粘连剂；用作流动性能调节剂以使热熔融物挤出、铺展、均匀、防缩孔；以及用作塑料和橡胶工业中增塑剂迁移或蒸发的阻滞剂。
本发明的式(I)化合物还适用于石油工业中，用作油井处理剂、钻探泥浆的润湿剂；用作汽油、喷气燃料、溶剂和烃的薄膜蒸发抑制剂；用作润滑剂或切削油改进剂，以改善渗透次数；用作溢油捕收剂；以及用作添加剂以改善第三系油井采油。
本发明式(I)化合物还适用于纺织物和皮革工业中，用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；用于纤维涂饰剂中，以提供铺展和均匀性；用作染色润湿剂；用作非织造织物中的粘合剂；以及用作漂白剂的渗透添加剂。
本发明式(I)化合物还适用于采矿和金属加工工业中，适用于制药工业中，适用于机动车中，适用于建筑维护和清洁中，适用于家居中，适用于美容和个人产品中，以及适用于摄影术中。
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)和(VII)化合物可用作水溶液和乳液中的表面活性剂和找平剂。它们还可用于改变此类介质的表面特性。与现有的商业产品相比，本发明的组合物具有提高的氟效率。本发明的组合物提供了改变表面特性的优点，其使用较少的氟达到与现有技术组合物同样等级的性能，或者使用与现有技术组合物相同量的氟而提供更好的性能。
方法和材料
在本文实施例中，使用下列测试方法和材料。
测试方法1
在新鲜的MILLIPORE滤过水中，使用Wilhelmy板方法，在Sigma70张力计(KSV Instruments Inc.，Monroe，CT)或Kruss K11张力计(KrussUSA，Matthews，NC)(根据制造商的手册使用)上进行表面活性剂的表面张力测量。MILLIPORE过滤器得自Millipore Corporation(Billerica，MA)。最初以等于待测最高浓度的浓度配制所述样本，并且稀释为下列系列：按重量计0.1％，0.01％，0.003％，0.001％，0.0003％，和0.0001％。每个浓度自动测定5次，并且由仪器确定平均值和标准偏差。首先用自来水，然后用去离子水彻底清洁并且冲洗所有容器，然后用MILLIPORE滤过的水冲洗三次。除了实施例10和11以外，对于所用样本，用等离子体清洁所有容器。采用50mL无菌离心管来制备样本，而不用等离子清洗，在Kruss K11张力计上测定实施例10和11。
测试方法2-润湿和找平测试
为了测试样本的润湿和找平性能，将样本添加到地板蜡(RHOPLEX3829，由Rohm & Haas(Spring House，PA)提供，用于制备最终的测试制剂)中，并且施用到抛光的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)的乙烯基地板砖的一半上。通过用去离子水稀释，制备1重量％的待测试表面活性剂的溶液。按照制造商的规程，制备100g份量的RHOPLEX 3829制剂，随后添加0.75g 1重量％的表面活性剂溶液，以提供测试地板蜡。
通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上：将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，然后使用施用装置从顶部铺展至底部，最后使用施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。使地板砖干燥25至30分钟，并且总共施加5次涂覆。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1是最差，5最好)。按照与用不含添加的表面活性剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较并根据以下标准来确定所述等级：
地板砖等级量表
1.粗糙的薄膜表面覆盖，显著的纹路和表面缺陷
2.可见的纹路和表面缺陷，薄膜沿地板砖的边缘缩退
3.许多表面缺陷和条痕是明显的，但是一般来讲，薄膜覆盖整个地板砖表面
4.较少的表面不规则或纹路
5.无可见的表面缺陷或条痕
材料
六氟异丁烯(HFIB)和全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(HFPO二聚体)得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)。根据欧洲专利193202公布的方法，制备全氟乙基丁基碘(C2F5(CH2)4I)和全氟丁基丁基碘(C4F9(CH2)4I)。
