包含12-羟基硬脂酸且具有双连续微乳液结构的皮肤外用剂 |
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| 申请号 | CN202280058814.3 | 申请日 | 2022-09-14 | 公开(公告)号 | CN117881384A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 株式会社资生堂; | 发明人 | 增田收希; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于，提供一种凝胶状或固体状的 皮肤 外用剂，其在保持双连续微乳液本来的清洗 力 的同时具有充分的 粘度 或硬度和 稳定性 。本发明的皮肤外用剂的特征在于，其含有：(A) 水 、(B) 水溶性 有机 溶剂 、(C) 表面活性剂 、(D)油分和(E)12‑羟基 硬脂酸 ，所述皮肤外用剂具有双连续微乳液结构且为凝胶状或固体状。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种凝胶状或固体状的皮肤外用剂，其含有： |
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| 说明书全文 | 包含12‑羟基硬脂酸且具有双连续微乳液结构的皮肤外用剂技术领域[0001] 本发明涉及具有双连续微乳液结构的皮肤外用剂。更详细而言，涉及通过包含12‑羟基硬脂酸，在保持双连续微乳液本来的清洗力的同时具有充分的粘度或硬度和稳定性、能够防止滴落、操作性优异的凝胶状或固体状的皮肤外用剂。 背景技术[0002] 清洁化妆品一般大致分为油性清洁化妆品和水性清洁化妆品。油性清洁化妆品由于含有大量的油性成分，因此，与彩妆污物的融合良好、发挥优异的清洁力，但是由油性成分带来的粘腻感显著，使用感差。另一方面，水性清洁化妆品中的油性成分的配合量少，因此，具有清爽的使用感，但是有与彩妆污物的融合差、清洁力差的倾向。 [0003] 因此，作为兼具这些优点的技术，提出了许多具有由油相和水相形成连续相的双连续微乳液结构(各向同性表面活性剂连续相)的清洁化妆品。 [0004] 例如，专利文献1中，公开了一种清洗剂组合物，其以特定的比率包含两性表面活性剂和阴离子表面活性剂，还含有液态醇和/或液状脂肪酸以及水，认为通过形成各向同性表面活性剂连续相、即双连续相而具有优异的清洗力。 [0006] 双连续微乳液是水性成分的层与油性成分的层三维地错综复杂地形成两连续的结构，显示出光学各向同性的、透明的一液相的性质。通过在清洁化妆品中应用双连续微乳液，油/水的表面张力变小因而与彩妆污物的融合变良好，可以得到高的清洗性能，并且，连续相成为油、水因而彩妆污物的冲洗效果优异，可以得到清爽的使用感。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2002‑20791号公报 [0010] 专利文献2：日本特开2000‑256132号公报 发明内容[0011] 发明要解决的问题 [0012] 然而，具有双连续微乳液结构的皮肤外用剂为低粘度，流动性如液体那么高，因此，在涂抹时产生滴落等操作性差。另外，在配合成分不同的情况下，如果偏离适当的温度则会导致水相、油相发生相分离，有时稳定性差。 [0013] 本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供在保持双连续微乳液本来的清洗力的同时具有充分的粘度或硬度和稳定性的凝胶状或固体状的皮肤外用剂。 [0014] 用于解决问题的方案 [0015] 本发明人为了解决上述课题，进行了深入地研究，结果发现：通过配合12‑羟基硬脂酸，可以在具有双连续微乳液结构的同时得到充分的粘度或硬度和稳定性，至此完成了本发明。 [0016] 即，本发明的要旨在于，一种凝胶状或固体状的皮肤外用剂，其含有： [0017] (A)水、 [0019] (C)表面活性剂、 [0020] (D)油分、和 [0021] (E)12‑羟基硬脂酸， [0022] 所述皮肤外用剂具有双连续微乳液结构。 [0023] 发明的效果 [0024] 本发明的皮肤外用剂通过为上述技术方案，可以实现具备充分的粘度或硬度和稳定性的、具有双连续微乳液结构的皮肤外用剂。可以认为这是由于12‑羟基硬脂酸像楔子那样进入到配列在油层和水层之间的表面活性剂的二分子膜中，物理性地支撑结构。 [0025] 本发明的皮肤外用剂尽管具有双连续微乳液结构但为凝胶状或固体状，因此可以实现优异的清洗力和操作性。 具体实施方式[0026] 本发明的皮肤外用剂含有： [0027] (A)水、 [0028] (B)水溶性有机溶剂、 [0029] (C)表面活性剂、 [0030] (D)油分、和 [0031] (E)12‑羟基硬脂酸。 [0032] 以下进行详细说明。 [0034] ＜(A)水＞ [0035] 本发明中配合的(A)水(以下有时称为“(A)成分”)没有特别限定，可以使用纯化水、离子交换水、蒸馏水等。 [0036] (A)水的配合量没有特别限定，但相对于皮肤外用剂的总量，优选为10～70质量％，更优选为20～50质量％。配合量低于10质量％时有时无法得到水润的使用感，配合量超过70质量％时有时制剂的稳定性、清洗性变差。 [0037] ＜(B)水溶性有机溶剂＞ [0038] 本发明中配合的(B)水溶性有机溶剂(以下有时称为“(B)成分”)会影响(C)表面活性剂的缔合状态，能够使(D)油分和(E)12‑羟基硬脂酸在(C)表面活性剂的疏水部中的增溶量增大。 [0039] 作为这样的(B)水溶性有机溶剂，优选使用低级醇、多元醇、嵌段型环氧烷衍生物。 [0040] 作为低级醇，可列举出乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。 [0041] 作为多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、1,2‑戊二醇(戊二醇)、1,5‑戊二醇、新戊二醇、1,2‑己二醇、1,6‑己二醇、1,2‑环己二醇、庚二醇、1,8‑辛二醇、1,9‑壬二醇、1,10‑癸二醇、甘油、季戊四醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇等。 [0042] 另外，作为嵌段型环氧烷衍生物，可列举出POE(9)POP(2)二甲基醚、POE(14)POP(7)二甲基醚、POE(10)POP(10)二甲基醚、POE(6)POP(14)二甲基醚、POE(7)POP(14)二甲基醚、POE(17)POP(4)二甲基醚等(POE、POP后的括号内的数字表示各自的加成摩尔数)的、聚氧乙烯、聚氧丙烯的无规或嵌段共聚物的二甲基醚(本说明书中有时简单地表示为“POE/POP二甲基醚”)。 [0043] 特别优选的(B)水溶性有机溶剂为选自由一缩二丙二醇、1,3‑丁二醇、1,2‑戊二醇、POE/POP二甲基醚、聚乙二醇和甘油组成的组中的1种以上。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。 [0044] (B)水溶性有机溶剂的配合量没有特别限定，但相对于皮肤外用剂的总量，优选为3～60质量％，更优选为10～30质量％。配合量低于3质量％时有时无法得到双连续微乳液结构，配合量超过60质量％时有时制剂的稳定性、清洗性变差。 [0045] ＜(C)表面活性剂＞ [0046] 本发明中配合的(C)表面活性剂(以下有时称为“(C)成分”)只要可以形成双连续微乳液结构就没有特别限定，但其中优选为亲水性的非离子性表面活性剂。 [0047] 作为(C)表面活性剂，例如优选为选自由聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氢化蓖麻油衍生物、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物组成的组中的1种以上。 [0048] 具体而言，可列举出聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇月桂基醚、PEG‑10氢化蓖麻油、PEG‑8甘油异硬脂酸酯、PEG‑7甘油椰油酸酯、PEG‑20甘油三异硬脂酸酯、PEG‑60甘油异硬脂酸酯等。 [0049] 另外，在配合多种HLB值不同的表面活性剂作为(C)表面活性剂的情况下，平均HLB优选为8.5～14，更优选为9～12。需要说明的是，本说明书中“平均HLB”是指加权平均。 [0050] (C)表面活性剂的配合量没有特别限定，但相对于皮肤外用剂的总量，优选为10～45质量％，更优选为20～40质量％。配合量低于10质量％时有时清洗力下降，配合量超过45质量％时有时会在使用时产生粘腻。 [0051] ＜(D)油分＞ [0052] 本发明中配合的(D)油分(以下有时称为“(D)成分”)没有特别限定，可以配合被广泛用于皮肤外用剂的各种油分。