用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物及使用其来清洗半导体器件的衬底的方法 |
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| 申请号 | CN202311372527.2 | 申请日 | 2023-10-23 | 公开(公告)号 | CN117925337A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 易安爱富科技有限公司; 爱思开海力士有限公司; | 发明人 | 金惠智; 俞珍浩; 李学星; 李明镐; 林娜婡; 许有真; 金建伶; 崔胤洵; 姜莹美; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于 半导体 器件的衬底的 清洗剂 组合物以及使用该组合物来清洗半导体器件的方法。该清洗剂组合物包含由化学式1表示的 硅 基化合物和 介电常数 小于等于10的非质子 有机 溶剂 ，即使在具有高的长宽比的精细图案的湿洗工艺中也能形成能够防止图案的坍塌的表面保护膜，从而提供了具有提高的半导体制造产量的一种用于制造半导体器件的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物，所述清洗剂组合物包括由以下化学式 |
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| 说明书全文 | 用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物及使用其来清洗半导体器件的衬底的方法 相关领域的交叉引用 技术领域[0002] 以下公开涉及用于半导体器件的衬底清洗剂组合物及使用其来清洗半导体器件的衬底的方法。 背景技术[0003] 半导体器件是通过各种工艺制造的，包括在诸如硅片的衬底上形成电路图案的光刻工艺。在这个制造工艺中，会产生各种异物，如颗粒、有机污染物和金属杂质。这些异物会导致衬底上的缺陷，从而成为直接影响半导体器件产量的因素。因此，半导体制造工艺必然涉及清洗工艺以去除这些异物。 [0004] 特别是，随着半导体器件的集成度越来越高，在DPT(双图案技术)或QPT(四重图案技术)工艺中使用的具有高的长宽比的图案产生。这些图案在湿法清洗工艺后干燥时由于化学溶液的表面张力而坍塌，或者在相邻图案相连时经常出现桥接缺陷。 [0005] 因此，为了防止此类缺陷的出现，普遍采用超临界流体的干燥工艺。超临界流体具有液体和气体的特性，并且可以在干燥工艺中使用，因为它像气体一样具有高扩散率，但不受表面张力的影响，并且可以像液体一样被用作溶剂。 [0006] 然而，在高压条件流动的超临界流体可能由于高压而损坏衬底或导致精细图案自身的坍塌，并且当伴随快速的压力变化时，可能由于绝热膨胀而成为颗粒源，从而引发问题。此外，由于超临界流体的流动是稳定的，因此去除化学溶液的效率不足，这增加了处理时间和处理成本。 [0007] 同时，与干燥工艺不同的表面处理也被用来降低精细图案的表面张力，以防止图案塌陷。用于形成精细图案的材料有SiO2、SiN、SiOC、多晶硅等，并且使用Si添加剂形成防水保护膜，以尽量使图案坍塌最小化。 [0008] 然而，现有的助剂具有的缺点是SiN表面的防水效果低于SiO2膜。因此，有必要通过弥补这些缺点来开发在SiN表面具有优异防水效果的添加剂。发明内容 [0009] 本发明的实施方式旨在提供用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物，通过表面处理降低精细图案的表面能，即使在湿洗工艺后也可以防止图案的坍塌。 [0010] 本发明的另一实施方式旨在提供用于制造半导体器件的方法，该方法通过显著增加硅基衬底表面的防水效果来提高半导体器件的制造产量。 [0012] 【化学式1】 [0013] [0014] 其中R1至R4均独立地选自氢、卤基、羟基、C1‑C8烷基、被卤基取代的C1‑C8烷基、被5 6 羟基取代的C1‑C8烷基、环烷基和杂环烷基；R 和R独立选自氢、卤基、羟基‑、NO2、‑NR'R”、‑N2、C1‑C8烷基、被卤基取代的C1‑C8烷基和被羟基取代的C1‑C8烷基；并且R'和R”独立地选自氢和C1‑C4烷基，或R'和R”可以相互连接以形成五至七元环。 [0015] 在化学式1中，R1至R4均独立地选自氢、卤基、C1‑C4烷基、被卤基、环烷基和杂环烷5 6 基取代的C1‑C4烷基；R和R 独立选自‑NO2，‑NH2，‑NHR'，‑NR'R”，‑N2和C1‑C4烷基；并且R'和R”是相同或不同的C1‑C4烷基，或者R'和R”可以相互连接形成五至七元环。 [0016] 在化学式1中，R1至R4可以独立地选自C1‑C4烷基、被卤基、环烷基和杂环烷基取代5 6 的C1‑C4烷基；并且R和R可以独立地选自氢和卤基。 [0017] 在化学式1中，R1至R4为C1‑C4烷基，R5和R6独立选自‑NO2、‑NHR'、‑NR'R”和C1‑C4烷5 6 基，R和R 中的至少一个选自‑NO2、‑NHR'和‑NR'R”；并且R'和R”是甲基，或者R'和R”可以相互连接形成五元环。 [0018] 在化学式1中，R1至R4均为C1‑C4烷基；并且R5和R6可以是相同或不同的卤基。 [0019] 化学式1表示的化合物可以选自以下结构： [0020] [0021] 有机溶剂可以是介电常数小于等于9的C5‑C10脂肪族烷烃类溶剂或乙酸酯类溶剂。 [0022] 乙酸酯类溶剂可由下化学式2表示： [0023] 【化学式2】 [0024] [0026] 基于组合物的总重量，组合物可含有1wt％至10wt％的化学式1表示的化合物，以及余量的有机溶剂。 [0028] 基于组合物的总重量，组合物可含有1wt％至10wt％的化学式1表示的化合物、0.1wt％至10wt％的反应加速剂，以及余量的有机溶剂。 [0030] 在另一总体方面，提供了用于清洗用于半导体器件的衬底的方法，该方法包括：使用上述用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物与蚀刻后衬底表面上的残留物接触的清洗步骤。 [0032] 在另一总体方面，提供了用于制造半导体器件的方法，该方法包括：如上所述，用于半导体器件的衬底的清洗步骤。 [0034] 图1根据本发明实施方式示出了在清洗衬底后的具有高的长宽比图案的SEM图像。 [0035] 图2根据本发明对比实施例示出了在清洗衬底后的具有高的长宽比图案的SEM图像。 具体实施方式[0036] 在下文中，将详细描述一种用于形成表面保护膜的清洗剂组合物，以在半导体工艺过程中形成具有高的长宽比的精细图案后的清洗步骤中，防止在半导体衬底上生成的精细图案的坍塌，以及使用清洗剂组合物清洗半导体器件的衬底的方法。 [0038] 此外，除非在上下文中另有说明，说明书中使用的单数形式也旨在包括复数形式。 [0039] 此外，除非另有说明，本文中使用的单位均基于重量。例如，除非另有定义，否则％或比例的单位表示％按重量计的百分比或按重量计的比例，而“重量％或wt％”表示总的组成中任何一种组分的重量百分比。 [0040] 此外，本文中使用的数值范围包括下限、上限以及该范围内的所有的值、逻辑上从所定义范围的类型和宽度推导出的增量、所有双重定义的值以及以不同形式定义的数值范围的上限和下限的所有可能组合。除非本文另有明确定义，否则由于实验误差或舍入值而可能出现的数值范围之外的值也包括在所定义的数值范围内。 [0041] 如此处所用，术语“包括”是具有等同于诸如“包括”、“包含”、“具有”或“以…为主要组成”的表达含义的开放描述，并且不排除未进一步列出的元素、材料或工艺。 [0043] 如本文所用，术语“清洗”可以指通过化学溶液或化学溶液和DIW(去离子水)的混合物从衬底除去不纯颗粒或各种污染物的工艺。 [0044] 如本文所用，术语“残留物”可以是在半导体行业中使用的衬底蚀刻或灰化后产生的副产物，并且可以指包括有机或无机材料的污染颗粒或污染层，这些污染颗粒或污染层可存在于所述工艺的衬底上。 [0045] 本文所用的取代基包括烷基、烷氧基或烷基，其可以包括直链或支链形式。 [0046] 本文所用的术语“卤素”可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 [0047] 在下文中，将根据本发明详细描述用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物。 [0048] 根据本发明的用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物可能包含以下化学式1所代表的化合物和有机溶剂： [0049] 【化学式1】 [0050] [0051] 其中R1至R4独立地选自氢、卤基、羟基、C1‑C8烷基、被卤基取代的C1‑C8烷基以及被羟基、环烷基以及杂环烷基取代的C1‑C8烷基， [0052] R5和R6独立地选自氢，卤基、羟基、‑NO2、‑NR'R”、‑N2、C1‑C8烷基、被卤基取代的C1‑C8烷基以及被羟基取代的C1‑C8烷基，并且 [0053] R'和R”独立地选自氢和C1‑C4烷基，或者R'和R”可以相互连接以形成五至七元环。 [0054] 在本发明的具体方面，在化学式1中，R1至R4均独立地选自氢、卤基、C1‑C4烷基、被5 6 卤基、环烷基和杂环烷基取代的C1‑C4烷基；R和R独立地选自‑NO2，‑NH2，‑NHR'，‑NR'R”，‑N2和C1‑C4烷基；并且R'和R”是相同或不同的C1‑C4烷基，或者R'和R”可以相互连接形成五元至七元环。 [0055] 作为本发明的实施例，在化学式1中，R1至R4为C1‑C4烷基，R5和R6独立选自‑NO2、‑5 6 NHR'、‑NR'R”和C1‑C4烷基，并且R和R中的至少一个选自‑NO2、‑NHR'和‑NR'R”；并且[0056] R'和R”可以是甲基，或者R'和R”可以相互连接以形成五元环。 [0057] 作为本发明的实施例，在化学式1中，R1至R4为甲基，R5和R6独立地选自‑NO2、‑NHR'、‑NR'R”和甲基，而R'和R”是甲基或R'和R”可以相互连接以形成包含氮的五元环。 [0058] 在本发明的另一具体方面，在化学式1中，R1至R4可以独立地选自C1‑C4烷基、被卤5 6 基、环烷基和杂环烷基取代的C1‑C4烷基；R和R可以独立地选自氢和卤基。 [0059] 作为本发明的实施例，在化学式1中，R1至R4均为C1‑C4烷基，而R5和R6可以是相同或不同的卤基。 [0060] 作为本发明的实施例，在化学式1中，R1至R4可以是甲基，而R5和R6可以是氯。 [0061] 根据本发明的化学式1表示的化合物可以包括以下具体化合物： [0062] [0063] [0064] 有机溶剂可以是介电常数小于等于10或小于等于9或的非质子溶剂。在此，介电常数的下限可以是例如大于等于0.01、大于等于0.1、或大于等于1，但对此没有特别限制。作为具体的实施方式，有机溶剂可以是具有0.01至10、0.1至10或1至9的介电常数的非质子溶剂。其中，优选C5‑C10脂肪族烷烃类溶剂或乙酸酯类溶剂。具体地，C5‑C10脂肪族烷烃类溶剂可以是戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，而乙酸酯类溶剂可以由以下化学式2指定： [0065] 【化学式2】 [0066] [0067] 其中X为直链或支链C1‑C6烷基，并且烷基的‑CH2‑还可以被氧原子取代。 [0068] 乙酸酯类溶剂的非限制性实例可以包括乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙二醇乙酸甲乙酯(propylene glycol methyl ethyl acetate)、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯。 [0069] 由化学式1表示的硅基化合物可以通过有机溶剂在短时间内容易表现出防水性。 [0070] 根据本发明非限制性实施方式，用于清洗半导体器件的衬底的组合物可以包含化学式1中表示的硅基化合物和C5‑C10脂肪族烷烃类溶剂或乙酸酯类溶剂，其介电常数小于1 4 5 6 等于9，其中，在化学式1中，R至R为C1‑C4烷基，R和R独立选自‑NO2，‑NHR'，‑NR'R”和C1‑C4烷基；R5和R6中至少有一个是从‑NO2、‑NHR'和‑NR'R”中选择的；R'和R”是甲基，或者R'和R”可以相互连接形成五元环。 [0071] 根据本发明的优选实施方式，用于清洗半导体器件的衬底的组合物可以包含化学式1中表示的化合物中的以下具体化合物和至少一种选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、和己烷组成的基团的有机溶剂。 [0072] [0073] 在这种情况下，化学式1所表示的化合物可以与硅片的Si元素化学键合，以在衬底的表面上形成防水保护膜。这允许在湿法清洗工艺后的干燥工艺的过程中，图案凹槽中的毛细力变小，从而提供防止图案坍塌的效果。 [0074] 基于组合物的总重量，根据本发明的实施方式的组合物可以包含0.1wt％至15wt％的由化学式1表示的化合物和余量的有机溶剂。具体地，该组合物可包含由化学式1表示的化合物和余量的有机溶剂的1wt％至10wt％。更具体地说，该组合物可能包含由化学式1表示的化合物和余量的有机溶剂的1wt％至5wt％。根据本发明具有上述组合的组合物可以充分形成防水保护膜并有效地防止在清洗工艺后的干燥过程中具有高的长宽比半导体的精细图案的坍塌。 [0075] 根据本发明的组合物还可以包含反应加速剂和表面活性剂中的至少一种。 [0076] 可以加入酸催化剂或碱催化剂作为反应加速剂。 [0077] 酸催化剂可以促进根据本发明的组合物与衬底之间的反应，以迅速形成具有防水作用的保护膜。该酸催化剂可以是有机酸和路易斯酸，而该有机酸可以具体是乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、甲磺酸、苯磺酸或三氟甲磺酸。路易斯酸可以是酸酐、硅化合物或硼化合物，具体地说，是烷磺酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、羧酸酐、三氟硼、烷基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼或三烷氧基硼酸。 [0078] 碱催化剂优选为含氮化合物，具体可以是例如甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、乙醇胺或三乙醇胺。 [0079] 在降低表面张力方面优选使用非离子环氧乙烷或氟基表面活性剂作为表面活性剂，并且在这种情况下，根据本发明的组合物对硅基衬底的渗透性可以得到改善。该氟基表面活性剂可以具体选自全氟烷基磺酰胺盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟壬酸和全氟辛酸组成的基团，但本发明并不特别限于此。 [0080] 此外，基于组合物的总重量，根据本发明的实施方式的组合物可以包含0.1wt％至15wt％的由化学式1表示的化合物、0.01wt％至8wt％的表面活性剂、0.01wt％至15wt％的反应加速剂，以及余量的有机溶剂。 [0081] 具体地，根据本发明的实施方式的组合物可以包含1wt％至10wt％的由化学式1表示的化合物、0.01wt％至5wt％的表面活性剂、0.1wt％至10wt％的反应加速剂以及余量的有机溶剂。 [0082] 更具体地说，根据本发明的实施方式的组合物可以包含2wt％至6wt％的由化学式1表示的化合物、0.01wt％至3wt％的表面活性剂、0.1wt％至2wt％的反应加速剂以及余量的有机溶剂。 [0083] 当满足上述组合的组合物在用于去除半导体器件的衬底上的表面污染物的清洗工艺中时使用，随着衬底的表面张力降低，很容易去除表面上的污染物，并且能够有效地形成防水保护膜，该膜可以防止具有高的长宽比的半导体的精细图案的坍塌。反过来，这可以提供制造高度可靠的半导体器件的优势。 [0084] 在本发明的非限制性实施方式中，用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物可以包含1wt％至10wt％的由化学式1表示的化合物、0.1wt％至10wt％的碱催化剂以及余量的有机溶剂。 [0085] 更具体地，用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物可以包含1wt％至10wt％的由化学式1表示的化合物、0.1wt％至5wt％的碱催化剂以及余量的有机溶剂。 [0086] 可选地，用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物可以包含1wt％至10wt％的由化学式1表示的化合物、0.1wt％至10wt％的酸催化剂以及余量的有机溶剂。 [0087] 更具体地，用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物可以包含1wt％至10wt％的由化学式1表示的化合物、0.1wt％至2wt％的酸催化剂以及余量的有机溶剂。 [0088] 当满足上述组成和含量时，期望的是，抑制了添加以形成防水保护膜的表面处理剂产生的残留物的生成，并且不会在图案中引起应力，从而防止在半导体图案中的缺陷，例如图案的坍塌。 [0089] 在处理硅基衬底时增加与衬底的接触角，由于表面张力较低，即使进行湿法清洗工艺后，根据本发明的组合物可以表现出非常优异的防止精细图案的坍塌的效果。特别是，随着集成电路密度的增加，可以在具有高的长宽比的精细图案中实现出色的效果，这适用于各种半导体器件的制造。 [0090] 此外，本发明可以提供使用如上所述的用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物来清洗用于半导体器件的衬底的方法。 [0091] 具体地，该方法可以包括将用于上述用于半导体器件的衬底的清洗剂组合物与蚀刻后带有残留物的衬底的表面接触的清洗步骤。 [0092] 也就是说，该方法包括将其上形成光刻胶图案的半导体器件的衬底与清洗剂组合物接触的，其中由于半导体的衬底可以是使用光刻胶图案作为蚀刻掩模进行蚀刻的结果，可将清洗剂组合物用于清洗光刻胶聚合物残留物。作为评价清洗能力的标准，去除光刻胶聚合物残留物的时间可以是90秒或更短，也可以是60秒或更短。 [0093] 清洗步骤可以使用单一型设备或批处理型设备进行。 [0094] 在根据本发明的实施方式用于清洗半导体器件的衬底的方法中，清洗步骤可以根据要去除的光刻胶的类型和类型而变化，但优选在25℃至70℃的范围内进行。具体来说，它可以在25℃至60℃以及30℃至50℃下进行。 [0095] 根据本发明，即使在温和的温度条件下也可以实现优异的清洗能力。此外，清洗步骤可以通过在如上所述的温度条件下浸泡约10秒至60秒来进行。 [0096] 衬底是用于制造半导体器件的衬底，具体地说，是包含Si、SiO2、SiON、SiN、p‑Si、α‑Si、W‑Si、Al‑Si或Si‑C的硅基衬底，并且具体而言，是在晶圆表面上形成包含硅元素如硅(Si)、氧化硅(SiOx)或硅化硅(SiN)的单层薄膜。可选地，该衬底可以包含选自硅、氧化硅或氮化硅的两种或两种以上。 [0097] 本发明的优选实施例可以是由硅(Si)、氧化硅(SiOx)或氮化硅(SiN)组成的单层薄膜。与其他硅基衬底相比，SiN与硅基添加剂的反应性较低，因此难以获得高接触角。然而，根据本发明的组合物可以通过增加与SiN衬底的接触角来获得足够的防水性以防止图案坍塌。具体地，当处理根据本发明的组合物60s时，与SiN衬底的接触角可以为大于等于50°、大于等于60°、或大于等于70°。在此，与SiN接触角的上限可以例如为小于等于100°，但本发明对此没有特别限制。作为具体的实施方式，与SiN衬底的接触角可以是50°至100°， 60°至100°，或70°至100°。 [0098] 与SiOx衬底的接触角可以是大于等于60°，大于等于70°或更大，或大于等于80°。与Si衬底的接触角可以是大于等于70°以上或者大于等于80°。