得自Huntsman Chemical(The Woodlands，Texas)的JEFFAMINEXTJ-580(也被称为SURFONAMINE L-55)是单胺封端的聚氧化烯，其具有约2.5/7.0的环氧乙烷/环氧丙烷比率和约550的分子量。得自HuntsmanChemical的JEFFAMINE ED-2003(也被称为XTJ-502)是主要基于聚乙二醇主链的聚醚二胺，其具有约39个PEG重复单元至约6个丙二醇重复单元和近似约2000的分子量。得自Huntsman Chemical的JEFFAMINE ED-600(也称为XTJ-500)是主要基于聚乙二醇主链的聚醚二胺，其具有约9个PEG重复单元至约3.6个丙二醇重复单元和近似约600的分子量。得自HuntsmanChemical的JEFFAMINE ED-900(也被称为XTJ-501)是主要基于聚乙二醇主链的聚醚二胺，其具有约12.5个PEG重复单元至约6个丙二醇重复单元和近似约900的分子量。
实施例
实施例1
向异丙胺(5.65g)和二甲基甲酰胺(DMF，5mL)的混合物中，在约0.5小时内分若干份加入HFIB，直至观察到HFIB平缓回流且回流不消失。使用干冰冷凝器，以使得HFIB在25℃下平缓回流15小时。将反应混合物倒入到水(100mL)中，并且分离出底层，用水(10mL)洗涤，并且用硫酸钠干燥，以获得N-异丙基N-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙基)胺(15g)：MS(m/e)223(M+，1.2％)，208(100％)，72(7.8％)；1H NMR(CDCl3)1.06(d，J＝6Hz，6H)，1.12(m，1H)，2.81(m，1H)，3.07(m，3H)ppm；19F NMR-67.0(d，J＝9Hz)ppm。
实施例2
向壬胺(7.5g)和乙腈(10mL)的混合物中，在约0.5小时内分若干份加入HFIB，直至观察到HFIB平缓回流且回流不消失。使用干冰冷凝器，以使得HFIB在25℃下平缓回流15小时。将反应混合物倒入到水(150mL)中，并且分离出底层，用水洗涤，以获得N-壬基N-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙基)胺(13.5g)：1H NMR(CDCl3)0.88(t，J＝7Hz，3H)，1.28(m，12H)，1.47(五重峰，J＝7Hz，2H)，2.62(t，J＝7Hz，2H)，3.09(m，3H)ppm；19F NMR(CDCl3)-67.0(d，J＝8Hz)ppm；MS(m/e)307(M+，2.5％)，292(0.2％)，278(0.3％)，264(0.5％)，250(0.8％)，236(0.5％)，208(2.6％)，194(100％)，156(5.9％)。
实施例3
向1，3-二氨基丙烷(3.5g)和甲醇(4mL)的混合物中，在约0.5小时内分若干份加入HFIB，直至观察到HFIB平缓回流且回流不消失。使用干冰冷凝器，以使得HFIB在20℃下平缓回流15小时。将混合物倒入到水(100mL)中，并且用水洗涤底层，以获得1，3-二-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙基氨基)丙烷(13g)：MS(m/e)402(M+，0.5％)，251(12％)，221(82％)，208(23％)，194(100％)；1H NMR(CDCl3)：1.66(五重峰，J＝6.5Hz，2H)，2.72(t，J＝6.5Hz，4H)，3.08(m，6H)ppm。
实施例4
此实施例示出了式(II)化合物的形成，其中k＝1。
在室温下将氢化钠(30mg)加入到JeffamineXT J-580(11g)和四氢呋喃(THF，5mL)的混合物中，并且在室温下将所得混合物搅拌10分钟。在约0.5小时内分若干份加入过量的HFIB，直至观察到HFIB平缓回流且回流不消失。使用干冰冷凝器，以使得HFIB在20℃下平缓回流1小时。真空下移除过量的HFIB和THF溶剂，获得具有式(II)结构(其中k为1)的六氟异丁基胺加成产物：19F NMR(CDCl3)在-67.0ppm。