其中，优选为选自由液体油脂、烃油、酯油、硅油组成的组中的1种以上。 [0053] 具体而言，可列举出鳄梨油、月见草油、山茶籽油、海龟油、全缘叶澳洲坚果(MACADAMIA INTEGRIFOLIA)籽油、向日葵(HELIANTHUS ANNUUS)籽油、甜扁桃(PRUNUS AMYGDALUS DULCIS)油、玉米油、水貂油、油橄榄(OLEA EUROPAEA)果油、菜籽油、卵黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴(SIMMONDSIA CHINENSIS)籽油、胚芽油等液体油脂；异十二烷、液体石蜡、角鲨烯、姥鲛烷、聚丁烯等烃油；棕榈酸乙基己酯、辛酸十六烷基酯、十六烷2‑乙酸乙酯、二甲基辛酸己基癸基酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2‑己基癸基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2‑乙基己酯、异鲸蜡醇棕榈酸酯、棕榈酸2‑庚基十一烷酯、硬脂酸丁酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、油酸癸酯、油酸十二烷酯、油酸油酯、肉豆蔻醇乳酸酯、鲸蜡醇乳酸酯、二异硬脂醇苹果酸酯、胆甾醇12‑羟基硬脂酸酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、琥珀酸2‑乙基己酯、己二酸二异丁酯、己二酸2‑己基癸酯、二(庚基十一烷醇)己二酸酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二(2‑乙基己基)酯、乙二醇二(2‑乙基己基酸)酯、新戊二醇二癸酸酯、新戊二醇二(乙基己酸)酯、乙酰甘油酯、甘油二异硬脂酸酯、甘油三辛酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三异棕榈酸酯、甘油三(2‑庚基十一烷酸)酯、三羟甲基丙烷三(2‑乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四辛酸酯、季戊四醇四‑2‑乙基己酸酯等酯油；二甲基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷等环状聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等各种改性聚硅氧烷等的硅油。 [0054] (D)油分的配合量没有特别限定，但相对于皮肤外用剂的总量，优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。配合量低于5质量％时有时清洗效果下降，配合量超过25质量％时有时制剂的稳定性变差。 [0055] ＜(B)、(C)和(D)成分的优选组合的选择条件＞ [0056] 本发明的皮肤外用剂中配合的(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂和(D)油分的组合优选以满足下述条件(i)和(ii)的方式进行选择： [0057] (i)在调制由(A)水、(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂和(D)油分组成的混合物时，形成由表面活性剂缔合体形成的液晶相、各向同性表面活性剂连续相中任一相的1相系，或者形成液晶相、各向同性表面活性剂连续相中任一相与其他一相的共存系； [0058] (ii)该混合物的25℃下的粘度为250mPa·s以下。 [0059] ＜条件(i)＞ [0060] 本发明的皮肤外用剂中配合的必须成分中，除了(E)12‑羟基硬脂酸的成分、即仅由(A)水、(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂和(D)油分组成的混合物优选形成液晶相或各向同性表面活性剂连续相的1相系、或者形成液晶相与各向同性表面活性剂连续相的共存系。如果为满足该条件的(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂和(D)油分的组合则可以得到优异的清洗效果。 [0061] 该混合物中各成分的配合比率优选与皮肤外用剂中各成分的配合比率相同。