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用于铜制程干法蚀刻后的清洗液
申请号	CN202311691639.4	申请日	2023-12-11	公开(公告)号	CN117903889A	公开(公告)日	2024-04-19
申请人	湖北兴福电子材料股份有限公司;			发明人	贺兆波; 吴政; 叶瑞; 王亮; 谢建; 尹印; 陈小超; 罗海燕; 刘春丽;
摘要	本发明提供了一种用于铜制程干法蚀刻后的清洗液，按质量百分比计，含有5‑10~12%螯合剂、20‑30%的有机溶剂、3‑100%的pH调节剂、3‑10%缓蚀剂和水，清洗液的pH控制在6~10。本发明提供的清洗液，能够有效去除铜制程蚀刻后的残留物，同时对金属（Cu、W、ALCU、Ti、TiN、）和非金属介质(如SiO2、SION、BPSG、TEOS、SiN、poly Si、BD/BDII)均有较好的抑制腐蚀作用。
权利要求	1.一种用于铜制程干法蚀刻后的清洗液，其特征在于：按质量百分比计，清洗液含有5‑ 10%螯合剂、20‑30%的有机溶剂、3‑10%的pH调节剂、3‑10%缓蚀剂和水，其中缓蚀剂选自胺类、季铵盐类、有机磷化物及咪唑类化合物中的一种或多种。 2.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺四乙酸及其衍生物、二乙三胺五乙酸及其衍生物、乙二胺二乙酸、环己二胺四乙酸、N,N‑二羟乙基甘氨酸、氨基三亚甲基膦酸、三乙烯四胺基六亚甲基膦酸中的一种或者多种。 3.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于：所述有机溶剂选自新戊二醇、单乙胺、二乙胺、三丙胺、N,N‑二乙基乙二胺、羟乙基乙二胺、环己胺、1,2‑丙二胺、五甲基二乙烯三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙醇胺、N,N‑二乙基乙醇胺、N,N‑二甲基‑1，3‑丙二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于：所述的pH调节剂选自磷酸、柠檬酸、氨水、氯化铵、氢氟酸、氟化铵、二氟化铵、乙酸、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、甘氨酸中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于：所选的缓蚀剂选自吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、硫脲及其衍生物、苯丙三唑及其衍生物、苯并噻唑及其衍生物、苯胺及其衍生物、苯酚及其衍生物、咪唑及其衍生物、1‑苯基‑5‑巯基四氮唑、5‑羧基苯并三唑、2‑氨基‑ 5巯基‑1,3,4,‑噻二唑、咪唑基乙酸乙酯中的一种或多种。 6. 根据权利要求1 5任意一项所述的清洗液，其特征在于：按质量百分比计，清洗液含~ 有10 %螯合剂、25%的有机溶剂、6%的pH调节剂、5%缓蚀剂和水。 7.权利要求1 6任意一项所述的清洗液在去除铜制程干法蚀刻后的残留物中的应用。 ~ 8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：该清洗液的清洗温度为20～60℃。
说明书全文	用于铜制程干法蚀刻后的清洗液技术领域 [0001] 本发明属于半导体集成电路制造领域，具体涉及一种用于铜制程干法蚀刻后的清洗液。背景技术 [0002] 在集成电路制造流程中，前段器件制作完成后，后段工艺中需要用金属将各个器件连接起来，以保证芯片具有完整的功能。 [0003] 铜的导电性比铝好，但早期的集成电路互连金属线还是用的铝导线，这是因为铜与硅的接触电阻很高，而且铜容易扩散进入硅中，引起器件性能下降。铝虽然导电性差一些，但它对二氧化硅有良好的粘附性，对高纯度的硅有很低的接触电阻，而且容易干法刻蚀。 [0004] 随着时钟频率上升和尺度的下降（0.18微米），信号的延时增大，需要更高电导率的材料。另外通孔数量增加，导致铝硅表面的接触电阻变大，而且铝很难淀积在10:1深宽比的通孔中，铝作为金属互连材料的劣势越来越大。铜开始重新引入到后段互连中，但铜互连的致命弱点：无法像铝一样采用干法刻蚀，即等离子体不能与铜发生反应生成易挥发的副产物。IBM公司在1997年研发出大马士革工艺，该工艺通过光刻以及干法蚀刻工艺在介电材料层上形成金属互连线图形的凹槽，再淀积金属阻挡层，铜籽晶层和金属铜，再用CMP的方式去除多余的金属，形成所需的金属连线。多层铜互连工艺一般需用使用同时形成互连线沟槽与互连通孔的双大马士革工艺。 [0005] 在大马士革工艺中，一般使用金属硬掩模开槽和控制挖孔轮廓。金属硬掩模一般由钛或氮化钛制成，并伴随着其他的非金属的介质膜层，通过光刻以及干法蚀刻工艺在介电材料层上形成金属互连线图形的凹槽后，需要化学清洗液清洗蚀刻残留物，在此过程中，清洗液只能除去蚀刻残留物，而不能损伤其他膜层。