实施例5
在室温下使得自实施例4的六氟异丁胺加成产物与乙醚(20mL)以及三乙胺(TEA，2.5g)混合，然后缓慢加入HFPO二聚体(6.7g)。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入到水(50mL)中，并用乙醚(100mL)萃取。将萃取液相继用水(20mL)、HCl(0.05N，10mL)、水(两次，20mL)以及饱和氯化钠(20ml)洗涤，然后在真空下浓缩干燥，获得具有式(IV)结构(其中k为1)的油：16.5g。采用测试方法1测得的纯化水中的表面张力列于表1中。将实施例5加入到RHOPLEX 3829地板蜡中，并且采用测试方法2，测定地板砖表面上蜡的润湿性和找平性。结果列于表3中。
实施例6
搅拌Jeffamine XTJ-580(MW 550，19g)、C4F9(CH2)4I(29g，2当量)、碳酸钠(7.42g)和DMF(30mL)的混合物，并且在115℃下加热15小时。使混合物与氯化钠水溶液(10％，200mL)混合，并且用乙醚萃取(2×300mL)。用氯化钠水溶液(2×100mL)洗涤合并的萃取液，真空浓缩和干燥，获得具有式(VI)结构(其中k为1)的油：(37g，收率98％)：19FNMR(CDCl3)-81.5(m，3F)，-115.0(m，2F)，-124.9(m，2F)，-126.5(m，2F)ppm。采用测试方法1测得的纯化水中的表面张力列于表1中。将实施例6加入到RHOPLEX 3829地板蜡中，并且采用测试方法2，测定地板砖表面上蜡的润湿性和找平性。结果列于表4中。
实施例7
将Jeffamine XTJ-580(10g)、C2F5(CH2)4I(12g，2当量)、碳酸钠(4.0g)和THF(15mL)的混合物在80℃下加热75小时。通过过滤移除固体，并且用乙醚洗涤(2×50mL)。将合并的滤液和乙醚洗涤液相继用水(2×50mL)和饱和氯化钠(50mL)洗涤，真空浓缩和干燥，获得具有式(VI)结构(其中k为1)的油(11.0g，收率67％)：19F NMR(CDCl3)-85.9(s，3F)，-118.6(t，J＝18Hz，2F)ppm。采用测试方法1测得的纯化水中的表面张力列于表1中。
实施例8
将Jeffamine XTJ-580(10g)、碘化物C2F5(CH2)4I(5.6g，1当量)、碳酸钠(2.2g)和THF(15mL)的混合物在35℃下加热15小时，并且在80℃下加热8小时。将液体滗析至另一个烧瓶中，并且浓缩约1g所述液体，获得具有式(V)结构的油状单烷基加成产物，以供分析。将TEA(1.8g)加入到剩余液体中，并且用冰-水浴将所述液体冷却至10℃。在10℃至25℃下缓慢加入HFPO二聚体(6.1g)，然后在室温下搅拌3小时。将所述混合物倒入到水(200mL)中，并且用乙醚(2×150mL)萃取。将合并的乙醚萃取液用水(2×50mL)和饱和氯化钠(20mL)洗涤，真空浓缩和干燥，获得具有式(VII)结构(其中k为1)的油(15.3g，收率81％)。采用测试方法1测得的纯化水中的表面张力列于表1中。
实施例9
向ED-600(10.3g)、THF(20mL)和TEA(0.5g)的混合物中，在约0.5小时内分若干份加入HFIB，直至观察到HFIB平缓回流且回流不消失。使用干冰冷凝器，以使得HFIB在10℃至20℃下平缓回流3.5小时。真空移除过量的HFIB和溶剂，获得油：19F NMR(CDCl3)-67.0ppm。
在室温下向上述油和TEA(3.06g)的混合物中，在30分钟内缓慢加入HFPO二聚体(10.5g)。将所得混合物在室温下搅拌过夜，并且倒入到水(75mL)中，并用乙醚(150mL)萃取。将乙醚萃取液用5重量％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH＝约7；然后用饱和氯化钠(20mL)洗涤；用无水硫酸钠干燥；并且真空浓缩，获得具有式(IV)结构(其中k为2)的油(23.8g)。离子源MS分析表明生成了所需的产物。使用Branson 3510超声波破碎仪(Branson Ultrasonics Corp.，Danbury，CT)，采用测试方法1测定，通过超声处理样本水溶液获得的在MILLIPORE滤过水中的表面张力列于表1中。
实施例10