具体而言，混合物总量中，优选的是(A)水为20～50质量％、(B)水溶性有机溶剂为10～30质量％、(C)表面活性剂为20～40质量％、(D)油分为10～20质量％。 [0062] 对于混合物是否形成液晶相和/或各向同性表面活性剂连续相而言，典型地可以在温度为25℃的条件下通过基于偏光板的光透射试验、水性和油性色素的分散试验、透射型电子显微镜观察、电导率测定等公知的方法来确定。 [0064] ＜条件(ii)＞ [0065] 由(A)水、(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂和(D)油分组成的混合物优选在25℃下具有250mPa·s以下的粘度。如果为满足该粘度的(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂和(D)油分的组合则可以得到良好的清洗性。 [0067] ＜(E)12‑羟基硬脂酸＞ [0068] 本发明中配合的(E)12‑羟基硬脂酸(以下有时称为“(E)成分”)为在蓖麻油酸中氢化而成者，是在12位的碳中具有不对称羟基的饱和脂肪酸。也可以将对于蓖麻油进行氢化得到的氢化蓖麻油水解、或对于通过水解蓖麻油得到的蓖麻油脂肪酸进行氢化而得到。 [0069] (E)12‑羟基硬脂酸使本发明的皮肤外用剂凝胶化而赋予充分的粘度或硬度和稳定性，但与一般的增稠剂不同，不会产生润湿、粘腻。可以认为这是由于(E)12‑羟基硬脂酸像楔子那样进入到配列在油层和水层之间的表面活性剂的二分子膜中，使三维进入的水层与油层连结而物理性地支撑双连续微乳液结构。 [0070] (E)12‑羟基硬脂酸的配合量相对于皮肤外用剂的总量，必须为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。配合量低于0.5质量％时有时无法得到充分的凝胶化效果，超过10质量％时有时成为牢固的固体物、操作性变差。 [0071] ＜任意配合成分＞ [0072] 本发明的皮肤外用剂中，除了上述(A)～(E)成分以外，在不有损本发明效果的范围内可以配合通常用于皮肤外用剂的成分。例如，根据需要可以适宜配合阴离子性表面活性剂之类的清洗成分、螯合剂、防腐剂、抗氧化剂、粉体、香料、色剂、色素等。 [0073] ＜双连续微乳液结构＞ [0074] 本发明的皮肤外用剂具有双连续微乳液结构。对于是否具有双连续微乳液结构而言，可以通过基于偏光板的光透射试验、水性和油性色素的分散试验、冷冻切断复制法制作成的试样的透射型电子显微镜观察等公知的方法来确定。 [0075] 对于本发明的皮肤外用剂而言，25℃下的粘度(B型粘度计)为400mPa·s以上、优选为1000～100000mPa·s、更优选为2000～30000mPa·s，或者25℃下的硬度(流变仪)为5～500gf、优选为5～400gf、更优选为5～300gf。粘度是皮肤外用剂为液状～凝胶状时的指标，硬度是皮肤外用剂的凝胶化进一步进展并超过粘度的测定上限时、即为凝胶状～固体状时的指标。 [0076] 通过满足这样的粘度或硬度的条件，皮肤外用剂成为适度的凝胶状或固体状，显示出不会滴落的优异的操作性。 [0077] ＜制法＞ [0078] 作为具有双连续微乳液结构的皮肤外用剂的制法，一般而言，针对常温下为固体的原料，暂时溶解之后将全部成分均匀混合并进行冷却。 [0079] 但是，如果将本发明的皮肤外用剂中配合的(A)～(E)成分仅进行加热混合/冷却，则会导致(E)12‑羟基硬脂酸的晶体析出而产生分离，有时无法得到适当的粘度或硬度。 [0080] 为了将(E)12‑羟基硬脂酸进入到配列在油层和水层之间的表面活性剂的二分子膜中而形成具有适度的粘度或硬度和稳定性的双连续微乳液结构，必须首先将(E)12‑羟基硬脂酸在(C)表面活性剂的疏水部中增溶，然后与水混合并冷却。 [0081] 作为具体的制造方法，优选包括以下的工序(i)～(iii)： [0082] (i)将(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂、(D)油分和(E)12‑羟基硬脂酸加热至60～90℃并使其均匀溶解，调制中间组合物的工序； [0083] (ii)将工序(i)中得到的中间组合物一边搅拌一边添加到包含(A)水的水性介质中而调制混合物的工序、或者将包含(A)水的水性介质一边搅拌一边添加到工序(i)中得到的中间组合物而调制混合物的工序；以及 [0084] (iii)将工序(ii)中得到的混合物冷却至室温的工序。 [0085] ＜用途＞ [0086] 本发明的皮肤外用剂能够主要作为清洁剂使用，尤其优选作为洁面乳等加以利用。另外，也可以将本发明的皮肤外用剂浸渍于无纺布等基材中而制成片状清洗料，用来擦掉彩妆污物、皮脂污物而使用。 [0087] 实施例 [0088] 以下举出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限于这些。配合量只要没有特别记载，就是指以相对于该成分所配合的体系的质量％来表示。在具体说明各实施例之前，针对采用的评价方法进行说明。 [0089] (1)粘度 [0090] 对于将调制好的皮肤外用剂在25℃下保持30分钟以上后的粘度，使用B型粘度计，在转子No.3、转速12rpm、1分钟的条件下测定。 [0091] (2)硬度 [0092] 对于将调制好的皮肤外用剂在25℃下保持30分钟以上后的硬度，使用流变仪(Sun Scientific Co.,Ltd.制)在负载荷：200g、测定端子：8mmφ、针入深度：10mm、上升速度：300mm/分钟、测定温度：25℃下测定。 [0093] (3)稳定性 [0094] 对于将调制好的皮肤外用剂在50℃保存1个月后，用目视观察皮肤外用剂的状态，按照下述基准对稳定性进行评价。 [0095] A：完全没有确认到晶体析出和/或相分离。 [0096] B：确认到极少的晶体析出和/或相分离，但在使用上为没有问题的水平。 [0097] C：确认到晶体析出和/或相分离，为无法使用的水平。 [0098] (4)使用性 [0099] 由20名化妆品评价专业小组成员使用实施例和比较例的皮肤外用剂，对于使用性(滴落的有无·操作的良好度)按照以下基准进行5个阶段的评价，将全部成员的评分的平均分按照以下3个阶段的判断基准进行判定。 [0100] (评价基准) [0101] 评价结果：评分 [0102] 非常好：5分 [0103] 良好：4分 [0104] 普通：3分 [0105] 稍微不好：2分 [0106] 不好：1分 [0107] (判定基准) [0108] 判定：评分的平均分 [0109] A：4以上 [0110] B：3以上且低于4 [0111] C：低于3 [0112] ＜实施例1～6和比较例1～2＞ [0113] 调制具有下述表1所述组成的皮肤外用剂，按照上述评价方法对于粘度或硬度、稳定性和使用性进行评价。 [0114] [表1] [0115] [0116] 如上述表1所示，在包含(A)水、(B)水溶性有机溶剂、(C)表面活性剂、(D)油分且还包含0.5～10质量％范围的(E)12‑羟基硬脂酸的情况下，能够形成双连续微乳液结构并且得到优异的稳定性和使用性(实施例1～6)。另一方面，在未配合(E)12‑羟基硬脂酸的情况下，会产生滴落、使用性显著恶化(比较例1)。另外，如果(E)12‑羟基硬脂酸的配合量过多则结晶性变强，成为稳定性和使用性这二者不充分的结果(比较例2)。需要说明的是，比较例2未形成双连续微乳液结构、确认到晶体析出，因此，未进行粘度或硬度的测定。 [0117] ＜实施例7～9和比较例3＞ [0118] 调制具有下述表2所述组成的皮肤外用剂，按照上述评价方法对于粘度、稳定性和使用性进行评价。 [0119] [表2] [0120] [0121] 如上述表2所示，即使变更(C)表面活性剂、(D)油分的组成也能够形成双连续微乳液结构，得到充分的稳定性和使用性(实施例7～9)。另一方面，如果(C)表面活性剂的配合量过少，则会发生相分离，成为稳定性和使用性恶化的结果(比较例3)。可以认为这是由于(C)表面活性剂的配合量过少，(E)12‑羟基硬脂酸和(D)油分无法充分地增溶。需要说明的是，比较例3未形成双连续微乳液结构、发生了相分离，因此，未进行粘度的测定。 [0122] ＜实施例10～12和比较例4～5＞ [0123] 调制具有下述表3所述组成的皮肤外用剂，按照上述评价方法对于粘度、稳定性和使用性进行评价。 [0124] [表3] [0125] [0126] 如上述表3所示，即使在平均HLB为8.5～14的范围内变更(C)表面活性剂的组成也能够形成双连续微乳液结构、得到充分的稳定性和使用性(实施例10～12)。另一方面，如果使用平均HLB为8和16的表面活性剂，则(E)12‑羟基硬脂酸和(D)油分未能够充分地增溶、发生了相分离(比较例4和5)。需要说明的是，比较例4和5未形成双连续微乳液结构、发生了相分离，因此，未进行粘度的测定。 |
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