在此，SiOx衬底与Si衬底的接触角的上限可以相互独立为小于等于100°，或者小于等于120°，但本发明对此没有特别限制。作为具体的实施方式，与SiOx衬底的接触角可以是60°至100°，70°至100°或80°至 100°。与Si衬底的接触角可以是70°至100°，或80°至100°。 [0099] 此外，本发明可以提供用于制造半导体器件的方法，该方法包括如上所述用于半导体器件的衬底的清洗步骤。 [0100] 此外，本发明可以提供用于制备半导体器件的清洗剂组合物的方法，该方法包括：将根据一个实施方式的化学式1表示的化合物与根据一个实施方式的有机溶剂相互混合。 [0101] 以下，将在实施例和对比实施例的基础上对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例和对比实施例只是用于更详细地描述本发明的实施例，而不受以下实施例和对比实施例的限制。除非本发明中另有说明，所有温度均以℃为单位，所用组合物的量均以wt％为单位。 [0102] (实施例1至12和对比实施例1至6) [0103] 将组合物按下表1所示的组合物比例混合后，将混合物在25℃下以500rpm的速度搅拌5分钟，以制备清洗剂组合物。 [0104] 表1 [0105] 实验实施例1：单层衬底接触角评估 [0106] 制备SiOx、SiN和Si单层衬底，它们是用于实现精细图案的薄膜材料，用HF溶液在25℃下处理60秒，然后用异丙醇(IPA)在25℃下处理1分钟。然后，用根据实施例1至实施例 12和对比实施例1至对比实施例6的组合物处理每个衬底60秒，然后测量与衬底的接触角。 [0107] 结果如下表2所示。总体而言，与其他SiOx和Si衬底相比，SiN与Si添加剂的反应性较低，因此难以获得高接触角。然而，当用本发明的示例性组合物处理时，与SiN衬底的接触角特别高。本发明的示例性组合物在处理60秒时显示出至少50°的高接触角，因此，可以确认本发明的示例性组合物能够实现足够的防水性以防止图案坍塌。 [0108] 实验实施例2：用清洗剂组合物处理精细图案的衬底后图案坍塌的评估 [0109] 在衬底上使用SiN的精细图案与实施例1至实施例12和对比实施例1至对比实施例6的组合物形成之后，通过SEM图像确认图案坍塌的存在。结果如图1和图2所示。 [0110] 参考图1，可以看出，在对示例材料进行处理时，具有高的长宽比的精细图案的结构被成功保持。这是因为根据本发明的SiN表面涂覆了Si化合物，以增加图案表面的防水性并降低表面张力，从而使图案即使在DIW清洗后的干燥过程中也不会坍塌。另一方面，参考图2，可以观察到，当对比实施例材料处理时，坍塌的图案并粘在一起形成桥梁。 [0111] 实验例3：残留物评估 [0112] 将衬底用实验实施例1的清洗剂组合物处理，然后用IPA处理60秒。之后，用纯水(DIW)洗涤衬底并使用N2气体干燥衬底。在热板上将衬底在500℃烘烤1小时至2小时，然后测量接触角以验证是否有残留物。如下表2所示，可以确认从接触角恢复到30°的结果来看，表面上涂覆的材料最终被去除了。 [0113] 表2 [0114] 根据本发明，用于半导体器件基板的清洗剂组合物在应用到具有高的长宽比的图案时，降低了图案衬底的表面能，从而防止了随后湿洗和干燥过程中图案的坍塌，并且使得精细图案能够无需超临界清洗即可实现。 [0115] 此外，硅基化合物中最常用于实现精细图案的是SiN，当使用常规添加剂时，与其他硅基薄膜相比，SiN往往具有较低的接触角。但是，根据本发明的组合物的清洗剂可以在短时间内吸附在SiN表面上，使其易于形成防水保护膜，并且显著增加与SiN的接触角，从而降低毛细力并显著改善图案坍塌。 [0116] 在上文中，尽管已经通过具体事项、有限的实施例和对比实施例来描述本发明，但其仅用于帮助更概括地理解本发明。因此，本发明不限于示例性的实施方式。从本描述中，本发明所属的领域的技术人员可以进行各种修改和更改。 |
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