发明内容 [0006] 本发明提供一种用于铜制程干法蚀刻后的清洗液，在大马士革工艺中，对后段互连工艺中的蚀刻残留物能够高效的去除，并且不对其他膜层产生过腐蚀。 [0007] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种用于铜制程干法蚀刻后的清洗液，按质量百分比计，清洗液含有5‑10 %螯合剂、20‑30%的有机溶剂、3‑10%的pH调节剂、3‑10 %缓蚀剂和水，清洗液的pH控制在6 10。~ [0008] 进一步地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸及其衍生物、二乙三胺五乙酸及其衍生物、乙二胺二乙酸、环己二胺四乙酸、N,N‑二羟乙基甘氨酸、氨基三亚甲基膦酸、三乙烯四胺基六亚甲基膦酸中的一种或者多种。 [0009] 进一步地，所述有机溶剂选自新戊二醇、单乙胺、二乙胺、三丙胺、N,N‑二乙基乙二胺、羟乙基乙二胺、环己胺、1,2‑丙二胺、五甲基二乙烯三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙醇胺、N,N‑二乙基乙醇胺、N,N‑二甲基‑1，3‑丙二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。 [0010] 进一步地，所述的pH调节剂选自磷酸、柠檬酸、氨水、氯化铵、氢氟酸、氟化铵、二氟化铵、乙酸、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、甘氨酸中的一种或多种。 [0011] 进一步地，所述缓蚀剂选自吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、硫脲及其衍生物、苯丙三唑及其衍生物、苯并噻唑及其衍生物、苯胺及其衍生物、苯酚及其衍生物、咪唑及其衍生物、1‑苯基‑5‑巯基四氮唑、5‑羧基苯并三唑、2‑氨基‑5巯基‑1,3,4,‑噻二唑、咪唑基乙酸乙酯中的一种或多种。 [0012] 进一步优选地，按质量百分比计，清洗液含有10%螯合剂、25%的有机溶剂、6 %的pH调节剂、5%缓蚀剂和水。 [0013] 本发明还涉及所述的清洗液在去除铜制程干法蚀刻后的残留物中的应用。 [0014] 进一步地，该清洗液的清洗温度为20～60℃。 [0015] 本发明具有以下有益效果：本发明提供的清洗液，能够有效去除铜制程蚀刻后的残留物，同时对金属（Cu、W、ALCU、Ti、TiN、）和非金属介质(如SiO2、SION、BPSG、TEOS、SiN、Poly Si、BD/BDII)均有较好的抑制腐蚀作用。具体实施方式 [0016] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。 [0017] 按照表1中实施例的组分及其含量，配置得到不同的清洗液，含量单位为质量百分比浓度。 [0018] 表1 [0019] 随后使用实施例1、5、8、10和13中的清洗液在50℃对不同膜层的晶圆进行刻蚀速率的测试，测试时间30s，具体见下表2，单位Å/min。 [0020] 表2 [0021] 由此可见：实施例1、5、10、13对各种膜层的蚀刻速率较小，能够满足生产过程中清洗液工作过程中对蚀刻速率的要求，在清洗过程中，不会造成器件的过刻蚀，避免缺陷的产生。实施例8中HF含量为7%，对于Poly Si和BDII这两种材料，HF含量大小其蚀刻速率影响很大，HF含量过高会造成蚀刻速率偏大。此外，由于乙二胺四乙酸的螯合作用，还会进一步促进HF对Poly Si和BDII的刻蚀速率。实施例8对Poly Si的Etch rate为11Å/min，对BDII的Etch rate为10.3Å/min，刻蚀速率偏高，对于清洗工艺来说是，偏高的刻蚀速率可能会造成器件结构破换、造成缺陷，降低晶圆的良率。 [0022] 使用实施例1、实施例13清洗液在不同条件测试药液的清洗效果，Demo wafer 为定制wafer（干法蚀刻），wafer清洗后通过SEM检查清洗效果和腐蚀效果，OM检查药液残留情况，具体见表3。 [0023] 表3 [0024] 结论：从拉偏实验结果来看，本发明具有较大的时间工艺窗口和温度工艺窗口，均能对干法蚀刻后的残留物很好地去除干净，这对晶圆芯片的制备有较大好处。 [0025] 综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液对铜制程中的各种膜层蚀刻速率小，清洗能力强且无残留，工艺操作窗口大，在半导体晶圆清洗等微电子领域具有良好的应用前景。 [0026] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

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