向ED-900(10.7g)、THF(20mL)和TEA(0.5g)的混合物中，在约0.5小时内分若干份加入HFIB，直至观察到HFIB平缓回流且回流不消失。使用干冰冷凝器，以使得HFIB在10℃至20℃下平缓回流3.5小时。真空移除过量的HFIB和溶剂，获得油：19FNMR(CDCl3)-67.0ppm。
在室温下向上述油和TEA(2.22g)的混合物中，在30分钟内缓慢加入HFPO二聚体(7.75g)。将所得混合物在室温下搅拌过夜，并且倒入到水(75mL)中，并用乙醚(150mL)萃取。所得混合物分成三层。分离出顶层，用5重量％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH＝约7，然后用饱和氯化钠(20mL)洗涤；用无水硫酸钠干燥；并且真空浓缩，获得具有式(IV)结构(其中k为2)的油(17.2g)。离子源MS分析表明生成了所需的产物。使用Branson 3510超声波破碎仪，采用测试方法1测定，通过超声处理样本水溶液获得的在MILLIPORE滤过水中的表面张力列于表1中。
比较实施例A
比较实施例A由氟代烷基乙氧基化物表面活性剂(可从E.I.du Pontde Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得)组成，其包含乙氧基化全氟代烷基同系物(包含2至16个碳原子，主要包含6、8和10个碳原子)的混合物。采用测试方法1，测定在MILLIPORE滤过水中的表面张力。结果列于表1中。将比较实施例A加入到RHOPLEX 3829地板蜡中，并且采用测试方法2，测定地板砖表面上蜡的润湿性和找平性。结果列于表3中。
比较实施例B
比较实施例B是得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的商业表面活性剂，其包含乙氧基化全氟代烷基同系物(包含2至16个碳原子，主要包含6个、8个和10个碳原子)的混合物。乙氧基化度高于比较实施例A中的乙氧基化度。采用测试方法1，测定在MILLIPORE滤过水中的表面张力。结果列于表1中。将比较实施例B加入到RHOPLEX 3829地板蜡中，并且采用测试方法2，测定地板砖表面上蜡的润湿性和找平性。结果列于表4中。
表1


实施例5至10与比较实施例A和B的表面张力比较表明，实施例5至10在0.0001和0.0003的非常低浓度下表现出一般较低的表面张力。随着浓度的升高，实施例5至10的表面张力与比较实施例A和B的表面张力相当，但仍大大低于纯水，表明有效的表面活性剂特性。
下表2在将水的表面张力降低到22mN/m或更低所需的重量％浓度方面，以及在将水的表面张力降低到22mN/m或更低所需的氟百分比方面，比较了实施例5至10与比较实施例A和B的表面活性剂特性。
表2
达到22mN/m表面张力的表面活性剂浓度
  实施例   浓度(重量％)   ％F(x10-4)   比较实施例A   0.01   46   比较实施例B   0.10   500   5   0.001   3.1   6   0.01   31   7a   0.01   211   8   0.003   8.8   9   0.02   85   10   0.02   70
a达到24mN/m的最小表面张力。
表2中的数据表明，实施例5、6和8在低于比较实施例A和B的氟百分比下，获得低于22mN/m的所需表面张力。除了实施例7以外，所有本发明实施例均在低于比较实施例B的氟百分比下，获得低于22mN/m的所需表面张力。实施例7提供了24mN/m的最小表面张力，表明式(VI)化合物可用作表面活性剂，但是是次优选的。
表3
润湿和找平测试的等级

a无添加剂，在第2此涂布后表现出橙皮效应。
表3中的数据表明，在增强地板蜡润湿性和找平性方面，实施例5性能优于比较实施例A。
比较实施例C
比较实施例C是得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的商业表面活性剂，其包含乙氧基化全氟代烷基同系物(包含2至16个碳原子，主要包含6个、8个和10个碳原子)在乙二醇和水中的混合物。比较实施例C包含与比较实施例A相同的乙氧基化度，但是在乙二醇和水溶剂中。根据测试方法2，测定比较实施例C在商业地板蜡中的润湿和找平性能。结果列于表4中。
表4
润湿和找平测试的等级

a无添加剂，在第2次涂布后表现出橙皮效应。
表4中的数据表明，实施例6表现出优于比较实施例C的性能。